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Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffe der Pyrazolonreihe
Es wurde gefunden, daß man zu neuen wertvollen Monoazofarbstoffen der Pyrazolonreihe
gelangt, wenn man eine Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel
worin X eine Sulfonsäureamidgruppe bedeutet, die sich in p-Stellung zu einer der
Gruppen-COOH und-N H2 befindet, mit einem Pyrazolon der allgemeinen Formel
kuppelt, worin R einen aromatischen Rest der Benzolreihe und Z eine Sulfonsäureamidgruppe
bedeutet und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, daß mindestens eine der im Farbstoffmolekül
befindlichen beiden Sulfonsäureamidgruppen einen an das Stickstoffatom gebundenen
Kohlenwasserstoffrest enthält, die Kohlenwasserstoffreste beider Sulfonsäureamidgruppen
zusammen
höchstens 9 Kohlenstoffatome enthalten und die Ausgangsstoffe,
abgesehen von der einzigen Carboxylgruppe der Diazotierungskomponente weder Carboxylgruppen
noch Sulfonsäuregruppen enthalten.
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Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der
obenstehenden Formel entsprechenden i-Aminobenzol-2-carbonsäuresulfonsäureamide
können die Sulfonsäureamidgruppe in 4- oder vorzugsweise in 5-Stellung enthalten.
Diese Verbindungen können nach an sich bekannten 11fethoden hergestellt werden,
indem man z. B. ein i-Chlorbenzol-2-carbonsäure-4- oder -5-sulfonsäurechlorid mit
Ammoniak oder einem den vorhergehenden Angaben entsprechenden primären oder sekundären
Amin umsetzt und in dem erhaltenen Umsetzungsprodukt das Chloratom durch die -N
H=-Gruppe ersetzt. Die i-Aminobenzol-2-carbonsäure-5-sulfonsäureamide lassen sich
auch durch Erwärmen von i-Nitro-2-methylbenzol-5-sulfonsäurearniden in alkalihydroxydhaltigem
Mittel herstellen.
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In den als Azokomponenten dienenden Pyrazolonen der allgemeinen Formel
kann der Rest R noch weitere Substituenten tragen, z. B. Alkylgruppen, insbesondere
Methylgruppen, Halogenatome, wie Chlor, Nitrogrüppen, Alkoxygruppen usw. Solche
Pyrazolone werden in bekannter Weise z. B. aus Acetessigester und Arylhydrazinen
erhalten.
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Erfindungsgemäß enthalten sowohl die Diazokomponente als auch das
Pyrazolon je eine Sulfonsäureamidgruppe. Mindestens eine dieser beiden Sulfonsäureamidgruppen
enthält einen an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest. Es kann aber
auch mehr als eine der insgesamt vier in den beiden Snlfonsäureamidgruppen vorhandenen
substituierbaren ' Stellen durch Kohlenwasserstoffreste besetzt sein.
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Als Kohlenwasserstoffreste kommen normale und verzweigte Alkylreste,
Cycloalkylreste, aromatische Reste der Benzolreihe und Aralkylreste in Betracht.
Die in den zwei Sulfonsäureämidgruppen der beiden Ausgangskomponenten vorhandenen
Kohlenwasserstoffreste können insgesamt bis 9 Kohlenstoffatome enthalten. Innerhalb
dieser Einschränkungen können die beiden Komponenten beliebig gewählt werden. Eine
bis vier der in beiden Sulfonsäureamidgruppen vorhandenen Substitutionsstellen können
in beliebiger Anordnung durch Kohlenwasserstoffreste und die übrigen Stellen durch
Wasserstoffatome besetzt sein.
