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Verfahren zum Fertigstellen von Färbungen
Es ist bekannt, dass Cellulosefasern, wie Baumwolle, vorteilhaft mit Farbstoffen gefärbt werden können, die bewegliche, reaktionsfähige Halogenatome enthalten. Weiterhin ist es bekannt, dass auch stickstoffhaltige Fasern, insbesondere Wolle, mit solchen Farbstoffen in sauren Bädern gefärbt werden können. Für diesen Zweck sind aber die erwähnten Farbstoffe nur teilweise ohne weiteres geeignet. Manche derartige Farbstoffe ergeben nur bei Mitverwendung gewisser Hilfsmittel, die nachfolgend beschrieben werden, praktisch brauchbare Wollfärbungen. Allgemein besitzen diese Farbstoffe den Nachteil, dass sie Wollfärbungen von unbefriedigenden Nassechtheitseigenschaften liefern, wenn, ohne die genannten Zusätze oder mit diesen, in üblicher Weise aus saurem Bade gefärbt wird, u. zw. lassen die Nassechtheitseigenschaften, z.
B. die Waschoder Schweissechtheit, nicht so sehr in bezug auf Farbtonänderung als in bezug auf das Anbluten oder Anschmutzen von ungefärbtem oder andersgefärbtem Fasermaterial zu wünschen übrig. Das vorliegende Verfahren ermöglicht es, diesen Nachteil weitgehend bis vollständig zu beheben.
Es wurde nämlich gefunden, dass durch Erhöhung des pH-Wertes der sauren Färbebäder nach der Aufnahme des Farbstoffes durch die Faser die Nassechtheitseigenschaften bezüglich Ausbluten ganz wesentlich verbessert werden können. Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Fertigstellung von Färbungen, welche auf stickstoffhaltigen Fasern mit Farbstoffen, die mindestens ein bewegliches Halogenatom enthalten, in saurem Bade hergestellt worden sind, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man, nachdem die Fasern die gewünschte Menge Farbstoff aufgenommen haben, den pH-Wert des Färbebades über 6 erhöht.
Das Verfahren kann mit beliebigen, in der angegebenen Weise gefärbten, stickstoffhaltigen Fasern ausgeführt werden, z. B. Seide, Polyamidfasern aus s-Caprolactam oder solchen aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin. Besondere Vorteile bietet das Verfahren jedoch bei Wollfärbungen.
Die Farbstoffe, mit welchen die Fasern gefärbt werden, müssen mindestens ein bewegliches, d. h. mit dem Fasermaterial reaktionsfähiges Halogenatom, z. B. ein Bromatom oder vorzugsweise ein Chloratom enthalten. Im übrigen können sie den verschiedensten Farbstoffklassen angehören, z. B. kommen Stilbenfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe, vor allem aber die sauren Anthra- chinon- und Azofarbstoffe, u. zw. sowohl metallfreie als auch metallisierbare und metallhaltige Mono- oder Polyazofarbstoffe in Betracht. Die Farbstoffe sollen, damit sie aus sauren Bädern gefärbt werden können, in diesen löslich sein und enthalten deshalb in der Regel mindestens eine Sulfonsäure-Gruppe.
Das bewegliche Halogenatom kann z. B. an den Acylrest einer Säure mit mindestens einer Säuregruppe der Zusammensetzung :
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gebunden sein, also beispielsweise an einen sich von der Cyanursäure oder einer aliphatischen Carbonsäure herleitenden Acylrest. Im Falle des von der Cyanursäure herstammenden Acylrestes enthalten die Farbstoffe mindestens ein an einen 1, 3, 5-Triazinring gebundenes Halogenatom, also z.
B. einen Monochlortriazinrest der Formel :
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worin X einen Alkyl-, Aryl-Aralkyl-, Alkylmer- capto- oder Arylmercaptorest, insbesondere aber eine gegebenenfalls weitersubstituierte Aminogruppe oder eine vorzugsweise substituierte Oxygruppe bedeutet, oder einen Dichlortriazinrest.
