-
Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen Die Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung von Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen
der Formel
in welcher R, und R2 niedrigmolekulare Alkylgruppen oder niedrigmolekulare Oxyalkylgruppen
oder, zusammengenommen, einen Teil eines heterocyclischen Ringes bedeuten. Einer
der Reste kann auch Wasserstoff bedeuten.
-
Aus den bekannten Azokomponenten und Sulfonsäureamidsubstituenten
enthaltenden Diazokomponenten hergeleitete Azofarbstoffe sind bekannt. Solche Farbstoffe
werden gewöhnlich in metallisierter Form verwendet und enthalten im allgemeinen
freie Sulfonsäuregruppen, deren Funktion hauptsächlich darin besteht, dem Farbstoff
eine gewisse Wasserlöslichkeit zu verleihen für das Färben von Wolle, Polyamiden
und ähnlichem Fasermaterial. Die meisten Farbstoffe mit freien Sulfonsäuregruppen
haben indessen den Nachteil, daß sie sich aus einem neutralen Färbebad nicht gut
erschöpfen. Bei der Färbung aus einem schwach sauren Färbebad ergeben die sulfonierten
metallisierten Monoazofarbstoffe oft uriegale Färbungen. Außerdem sind die Wasch-
und Lichtechtheitseigenschaften von mit derartigen Farbstoffen ausgeführten Färbungen
nicht vollständig befriedigend. Solche Farbstoffe beflecken auch oft andere Fasern,
wie Celluloseacetat, welche beim Färben von Wolle und Polyamiden zugegen sind, sowie
ungefärbte Fasern aus Wolle, Seide und Polyamiden, die beim Waschen der Färbungen
zugegen sind. Es wurde gefunden, daß von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freie
Farbstoffe der obigen Formel überraschend verbesserte Eigenschaften besitzen, denen
zufolge sie für die wirtschaftliche Verwendung außerordentlich - gut geeignet sind.
Sie sind gekennzeichnet durch vorzügliche Licht- und Waschechtheit auf Wolle und
Polyamiden und geben außerdem vorzüglich egale Färbungen. Sie können leicht in dispergierter
Form auf Wolle und Polyamiden gefärbt werden, ohne im Färbebad anwesende Celluloseacetatfasern
zu beflecken. Ferner verursachen die entstehenden Färbungen, wenn man sie in Gegenwart
von ungefärbter Wolle, Seide und Polyamiden wäscht, beispielsweise nach dem AATCC-(American
Association of Textile Chemists arid Colorists) Waschtest Nr. 3, kein Fleckigwerden
der genannten Fasern. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von metallisierbaren
Azofarbstoffen durch Kuppeln von diazotierter 1-Aminobenzol-2-carbonsäure mit 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-siflfonsäureamidund
anschließendeMetallisierung ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Azokomponente
ein 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäureamid verwendet, welches in der Amidgruppe
mindestens eine niedrigmolekulare Alkylgruppe enthält, die durch eine endständige
:Hydroxylgruppe substituiert sein kann und, wenn die Amidgrüppe zweimal substituiert
ist, auch einen heterocyclischen Ring bilden kann, und anschließend die Farbstoffe
mit einem Metallisierungsmittel in ihre Metallkomplexverbindungen überführt.
-
Die erfindungsgemäß verwendbaren Pyrazolone besitzen die folgende
Formel:
in der die Reste R, und R2 gleich oder verschieden sein können und niedrigmolekulare
Alkylgruppen, wie Methyl-,
Äthyl , Propyl , Isopropyl-, Butylgruppen,
Oxyalkylgruppen, wie Oxyäthyl , -Oxypropyl-, Oxybutylgruppen, oder, zusammengenommen,
die Ergänzung zu einem heterocyclischen Ring, z. B. Morpholin- oder Piperidinring,
bedeuten. Einer der Reste kann auch Wasserstoff bedeuten.
-
Die Azofarbstoffe gemäß obiger Formel werden in bekannter Weise mit
einem Metallisierungsmittel in saurem, neutralem oder basischem Medium mit oder
ohne Anwendung von Druck und/oder erhöhter Temperatur behandelt. Als Metallisierungsmittel
können z. B. solche verwendet werden, welche Metalle mit Atomgewichten von 52 bis
66 abgeben, beispielsweise Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt und insbesondere Chrom.