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Als besonders wertvoll erweisen sich die Monoazofarbstoffe, die man
erhält, wenn man von Pyrazolonen der allgemeinen Formel
ausgeht, worin R einen von Carboxylgruppen und Sulfonsäuregruppen freien aromatischen
Rest der Benzolreihe, vorzugsweise den Rest
bedeutet. Die Verwendung dieser Gruppe von Pyrazolonen bedingt, daß die Sulfonsäureamidgruppe
der Diazokomponente am Stickstoffatom mindestens einen Kohlenwasserstoffrest als
Substituenten enthält. Als Diazokomponente kommt hierbei z. B. ein Amin der allgemeimen
Formel
in Betracht, worin Y1 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest und Y2 Wasserstoff
oder einen Alkylrest bedeutet. Vorzugsweise verwendet man Diazokomponenten der allgemeinen
Formel
worin Y einen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Hexyl-,
Cyclohexyl-, Amyl-, Phenyl- oder vorzugsweise einen Butyl- (z. B. n-Butyl-) oder
Propyl- (z. B. Isopropyl-)rest bedeutet.
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Die Diazotierung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe
in Betracht kommenden Amine kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, mit Vorteil
nach der sogenannten indirekten Methode, d. h. dadurch, daß man eine Lösung, die
ein Alkalisalz der betr. Diazokomponente sowie die erforderliche Menge Nitrit enthält,
mit einer einen Überschuß über die theoretisch benötigte Menge Säure, insbesondere
Salzsäure enthaltenden, verdünnten Säurelösung vereinigt.
Die Kupplung
wird beim vorliegenden Verfahren mit Vorteil in alkalischem Medium durchgeführt.
Hierbei kann man z. B. so vorgehen, daß man das als Azokomponente dienende Pyrazolon
mit der erfoi derlichen Menge Alkalihydroxyd löst und den für die Kupplungsreaktion
benötigten Alkaliüberschuß in Form eines Alkalicarbonats hinzufügt. Gegebenenfalls
kann die Kupplung auch unter Zusatz neutraler oder basischer Lösungsmittel, z. B.
Alkohol, Pvridin, Äthanolamin usw., erfolgen.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Monoazofarbstoffe
der Pyrazolonreihe sind neu. Sie sind von Sulfonsäuregruppen frei, enthalten eine
einzige Carboxylgruppe und entsprechen der allgemeinen Formel
worin sich X in p-Stellung zu einer der Gruppen -COOH und -N = N- befindet, R einen
aromatischen Rest der Benzolreihe und X und Z Sulfonsäureamidgruppen bedeuten, wobei
mindestens eine der Sulfonsäureamidgruppen einen an das Stickstoffatom gebundenen
Kohlenwasserstoffrest enthält und die Kohlenwasserstoffreste beider Sulfonsäureamidgruppen
zusammen höchstens 9 Kohlenstoffatome enthalten.
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Diese neuen Farbstoffe können zum Färben und Bedrucken von verschiedenen
Materialien, hauptsächlich aber solchen tierischen Ursprungs, wie Wolle, Seide und
Leder, und von künstlichen Fasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen verwendet
werden. Besonders wertvolle Ergebnisse erhält man, wenn man die nach vorliegendem
Verfahren erhältlichen Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln behandelt. Diese
Behandlung kann in an sich bekannter .Weise in s#, im Färbebad oder auf der Faser
`vorgenommen werden. So kann die Metallisierung in Substanz, z. B. mit chromabgebenden
Mitteln in schwach saurem, neutralem oder alkalischem Medium, gegebenenfalls in
Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. aromatischer o-Oxycarbonsäuren, oder Basen,
organischer Lösungsmittel wie Alkoholen, oder weiterer, die Komplexbildung befördernder
Zusätze, offen oder unter Druck stattfinden. Die Metallisierung im Färbebad oder
auf der Faser kann ebenfalls in bekannter Weise, z. B. unter Zusatz von Alkalichromaten
sowie Ammoniumsalzen, vorgenommen werden.
