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Verfahren zur Verbesserung der Naßechtheiten von Färbungen und Drucken
und Färbepräparate Iss wurde gefunden, daß Kondensationsprodukte, die man erhält,
wenn man nichtcyclische Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung
enthalten, in einer ersten Stufe mit Aldehyden und Salzen von aliphatischen Aminen,
die mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, bei einer über
ioöa liegenden Temperatur kondensiert und gegebenenfalls in einer zweiten Stufe
die so erhaltenen Produkte weiter mit Aldehydlen kondensiert, sich zur Verbesserung
der Naßechtheiten von Färbungen und Drucken, die aus solchen wasserlöslichen, direktziehenden
Farbstoffen hergestellt sind, deren Wasserlöslichkeit durch die Anwesenheit von
Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen bedingt ist, eignen. Zu diesem Zweck werden die
Färbungen mit wäßrigen Lösungen der Kondensationsprodukte nachbehandelt. Diese Behandlung
kann mit einer Nachbehandlung mit wasserlöslichen Kupferverbindungen kombiniert
werden. Durch diese Behandlungen erzielt man eine wesentliche Verbesserung der Wasser-und
Waschechtheiten der Färbungen und Drucke.
Die Färbungen und Drucke,
deren Echtheitseigenschaften gemäß vorliegendem Verfahren verbessert werden sollen,
können auf beliebigem Material hergestellt sein, z. B. auf tierischem, wie Wolle
oder Seide, insbesondere aber auf cellulosehaltigem Fasermaterial, wie Baumwolle,
Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Zu ihrer Herstellung
werden direktziehende Farbstoffe, die in Wasser bzw. den üblichen, gegebenenfalls
schwach alkalischen, z. B. sodaalka.lischen Färbebädern löslich sind, verwendet,
und zwar auch solche, die gegebenenfalls bereits Metalle in komplexer Bindung enthalten.
Falls bei der erfindungsgemäßen Nachbehandlung Kupferverbindungen Anwendung finden,
können mit besonderem Vorteil Färbungen und Drucke aus solchen wasserlöslichen,
direktziehenden Farbstoffen nachbehandelt werden, die mindestens einmal die Atomgruppierung
im Molekül enthalten, wobei !das Kohlenstoffatompaar, an welches das X gebunden
ist, einer cyclischen Diazotierungskomponente, das Kohlenstoffatompaar, an «-elches
die OH-Gruppe gebunden ist, einer beliebigen Kupplungskomponente angehört und Y
eine OH- oder eine C O O H-Gruppe bedeutet. Farbstoffe dieses Typus, soweit sie
für Fasern aus Cellulose bzw. regenerierter Cellulose in Betracht kommen, sind bisher
vorwiegend entweder in Form ihrer komplexen Cu-Verbindungen zum Direktfärben oder
als Nachkupferungsfarbstoffe verwendet worden. wobei im letzteren Fall die Nachbehandlung
der Färbungen mit kupferabgebenden Mitteln entweder in einem zweiten Bade, z. B.
in schwach saurer Lösung, oder direkt im alkalischen Färbebad selbst vorgenommen
wird. Gegenüber diesen bekannten Arbeitsweisen zeichnet sich das neue Verfahren
dadurch aus, daß im allgemeinen Färbungen mit verbesserten Naßechtheiten erzielt
werden.
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Gegebenenfalls können die verwendeten direktziehenden Farbstoffe außer
der Atomgruppierung der vorstehend angegebenen Konstitution noch weitere metallkomplexbildende
Atomgruppierungen. wie z. B. die Salicylsäuregruppierung, im Molekül enthalten.
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Die erfindungsgemäße Nachbehandlung der Färbungen und Drucke mit den
wäßrigen Lösungen der angeführten Kondensationsprodukte, die z. B. o,o5 bis o,41/o-ig
sein können, kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, beispielsweise
bei 70 bis 75°, vorgenommen werden.