Diese Metallisierungsmittel können in Form von Oxyden, Hydroxyden oder Salzen, beispielsweise
denjenigen von anorganischen oder organischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure,
Fluorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Weinsäure und Salicylsäure, verwendet
werden. Die Metallisierungsmittel können allein verwendet werden oder in Gegenwart
einer weiteren Verbindung, welche mit dem Metallisierungsmittel auch eine Komplexverbindung
bilden kann, beispielsweise Ammoniak, Pyridin, Äthylendiaxnm, Äthanolamin, Formamid,
Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, sowie von aliphatischen oder aromatischen hydroxylhaltigen
Verbindungen, wie Alkohol oder Glycerin, aliphatischen Oxycarbonsäuren, wie Weinsäure,
Milchsäure oder Citronensäure, aromatischen Oxycarbonsäuren, wie Salicylsäure, _
Zuckern, Cellulosederivaten, Phenolen, Tanninen und Ligninen, löslichen Salzen von
Sulfonsäuren und Carbonsäuren der aliphatischen, aromatischen und hydroaromatischen
Reihe, anorganischen Metallen, Alkali- und Erdalkalimetallsalzen, -oxyden und hydroxyden
usw. Außerdem können beim Metallisierungsverfahren Dispergierungsmittel, Lösungsmittelund
andere Hilfsstoffe verwendet werden.
-
Die MetaMsierung kann mit einem oder mehreren Metallisierungsmitteln
gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt werden zur Herstellung von gemischten
metallhaltigen Azokomplexverbindungen gemäß vorliegender Erfindung: Das Metallisierungsmittel
kann in solcher Weise verwendet werden, daß die entstehende Verbindung . eine Komplexverbindung
oder ein Gemisch von KömpleXVerbindungen des Azofarbstoffes mit weniger als einem,
einem oder mehr als einem Metallatom darstellt. Die entstehende metallhaltige Komplexverbindung
kann damit eine Komplexverbindung von einem Metallatom mit einem halben bis ein,
zwei oder mehr Molekülen des Azofarbstoffes darstellen, je nach der Valenz und den
Komplexbildungseigenschaften des Metalls, den Reaktionsbedingungen usw.
-
Es versteht sich, daß die beschriebene Herstellung der erfindungsgemäßen
Farbstoffe, das Diazotieren und/oder Kuppeln und/oder Metallisieren, in Substanz,
auf einem Substrat oder in situ durchgeführt werden kann. Die Farbstoffe können
"verwendet werden zum Färben (Aufziehen aus einem Farbbad, Pigmentieren) am Stück,
auf der Faser. Metallkomplexverbindungen der erfindungsgemäßen Farbstoffe werden
für das Färben von Textilfasern aus einem wäßrigen Bad vorzugsweise in eine dispergierte
Form gebracht. Das Dispergieren solcher Farbstoffe kann durchgeführt werden durch
Vermischen des metallisierten Farbstoffes mit einer ungefähr gleichen Menge eines
geeigneten Dispergierungsmittels, beispielsweise eines Naphthalin-Formaldehyd-Sulfonsäure-Kondensationsproduktes,
und Kneten der Masse in einer Schaufel-Knet-Mischmaschine, beispielsweise einem
Werner-Pfleiderer-Mischer, während mehrerer Stunden. Andere, ähnliche, anionische,
oberflächenaktive Dispergierungsmittel können ebenfalls verwendet werden. Ausgezeichnete
Ergebnisse werden erzielt, wenn man solche dispergierte Farbstoffe aus einem neutralen
oder vorzugsweise schwach sauren wäßrigen Bad auf Wolle oder Polyamide aufbringt.
Sie können auch verwendet werden zum Färben von anderen Materialien, wie Seide,
Leder, Mischfasern und Polyamiden, am Stück oder in Film- oder Faserform. Sie können
ferner verwendet werden zum Färben oder Pigmentieren von Kunstharzen und Kunststoffen
in Masse, organischen Lösungsmitteln, Beizen, Firnissen und Lacken.
-
In den- folgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes
angegeben wird, Gewichtsteile. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind .Gewichtsteile
in Gramm und Volumteile in Kubikzentimetern angegeben,
Ein Brei aus 3,96 g1 Anvnobenzol-2-carbonsäure (100 0/0 = 2,0/69 Mol) in 20,0 ccm
Wasser, welches 4,8 ccm 37%ige Salzsäure enthält; wird unter Zugabe von 20,0 g Eis
10 Minuten gerührt. Bei 5 bis 10°C gibt man sodann 20,5 ccm 10%ige Natriumnitritlösung
(Gewicht/Volumen) zu. Das Diazogemisch wird 15 Minuten gerührt. Überschüssiges Nitrit
wird sodann durch Zufügen von 1,2 ccm 10%iger (Gewicht/Volumen) Sulfaminsäure zerstört.
Es werden 8,55 g 1-Phenyl 3-Methyl-5 pyrazölon 3'-N,N-dimethylsulfonsäureamid (2,1/69
Mol) in 60 ccm Wasser und 3,2 ccm 40%igem (Gewicht/Volumen) Natriumhydroxyd aufgeführt.