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Gemäß dem vorliegenden Verfahren erhält man in der Regel Farbstoffe,
die dadurch wertvoll sind, daß sie Wolle nach den üblichen Chromierungsverfahren
in sehr echten, insbesondere lichtechten, gelben Tönen färben. Vor allem eignen
sich die Farbstoffe zum Färben nach denjenigen Verfahren, bei welchen im Einbadverfahren
gefärbt wird mit Lösungen, die gleichzeitig den Farbstoff, ein Alkalichromat und
Ammonsulfat enthaltest. Solche Verfahren sind z. B. unter dem Namen Synchromat-
oder Metachromfärbeverfahren bekannt. Dadurch zeichnen sie sich gegenüber den bekannten,
in der deutschen Patentschrift 476 079 beschriebenen Produkten aus, welche
ähnlich gebaut sind, jedoch im Rest der Azokomponente eine Sulfonsäuregruppe enthalten
und sich zum Färben nach den Einbadchromierungsverfahren nicht eignen.
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Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Dabei bedeuten die Teile, wo nichts anderes vermerkt, Gewichtsteile, die Prozente
Gewichtsprozente. Beispiel i 30,6 Teile i-Aminobenzol-4-sulfonsäure-N-methyl-N-phenylamid-6-carbonsäure
werden in 3oo Teilen Wasser unter Zusatz von 8 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat
gelöst. Nachdem man 7 Teile Natriumnitrit hinzugefügt hat, läßt man diese Lösung
zu einem aus 4o Teilen 30 °/oiger Salzsäure und soviel Eis bestehenden Gemisch zufließen,
daß während der Diazotierung die Reaktionstemperatur etwa io bis i5° beträgt, und
rührt bis zur Beendigung der Diazotierung. Die Suspension der Diazoverbindung wird
mit einer Lösung von 25,3 Teilen i-(3'-Sulfamido)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in
Zoo Teilen Wasser, 6 Teilen Natriumhydroxyd und 25 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat
bei 5 bis io° vereinigt. Man rührt bis zur Beendigung der Kupplung und filtriert
den Farbstoff ab. In trockenem Zustande stellt er eine orangegelbe Substanz dar,
die sich in heißem Wasser und heißer Natriumcarbonatlösung mit gelber Farbe löst
und Wolle aus saurem Bade in gelben Tönen färbt, die beim Nachchromieren braunstichig
gelb und sehr gut wasch-, walk- und lichtecht werden. Der Farbstoff eignet sich
auch hervorragend zum Färben nach dem Einbadchromierverfahren. Beispiel 2 27,2 Teile
i-Aminobenzol-4-sulfonsäure-n-butylamid-6-carbonsäure werden in 3ooTeilen Wasser
unter Zusatz von 8 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat gelöst. Nachdem man 7 Teile
Natriumnitrit hinzugefügt hat, läßt man diese Lösung zu einem aus 4o Teilen 30 °/@ger
Salzsäure und so viel Eis bestehenden Gemisch zufließen, daß während der Diazotierung
die Reaktionstemperatur etwa io bis i5° beträgt, und rührt bis zur Beendigung der
Diazotierung. Die Suspension der Diazoverbindung wird mit einer Lösung von 25,3
Teilen i-(3'-Sulfamido)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in Zoo Teilen Wasser, 6 Teilen
Natriumhydroxyd und 25 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat bei 5 bis io° vereinigt.
Man rührt bis zur Beendigung der Kupplung und filtriert den Farbstoff ab. In trockenem
Zustande stellt er eine orangegelbe Substanz dar, die sich in heißem Wasser und
heißer Natriumcarbonatlösung mit gelber Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in
gelben Tönen färbt, die beim Nachchromieren braunstichig gelb und sehr gut wasch-,
walk- und lichtecht werden.
Der Farbstoff eignet sich auch hervorragend
zum Färben nach dem Einbadchromierungsverfahren.