Die sich von aliphatischen Carbonsäuren ableitenden, halogenhaltigen Acylreste enthalten vorzugsweise nur wenige, z. B. 2-3 Kohlenstoffatome. Als Beispiele sind hier der Chloracetylrest,
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Eine grosse Anzahl derartiger Farbstoffe sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. aus Farbstoffkomponenten, die bewegliche Halogenatome bereits enthalten, oder indem man Reste, die bewegliche Halogenatome aufweisen, nach an sich bekannten Methodeneinbaut. So erhält man durch Umsetzung von Azo- oder Anthrachinonfarbstoffen, die eine reaktionsfähige HO-, HS- oder vor allem H2N-Gruppe enthalten, mit Chloracetylchlorid, mit ss-Brom-oder ss-Chlorpropionylchlorid, mit Chlorpropionsäureanhydrid oder mit a, ss-Dichlorpropionsäurechlorid oder-anhydrid, mit Cyanurchlorid oder mit primären Kondensationsprodukten aus Cyanurchlorid, welche zwei Chloratome und an Stelle des dritten Chloratoms eine H2N-Gruppe oder einen organischen Rest enthalten, wertvolle Kondensationsprodukte,
die noch ein bewegliches Chlor- oder Bromatom enthalten und für das vorliegende Verfahren geeignet sind.
Wie eingangs angedeutet, ergeben manche dieser Farbstoffe, insbesondere diejenigen, welche drei oder mehr als drei Sulfonsäuregruppen enthalten, beim Färben von Wolle aus saurem Bade schwache, ungleichmässige (schipprige), praktisch unbrauchbare Färbungen. Gemäss dem Verfahren der österr. Patentschrift Nr. 206860 werden jedoch auch mit diesen Farbstoffen wertvolle und gleichmässige Färbungen erhalten, wenn man die Wolle in wässerigem Bade in Gegenwart von Verbindungen färbt, die mindestens ein basisches Stickstoff atom aufweisen, an welches mindestens
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hörende Kohlenstoffatome enthält. Für die Fertigstellung der Färbungen nach dem vorliegenden Verfahren empfiehlt es sich deshalb, beim Färben mit derartigen, an sich ungünstigen Farbstoffen, Stickstoffverbindungen der soeben angegebenen Zusammensetzung zuzufügen.
Diese Stickstoffverbindungen können, abgesehen davon, dass sie die angegebenen Merkmale aufweisen müssen, von verschiedener Zusammensetzung sein. Ausführliche diesbezügliche Angaben sind in der oben angeführten Patentschrift zu finden. An dieser Stelle seien lediglich die für
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hervorgehoben, worin R einen vorzugsweise unverzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 12, vorzugsweise 16-20 Kohlenstoffatomen, m und n ganze Zahlen im Werte von höchstens 2 und p, q und r ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe p+q-)- (m-l) (r-l) mindestens 3, beispielsweise 6 bis 16 beträgt.
An Stelle der Verbindungen mit freien Oxyalkylgruppen können auch die Ester mehrbasischer Säuren, z. B. der Phosphor- oder Schwefelsäure, die sich von diesen Oxyalkylverbindungen ableiten, bzw. die wasserlöslichen Salze dieser Ester, beispielsweise Alkalisalze oder solche des Ammoniaks oder von Aminen, als Hilfsmittel beim vorliegenden Verfahren verwendet werden. Weiterhin kann das Schipprigfärben in manchen Fällen auch dadurch vermieden werden, dass man dem Färbebad eine kationaktive Verbindung, z. B. Cetyltrimethylammoniumbromid, und ausserdem zweckmässig einen Polyglykoläther eines höhermolekularen, aliphatischen Alkohols zusetzt.
Das vorliegende Verfahren betrifft Färbungen, welche in saurem Bade hergestellt worden sind, und zu diesem Zweck färbt man mit Vorteil in essigsaurem Medium, d. h. so, dass das Färbebad mindestens zu Beginn des Färbens essigsaure Reaktion zeigt. Man setzt deshalb dem Färbebad zweckmässig bei Beginn des Färbens mindestens soviel Essigsäure zu, dass der gewünschte pH-Wert erhalten wird, wobei zu berücksichtigen ist, dass sowohl durch das Fasermaterial als auch durch die in der Regel in Form von Alkalisalzen vorliegenden Farbstoffe eine gewisse Menge Säure verbraucht wird. Im allgemeinen empfiehlt es sich auch, den Färbebädern Natriumsulfat zuzufügen.
Wie allgemein üblich beim Färben von stickstoffhaltigen Fasern, insbesondere Wolle, arbeitet man bei erhöhter Temperatur zweckmässig so, dass man den eigentlichen Färbeprozess bei etwa 50-80 C beginnt, auf Siedetemperatur erhitzt und ihn bei dieser Temperatur weiterführt und beendet. Es hat sich jedoch gezeigt, dass es beim vorliegenden Verfahren auch zum Färben von Wolle gar nicht nötig ist, mit der Temperatur sehr nahe oder ganz zum Siedepunkt des Färbebades zu gehen. Man erzielt in der Regel praktisch gleich gute Ergebnisse, wenn der Färbeprozess deutlich unter Siedetemperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen 80 und 900 C durchgeführt wird.