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Außer den angeführten Kondensationsprodukten können die Nachbehandlungsbäder
auch lösliche Kupfersalze, z. B. Kupfersulfat, Kupferformiat oder Kupferacetat enthalten.
Die Mitverwendung von Kupfersalzen hat in vielen Fällen die Wirkung, daß eine durch
die angeführten Kondensationsprodukte allfällig bedingteßeeinträchtigung der Lichtechtheit
der Färbungen oder Drucke nicht oder nur in geringem Ausmaße auftritt. Der Zusatz
der Kupferverbindungen kann auch einen günstigen Einfluß auf die Verbesserung der
Waschechtheit haben.
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An Stelle der angeführten Kupfersalze von anorganischen oder organischen
Säuren kann man auch wasserlösliche komplexe Kupfersalze heranziehen. Unter diesen
seien Kupferkomplexsalze, enthaltend beispielsweise Ammoniak oder Amine, wie Trimethylamin,
Triäthanolamin, Aethylendiamin, Pyridin oder S-Aminochinolin, genannt, z. B. komplexe
Formiate, Acetate, Sulfate, Chloride oder Nitrate. Darunter kann man die folgenden
anführen: Tetrammin-kupfer-II-acetat, Tetrammin-kupfer-II-sulfat, Tetrammin-kupfer-II-sulfamat,
Tetrammin-kupfer-II-mitrat, Däthylendiamin-kupfer-II-acetat, ferner die komplexe
Verbindung aus Kupfer-II-acetat und Triäthanolamin. In Betracht kommen weiterhin
komplexe Kupferverbindungen von Oxycarbonsäuren, wie Glykolsäure, Milchsäure oder
Weinsäure, z, B. Kupfernatriumtartrat (in Lösung bekannt als Fehlingsche Lösung).
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Die Verwendung von komplexen Kupfersalzen an Stelle von nichtkomplexen
kann den Vorteil haben, daß die Waschechtheit stärker verbessert wird oder die durch
die angeführten Kondensationsprodukte allfällig bedingte Beeinträchtigung der Lichtechtheit
weniger stark hervortritt als bei Heranziehen nichtkomplexer Kupfersalze.
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Auch für die gemeinsame Verwendung mit wasserlöslichen Kupferverbindungen
sind Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensationsprodukte besonders geeignet.
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Statt gemeinsam mit den angeführten Kondensationsprodukten können
die Kupferverbindungen auch nach der Behandlung mit den Kondensationsprodukten in
einem besonderen Bad zur Einwirkung gebracht werden. Im allgemeinen wird man jedoch
der einbadigen Nachbehandlung wegen der größeren Einfachheit den Vorzug geben.
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Wenn komplexeKupfersalze gemeinsam mit den angeführten Aldehydkondensationsprodukten
zur Anwendung gelangen sollen, können zur Herstellung der Nachbehandlungsbäder die
Kondensationsprodukte und die komplexen Kupferverbindungen in Wasser gelöst werden.
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Zur Herstellung von Kupferverbindungen enthaltenden Nachbehandlungsflotten
kann man auch von Mischungen ausgehen, die neben den angeführten Kondensationsprodukten
noch Kupferverbindungen (nichtkomplexe oder komplexe) enthalten.
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Die Kondensationsprodukte und ihre Kombinationen mit Kupfersalzen
sind auch vorzüglich geeignet, Bädern zugesetzt zu werden, mit denen eine Knitterfreiausrüstung
der Gewebe erfolgt. Durch die gleichzeitige Anwendung erhält man ein
Material,
das knitterfrei ausgerüstet ist und dessen Färbung eine hohe Waschechtheit besitzt.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, falls
nichts anderes bemerkt wird; das Verhältnis zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen
ist das gleiche, wie dasjenige zwischen dem Kilogramm und dem Liter. Die Temperaturen
sind ,in Celsiusgraden angegeben.