Man erhitzt wenige Minuten auf 95°C und gibt dann 6,0 g wasserfreies Natriumacetat
zu. Man kühlt- auf 5°C und gibt das Diazogemisch zu. Die gekuppelte Verbindung wird
über Nacht gerührt und dann filtriert. Der feuchte Kuchen wird auf dem Trichter
mit 80 ccm Wasser gewaschen. Ausbeute: 49 g Preßkuchen. Dieser Preßkuchen wird 3
Stunden bei 125-°C mit 5,9 g Chromformiatpaste (13,40/, Cr) und 125 ccm Formamid
erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 100°C abkühlen gelassen und dann in 500 ccm
Wasser gegossen. Zum entstehenden Gesamtvolumen von 700 ccm gibt man 70 g
Kochsalz.
Der Brei wird eine halbe Stunde gerührt und dann abgenutscht. Der Filterkuchen wird
nochmals in 100 ccm Wasser aufgerührt und filtriert. Ausbeute: 20 g feuchter Kuchen,
640/, Feststoffgehalt des Chromkomplexfarbstoffes in Form des Ammoniumsalzes.
-
15,6 g des Farbstoffpreßkuchens (entsprechend 10,0 g trockenem Farbstoff)
werden in einem Schaufel-Knet-Mischer mit 9,4 g Formaldehydnaphthalin-2-Na-Sulfonat
gemischt. Das Material wird mit Wasser befeuchtet und 5 Stunden in Form einer dicken
Paste geknetet unter gelegentlicher Zugabe von geringen Wassermengen. Das Material
wird sodann allmählich zur Trockne eingedampft unter Zirkulation von kaltem Wasser
im Mantel des Mischers. Das weiche Pulver wird entnommen, wobei man 19 g trockenen
Farbstoff in Form des dispergierten Ammoniumsalzes erhält.
-
0,4 g des dispergierten Pulvers werden zusammen mit 0,3 g Ammoniumsulfat
in 300 ccm Wasser gelöst. Dann gibt man ein 10,0 g schweres Stück Wolltuch zu und
erhitzt das Färbebad innerhalb 45 Minuten auf 100°C unter Schwenken des Tuches in
der Flüssigkeit. Unter fortgesetztem Bewegen der Wolle wird die Temperatur eine
weitere Stunde auf 100°C gehalten, wonach man das Material entnimmt, spült und trocknet.
Es entsteht eine sehr egale gelbe Färbung von hervorragender Lichtechtheit und guter
Waschechtheit.
-
Herstellung des Natriumsalzes des obigen Farbstoffes Das wie oben
beschrieben hergestellte Ammoniumsalz des undispergierten Farbstoffes kann wie folgt
in das Natriumsalz übergeführt werden: Man verrührt 15,6 g Farbstoffpreßkuchen (entsprechend
10,0 g trockenem Farbstoff) des wie oben beschrieben hergestellten undispergierten
Ammoniumsalzes mit 100 ccm Wasser und gibt 10 ccm 40°/oiges Natriumhydroxyd (Gewicht/Volumen)
zu. Der Brei wird auf 95°C erhitzt, i/2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten, auf
50°C abgekühlt, filtriert und mit 100 ccm 10%iger Salzlösung (Gewicht/Volumen) und
schließlich mit 30 ccm Wasser gewaschen. Der feuchte Kuchen wird getrocknet, wobei
man 9,7 g trockenen Farbstoff erhält. Der Farbstoff wird wie im Beispiel 1 unter
Verwendung einer gleichen Menge Dispergierungsmittel dispergiert.
-
Die Färbung des Natriumsalzes auf Wolle erfolgt in gleicher Weise
wie diejenige des Ammoniumsalzes. Man erhält eine gelbe Färbung von sehr guter Lichtechtheit
und guter Waschechtheit.
Dieser Farbstoff wird in gleicher Weise hergestellt wie derjenige von Beispiel 1,
wobei man jedoch an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-N,N-dimethylsulfonsäureamids
eine äquimolare Menge 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-N-äthylsulfonsäureamid verwendet.
Das Dispergieren des Farbstoffes erfolgt wie im Beispiel 1. Der Farbstoff ergibt
eine gelbe Färbung auf Wolle und Polyamiden, ähnlich derjenigen des Farbstoffes
gemäß Beispiel 1, mit gleichen Echtheitseigenschaften.
Die Herstellung dieses Farbstoffes erfolgt in gleicher Weise wie diejenige des Natriumsalzes
des Farbstoffes gemäß Beispiel 1, wobei man an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-N-dimethysulfonsäureamids eine äquimolare Menge
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-3'-sulfonsäuremorpholid verwendet. Das Dispergieren
des Farbstoffes erfolgt wie im Beispiel 1. Die Färbung dieses Farbstoffes auf Wolle
erfolgt wie im Beispiel 1. Man erzielt eine gelbe Färbung mit ausgezeichneter
Wasch- und guter Lichtechtheit.