Wird in Gegenwart der oben erwähnten, stickstoffhaltigen Verbindung gefärbt, so ist es empfehlenswert, mit dem Färbegut in das Bad, das die saure, gegebenenfalls Natriumsulfat, sowie das
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Hilfsmittel, d. h. die stickstoffhaltige Verbindung, enthält, bei Raumtemperatur oder höchstens mässig erhöhter Temperatur einzugehen, das Färbebad zu erwärmen und in der Wärme, z. B. bei 50-80'C, den Farbstoff in Form einer wässerigen Lösung hinzuzufügen. Gegebenenfalls kann man in geeigneten Apparaten auch bei Temperaturen über 1000 C, etwa bei 1070 C, färben.
Nunmehr wird anschliessend der pH-Wert des Bades auf über 6 erhöht. Zur Erhöhung des pH- Wertes eignen sich grundsätzlich alle wasserlöslichen, alkalisch reagierenden Verbindungen.
Um jedoch, insbesondere beiWollfärbungen, Faser- schädigungen zu vermeiden, empfiehlt es sich, solche alkalisch reagierenden Stoffe zuzusetzen, von denen auch ein gewisser Überschuss den
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auf 6, 5-8, 5. Man kann hiezu zweckmässig stickstoffhaltige Basen verwenden, z. B. Amine wie Äthanolamine. In manchen Fällen leistet Ammoniak gute Dienste, und als besonders gut geeignet erweist sich Hexamethylentetramin. Auch Alkaliorthophosphate oder-polyphosphate oder - bikarbonate sind vorteilhaft.
Die Behandlung bei erhöhtem pH-Wert benötigt nur verhältnismässig kurze Zeit, z. B. etwa 10-30 Minuten. Sie erfolgt zweckmässig etwa bei der gleichen Temperatur, bei der gefärbt wurde. Beispielsweise kann man das Färbebad während der Nachbehandlung weiter bei Siedetemperatur halten, oder die Temperatur leicht absinken lassen, z. B. indem man nach der Erhöhung des pH-Wertes keine weitere Wärme zuführt. Zuletzt können die Färbungen wie üblich mit warmem und/oder kaltem Wasser gespült und getrocknet werden.
Wenn in Gegenwart der weiter vorne erwähnten Stickstoffverbindungen in saurem Bade gefärbt wird, so bleibt ein bedeutender Teil dieser Verbindungen auch nach dem Spülen und Trocknen an der Wolle haften. Dadurch kann eine Ver- änderung des Wollgriffes, eine Veränderung des Verhaltens von Wollstückware in der Nachappretur, ferner durch Erhöhung der Gleitfähigkeit eine Beeinflussung des Spinnverhaltens von loser Wolle oder von Kammzug eintreten, und oft ist auch eine Veränderung der Trocknungsgeschwindigkeit der nassen Wolle zu beobachten. Diese in der Regel unerwünschten Erscheinungen werden durch die Erhöhung des pH-Wertes vermieden, da die Stickstoffverbindungen nur unter sauren Bedingungen von der Wolle festgehalten werden, in neutralem Bade aber in Lösung verbleiben bzw. beim Neutralisieren von der Wolloberfläche ins Färbebad zurückkehren.
Für das Färben von Mischungen aus stickstoffhaltigen Fasern und Cellulosefasern, beispielsweise von sogenannter Halbwolle, leistet das vorliegende Verfahren besonders gute Dienste, indem es das Arbeiten in einem zweistufigen, jedoch nur einbadigen Prozess erlaubt. Zunächst wird der Wollanteil der Fasermischung in der oben beschriebenen Weise gefärbt, wobei der Celluloseanteil praktisch ungefärbt bleibt. Nach der Erhöhung des pH-Wertes, z. B. mit Hilfe von Ammoniak, wird, zweckmässig ohne weitere Wärmezufuhr, zunächst Natriumsulfat und dann ein direktziehender Baumwollfarbstoff zugesetzt. Man wählt mit Vorteil Farbstoffe, die auch in der Nähe von 100 C die Wolle nicht oder nur wenig anfärben.