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Die Herstellung der Kondensationsprodukte wird im Rahmendieser Erfindung
nicht beansprucht. Beispiel i ioo Teile Baumwollgewebe, das mit o,95 % des aus dianotierter
Dehvdrothiotoluidin-disulfonsäure und Acetessigsäure-o-anisidid erhältlichen Farbstoffes
gefärbt ist, wird während 1/2 Stunde bei 2o° in einer Flotte nachbehandelt, die
durch Lösen von 2 Teilen des unten beschriebenen Formaldehvdkondensationsproduktes
in 3ooo Teilen Wasser bereitet wird. Hierauf wird das Gewebe entwässert und getrocknet.
Man erzielt auf diese Weise eine wesentliche Verbesserung der Wasserechtheit der
Färbung.
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Das verwendete Kondensationsprodukt kann wie folgt hergestellt werden:
30,9 Teile Diäthylentriamin «erden in üblicher Weise, z. B. mit Hilfe von
wäßriger Salzsäure, in das Trihydrochlorid übergeführt, worauf man das erhaltene
und hierauf entwässerte Hydrochlorid mit 5o,4 Teilen feingepulvertem Dicyandiainid
und 37,7 Teilen Paraformaldehyd sowie 150 Volumteilen n-Butanol vermischt
und die Mischung während 20 Stunden am Rückflußkühler unter Rühren zum Sieden erhitzt.
Nach dem Erkalten wird das überstehende Lösungsmittel abgegossen und der in Butanol
unlösliche Rückstand vom anhaftenden Lösungsmittel befreit. Das so erhaltene Kondensationsprodukt
bildet eine feste Masse, die von kochendem Wasser langsam gelöst wird.
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45 Teile dieses Kondensationsproduktes werden in der Wärme in 31,5
Teilen 36,8gewichtsprozentiger Formaldehydlösung und 37,5 Teilen Wasser gelöst,
worauf man nach dem Abkühlen den pH-Wert durch Zusatz von etwa 3,,3 Voluinteilen
3o1/oiger Natriumhydroxydlösung auf etwa 9 einstellt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch
während etwa io Minuten auf einer Temperatur von 90 bis 95° gehalten. Nach
dem Trocknen bei 50 bis 6o°, vorteilhaft unter vermindertem Druck, bildet
das neue Formaldehvdderivat eine feste, in heißem Wasser lösliche Masse. Beispiel
e Man verfährt nach den Angaben im Beispiel i, benutzt aber eine i%ige Färbung des
Disazofarbstoffes aus diazotierter4-Aminoazol)enzol-4'-sulfonsäure und 2-(3'-Acetylamino)-benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäure
auf Baumwollgewebe, welches mit 0,5%, bezogen auf das Fasergewicht, des im Beispiel
i beschriebenen Formaldehydkondensationsproduktes nachbehandelt wird. Man erzielt
auf diese Weise eine wesentliche Verbesserung der Wasserechtheit der Färbung.
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Beispiel 3 ioo Teile Zellwollgewebe, das mit 2,44% des symmetrischen
Harnstoffes des Monoazofarbstoffes aus dianotierter i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
und i Mol i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol gefärbt ist, wird mit einer wäßrigen
Lösung behandelt, die je Liter 150 g Methylolharnstoff, 5 g Ammoniumchlorid, 9 g
des im Beispiel i beschriebenen Formaldehydkondensationsproduktes und 6 g Kupferacetat
enthält. Nach dem Abquetschen wird das Gewebe getrocknet, io Minuten auf 13o bis
i40° erhitzt und anschließend bei 30 bis 40° während io Minuten bei einem
Flottenverhältnis von 1 :30 mit einer Lösung, die je Liter .4 g Natriumcarbonat
und 0,5 g eines synthetischen Waschmittels enthält, gewaschen. Darauf wird
das Gewebe gespült und getrocknet. Man erhält auf diese Weise ein Material, das
knitterfrei ausgerüstet ist und dessen Färbung eine hohe Waschechtheit besitzt.