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Beispiel 3 29,2 Teile i-Aminobenzol-4-sulfonsäurephenylamid-6-carbonsäure
werden in 3oo Teilen Wasser unter Zusatz von 8 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat
gelöst. Nachdem man 7 Teile Natriumnitrit hinzugefügt hat, läßt man diese Lösung
zu einem aus 4o Teilen 30 %iger Salzsäure und so viel Eis bestehenden Gemisch zufließen,
daß während der Diazotierung die Reaktionstemperatur etwa io bis i5° beträgt, und
rührt bis zur Beendigung der Diazotierung. Die Suspension der Diazoverbindung wird
mit einer Lösung von 25,3 Teilen i-(3'-Sulfamido)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
in Zoo Teilen Wasser, 6 Teilen Natriumhydroxyd und 25 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat
bei 5 bis io° vereinigt. Man rührt bis zur Beendigung der Kupplung und filtriert
den Farbstoff ab. Hierauf verrührt man ihn in 3oo Teilen Wasser und fügt so viel
30 °/jge Natriumhydroxydlösung hinzu, daß er vollständig in Lösung geht. Diese Lösung
wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält eine orangegelbe Substanz, die
in kaltem Wasser gut löslich ist und Wolle aus saurem Bade in gelben Tönen färbt,
die beim Nachchromieren braunstichig gelb und sehr gut wasch-, walk- und lichtecht
werden. Der Farbstoff eignet sich auch hervorragend zum Färben nach dem Einbadchromierungsverfahren.
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Wenn man die in Kolonne i der nachstehenden Zusammenstellung angegebene
Diazokomponente mit der jeweils in Kolonne 2 angegebenen Azokomponente in der in
den obigen Beispielen beschriebenen Weise kuppelt, erhält man ebenfalls Farbstoffe,
die auf Wolle nach dem Nachchromierungsverfahren oder dem Einbadchromierungsverfahren
gelbe Töne ergeben. Unter diesen Farbstoffen ergeben diejenigen, welche im Phenylrest
des Pyrazolons außer der Sulfamidgruppe noch einen weiteren, in o-Stellung zur Bindung
an den Pyrazolonring befindlichen Substituenten enthalten (Cl, CH3), etwas weniger
rotstichige Farbtöne.
| r. Diazokomponente: 2. Azokomponente: |
| 3-Methyl-5-pyrazolon aus |
| i-Aminobenzol-3-sul:onsäure-n-butylamid-6-carbon- 3-Aminobenzol-i-sulfonsäureamid |
| säure |
| i-Aminobenzol-4-sulfonsäure-iso-propylamid-6- 3 Aminobenzol-i-sulfonsäureamid |
| carbonsäure |
| i-Aminobenzol-4-sulfonsäurediäthylamid-6-carbon- 3-Aminobenzol-i-sulfonsäureamid |
| säure |
| i-Aminobenzol-4-sulfonsäurediäthylamid-6-carbon- 3-Aminobenzol-i-sulfonsäuremethylamid |
| säure |
| i-Aminobenzol-4-sulfonsäureamid-6-carbonsäure 3-Aminobenzol-i-sulfonsäure-N-äthyl-N- |
| phenylamid |
| i-Aminobenzol-4-sulfonsäureamid-6-carbonsäure 3-Aminobenzol-i-sulfonsäurediäthy#lamid |
| i-Aminobenzol-4-sulfonsäureanilid-6-carbonsäure 4-Chlor-3-aminobenzol-i-sulfonsäureamid |
| i-Aminobenzol-4-sulfonsäureanilid-6-carbonsäure 4-Methyl-3-aminobenzol-i-sulfonsäureamid |
| i-Aminobenzol-4-sulfonsäurecyclohexylamid- 3Aminobenzol-i-sulfonsäureamid |
| 6-carbonsäure |
| i-Aminobenzol-4-sulfonsäure-N-methvlanilid- 4 Aminobenzol-i-sulfonsäurearnid |
| 6-carbonsäure |