Beispiel 4 Man verfährt nach den Angaben des Beispiels 3, benutzt aber eine 2,4q.0/aige
Färbung des im Beispiel 3 verwendeten Farbstoffes auf Zellwolle, die mit dem unten
beschriebenen Formaldehydkondensationsprodukt nachbehandelt wird. Auf diese Weise
wird die Waschechtheit der Färbung wesentlich verbessert.
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Das verwendete Kondensationsprodukt kann wie folgt hergestellt werden:
5,8 Teile Diäthylentriamin werden mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert, mit
17,.4 Teilen Diäthylentriamin versetzt und anschließend getrocknet. Der so erhaltene
Rückstand wird mit 7,1 Teilen Paraformaldehyd und 18,9 Teiilen feingepulvertem D,icyanidliamid
sowie Zoo Teilen n-Butanol versetzt, worauf man diese Mischung während 2o Stunden
unter Rühren an einem Rückflußkühler zum Sieden des Lösungsmittels erhitzt. Nach
dem Abdestillieren des Butanols hinterbleibt das neue Kondensationsprodukt in Form
einer dickflüssigen, in Wasser leicht löslichen Masse.
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io Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden in 4,2 Teilen
36,8gewichtsprozentiger Formaldehydlösung gelöst, worauf man diese Lösung durch
Zusatz von Essigsäure neutralisiert und außerdem 0,43 Teile Eisessig hinzufügt.
Man erhitzt während 6 Stunden am Rückflußkühler unter Rühren in einem siedenden
Wasserbad. Nach dem Trocknen bei 5o bis 6o°, vorteilhaft unter vermindertem Druck,
stellt das neue Kondensationsprodukt eine spröde, feste Masse dar, die in warmem
Wasser leicht löslich ist. Beispiel s ioo Teile Baumwollgewebe, welches mit o,62°/0
des Kupfer enthaltenden D:is!azofarbstoffes aus dianotierter 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäure
und dem symmetrischen Harnstoff aus 2-Amino-
5-oxynaphthalin-7-sulfönsäure
gefärbt ist, wird bei 20° in eine Flotte eingetaucht, die durch Lösen von 3 Teilen
Kupfersulfat und 3 Teilen des im Beispiel i beschriebenen Formaldehydkondensationsproduktes
in 3ooo Teilen Wasser bereitet wird. Die Temperatur des Nachbehandlungsbades wird
innerhalb 15 :Minuten auf /-o' gesteigert, worauf man die Nachbehandlung während
weiteren 15 Minuten fortsetzt. Hierauf wird das Gewebe entwässert und getrocknet.
Man erzielt auf diese «reise eine wesentliche Verbesserung der Waschechtheit gegenüber
einer Wäsche mit Seife und Soda bei 70°.
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Beispiel 6 ioo Teile Zellwollgewebe, das mit 2,7% des symmetrischen
Harnstoffes des Monoazafarbstoffes aus diazotierter i-Amino-8-oxy naphthalin-3,
6-disulfonsäure und i Mol i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol gefärbt ist, wird mit
einer wäßrigen Lösung behandelt, die je Liter 15o g MethylolharnstOff, 7,5 g Ammoniumchlori@d,
9 g des unten beschriebenen Formaldehydkondensationsproduktes und 6 g Kupferacetat
enthält. Nach dem Abquetschen wird das Gewebe getrocknet, io Minuten auf 14o° erhitzt
und anschließend bei 3o bis 4o° während io Minuten bei einem Flottenverhältnis von
i : 3o mit einer Lösung, die je Liter 4 g Natriumcarbonat und o,5 g eines synthetischen
Waschmittels enthält, gewaschen. Darauf wird das Gewebe gespült und getrocknet.
Man erhält auf diese Weise ein Material, das knitterfrei ausgerüstet ist und dessen
Färbung eine hohe Waschechtheit besitzt.
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Das verwendete Kondensationsprodukt kann wie folgt hergestellt werden:
532,8 Teile Äthylendiamindihydrochlorid und 672,3 Teile Dicyandiamid werden
gemischt, worauf diese Mischung innerhalb von etwa 2 Stunden in kleinen Anteilen
unter Rühren in einen Kolben eingetragen wird, welcher in ein Heizbad von 25o bis
255° eintaucht. Dabei entsteht eine leicht rührbare Schmelze. Die Innentemperatur
beträgt zuletzt 25o bis 252'. Man rührt während i Stunde bei einer Innentemperatur
von 25o bis 255° nach. Beim Eintragen der Mischung und beim Nachrühren wird Ammoniak
abgespalten. Anschließend wird die Innentemperatur auf etwa 155° gesenkt, worauf
man 147 Teile Eisessig innerhalb von etwa 5 Minuten einfließen läßt. Durch weiteres
Kühlen senkt man die Innentemperatur auf etwa 113° und läßt anschließend die Innentemperatur
auf ioo' sinken und fügt 363,5 Teile 37,1%ige wäßrige Formaldehydlösung innerhalb
von etwa 5 Minuten hinzu. Man erhitzt während etwa io bis 15 Minuten in einem siedenden
Wasserbad, wobei eine Verdickung der Reaktionsinischung eintritt, läßt 6oo Teile
Wasser von etwa 9o° zufließen und erhitzt weiter während insgesamt 2 Stunden in
dem siedenden Wasserbad. Dabei entsteht nach etwa 2o Minuten eine klare Lösung.
Man senkt die Innentemperatur auf etwa 5o°, neutralisiert durch Zusatz von Natriumbicarbonat
und trocknet das Reaktionsprodukt bei 5o bis 6o° unter vermindertem Druck. Man erhält
einen annähernd farblosen, festen Rückstand, welcher in kochendem Wasser klar löslich
ist.
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Beispiel? Man verfährt nach den Angaben im Beispiel 6, benutzt aber
an Stelle des nach Beispiel 6 erhalteneu Forinaldehydkondensationsproduktes dasjenige,
das unten beschrieben wird. Auch auf diese Weise wird eine Färbung von hoher Waschechtheit
erzielt.
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Das verwendete Kondensationsprodukt kann wie folgt hergestellt werden:
Eine Mischung von 177,6 Teilen Äthylendiamin-dihcdrochlorid und 224,d. Teilen Dicyandiamid
wird etwa 3/4 Stunde auf 200° erhitzt, wobei man die Mischung rührt, sobald eine
Verflüssigung eingetreten ist. Anschließend wird eine Mischung aus 355.2 Teilen
Äthylendiamin-dihydrochlorid und 448,8 Teilen Dicvandiamid innerhalb von etwa i
Stunde bei Zoo bis 205° eingetragen. Man rührt während 2 Stunden bei Zoo bis 2o5°
nach, läßt die Innentemperatur auf 13o° sinken und fügt 294,2 Teile Eisessig innerhalb
von etwa 5 Minuten hinzu. Anschließend werden 407 Teile Paraformaldehyd innerhalb
von etwa 5o Minuten eingetragen, worauf man 338 Teile Wässer von 8o° hinzugibt und
das Reaktionsgemisch 30 Minuten in einem siedenden Wasserbad erhitzt. Man
fügt 68,4 Teile 36,61/oige wäßrige Formaldehydlösung hinzu und erhitzt während etwa
:2 Stunden in einem siedenden Wasserbad. Die so erhaltene klare Lösung wird durch
Zusatz von Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von etwa 6 gestellt und bei 5o bis
6o° unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Man erhält einen annähernd
farblosen, festen Rückstand, welcher in kochendem Wasser löslich ist. Beispiel 8
ioo Teile Baumwo-llge#we#be, das mit o,80/0 der Kupferverbindung des Azofarbstoffes
.aus i Mol tetrazotiertem Dianisidin und 2 Mol 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure
(durch entmethylierende Kupferung erhalten) gefärbt ist, wird während 1/2 Stunde
bei 2o° in einer Flotte nachbehandelt, die durch Lösen von 2 Teilen des unten beschriebenen
Formaldehydkondensationsproduktes in 3ooo Teilen Wasser bereitet wird. Hierauf wird
das Gewebe entwässert und getrocknet. Man erzielt auf diese- Weise eine wesentliche
Verbesserung der Wasserechtheit der Färbung. Die so erzielte Verbesserung der Wasserechtheit
der Färbung bleibt auch nach dem Dämpfen in beachtlicher Weise erhalten.
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Das verwendete Kondensationsprodukt kann wie folgt hergestellt werden:
Eine Mischung von 14,8 Teilen Äthylendiamin-dihydrochlorid und 18,7 Teilen Dicyandiamid
wird in etwa 3/4 Stunden auf 185° erhitzt, wobei man mechanisch rührt, sobald eine
Verflüssigung eingetreten ist. Anschließend fügt man eine Mischung von 29,6 Teilen
Äthylendiamin-dihydrochlorid und 37,4 Teilen Dicyandiamid bei 18o bis 185° innerhalb
von etwa
i Stunde hinzu, rührt etwa 2 Stunden bei 200 bis 2o5° nach,
läßt auf i4o° abkühlen und läßt 19,6 Teile Eisessig innerhalb von etwa 5 Minuten
hinzufließen. In kleinen Anteilen werden darauf 55,8 Teile Paraformaldehyd bei einer
Anfangstemperatur von i22° innerhalb von etwa 40 Minuten hinzugefügt, wobei man
die Temperatur auf 113' fallen läßt. Man rührt 2 Stunden bei i i i bis 1131
nach, läßt die Innentemperatur auf 9o° sinken, fügt io2 Teile Wasser von 8o° hinzu
und erhitzt während 2 Stunden in einem siedenden Wasserbad. Die so erhaltene Lösung,
die einen PH-Wert von 4,5 aufweist, wird bei 5o bis 6o° unter vermindertem Druck
getrocknet. Man erhält einen annähernd farblosen, festen Rückstand, der in heißem
Wasser löslich ist. Beispiel 9 Man verfährt nach den Angaben in Beispie16, benutzt
aber an Stelle des nach Beispie16 erhaltenen Formaldehydkondensationsproduktes dasjenige,
das unten beschrieben wird. Außerdem benutzt man an Stelle der im Beispiel 6 angeführten
Färbung eine 2,2o/oige Färbung des im Beispiel 8 genannten Farbstoffes. Man erhält
auf diese Weise ein Material, das knitterfrei ausgerüstet ist, und dessen Färbung
eine hohe Waschechtheit besitzt.
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Das verwendete Kondensationsprodukt kann wie folgt hergestellt werden:
25 Teile Monomethyloldicyandiamid und 14,6 Teile Äthylendiamin-dihydrochlorid werden
gemischt und innerhalb von etwa i Stunde auf 25o° erhitzt, wobei man mechanisch
rührt, sobald eine Verflüssigung eingetreten ist. 3o Teile des so erhaltenen Reaktionsproduktes
werden in 27 Teilen 36,8o/oiger wäßriger Formaldehydlösung gelöst, worauf man den
pH-Wert durch Zusatz von 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung auf 9 einstellt, io Minuten
im siedenden Wasserbad erhitzt und die erhaltene Lösung bei 5o bis 6o° unter vermindertem
Druck zur Trockne eindampft. Man erhält dabei einen annähernd festen Rückstand,
welcher in heißem Wasser löslich ist.