Es wird nun so lange weitergefärbt, bis auch die Cellulosefaser den gewünschten Farbton hat, z. B. etwa eine halbe Stunde lang, und dann wie üblich fertiggestellt. Zur Verbesserung der Nassechtheitseigenschaften des Cellulosefaseranteiles kann zweckmässig eine Nachbehandlung mit einem Nassechtheitsverbesserungsmittel, z. B. einem Kondensationsprodukt aus Dicyandiamid und Formaldehyd, in an sich bekannter Weise ausgeführt werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind, wie in der vorangehenden Beschreibung, in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : 100 Teile Wollstrickgarn, 3000 Teile Wasser, 10 Teile krist. Natriumsulfat, 6 Teile 40% ige Essigsäure und 0, 5 Teile des unten beschriebenen Anlagerungsproduktes aus Oleylamin und Äthylenoxyd werden auf 80 erhitzt. Diesem Bad wird eine Lösung aus 2 Teilen des Farbstoffes der Formel :
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in wenig Wasser zugesetzt. Im Verlaufe einer halben Stunde wird das Bad auf Siedetemperatur erhitzt und dann eine Stunde lang kochend weiter gefärbt. Nun setzt man dem praktisch erschöpften Färbebad 3 Teile Hexamethylentetramin zu und kocht weitere 30 Minuten. Hierauf wird die Wolle gespült und getrocknet. Man erhält eine scharlachrote Färbung von sehr reinem Farbton.
Die Nassechtheitseigenschaften dieser Färbung, besonders bezüglich Bluten auf Baumwolle, sind
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tetramins beträgt etwa 4, 8, er steigt durch den Zusatz auf etwa 7, 2.
Das Äthylenoxydanlagerungsprodukt wird wie folgt hergestellt :
100 Teile techn. Oleylamin werden mit 1 Teil fein verteiltem Natrium versetzt und auf 140 erhitzt, worauf man Äthylenoxyd bei 135 bis 140 einleitet. Sobald das Äthylenoxyd rasch aufgenommen wird, senkt man die Reaktionstemperatur auf 120 bis 125 und fährt mit dem Einleiten des Äthylenoxyds fort, bis zur Aufnahme von 113 Teilen Äthylenoxyd. Das so erhältliche Reaktionsprodukt ist in Wasser praktisch klar löslich.
An Stelle dieses Äthylenoxydanlagerungsproduktes können auch die folgenden Produkte verwendet werden : a) N-Alkyl-propylendiamin, dessen Alkylreste den Resten der Talgfettsäure entsprechen, + 8 Mol Äthylenoxyd ; b) Dodecylamin + 3 Mol Äthylenoxyd ; c) Dodecylamin + 3 Mol Propylenoxyd, dieses Produkt lässt sich wie folgt herstellen : 24 Teile technisches Dodecylamin werden in Gegenwart von 0, 13 Teilen fein verteiltem Natrium im Stickstoffstrom auf 1600 erhitzt.
Hierauf wird gas- förmiges Propylenoxyd eingeleitet, bis 19, 5 Teile davon absorbiert worden sind. d) der gemäss folgenden Angaben erhältliche saure Schwefelsäureester : 79 Teile eines Fettamingemisches (allo Mol), bestehend aus 30% Hexadecylamin, 25% Octadecylamin und 45% Octadecenylamin werden in Gegenwart von 0, 8 Teilen Natrium mit Äthylenoxyd reagieren gelassen, bis 106 Teile (/i Mol) Äthylenoxyd absorbiert worden sind.
Die Reaktionstemperatur beträgt anfänglich 140 bis 150 und kann allmählich auf 120 bis 125 gesenkt werden.
30, 75 Teile (1/"Mol) des erhaltenen Äthylenoxydadduktes werden in einem Rührkolben bei 60 in 15 Minuten mit 5, 4 Teilen Harnstoff und dann in 30 Minuten mit 5, 4 Teilen Sulfaminsäure (o Mol + 10%) versetzt und im Stickstoffstrom 5 bis 6 Stunden am siedenden Wasserbad gehalten.
Das erhaltene Produkt (41 Teile) ist gut wasserlöslich und reagiert neutral.
Beispiel 2 : In ein Färbebad aus 4000 Teilen Wasser, 5 Teilen 40% ige Essigsäure, 10 Teile krist. Natriumsulfat, 0, 25 Teilen des im zweiten Absatz des Beispiels 1 beschriebenen Äthylenoxydanlagerungsproduktes und 2 Teile des Farbstoffes der Formel :
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geht man bei 60 mit 100 Teilen Wollstück ein, erhitzt in einer halben Stunde zum Kochen und färbt eine Stunde lang kochend weiter. Nun wird die Wärmezufuhr unterbrochen, und man setzt 3 Teile 25%iges wässeriges Ammoniak zu. Nach 15 Minuten wird die Wolle aus dem Färbebad entfernt, sofort mit Wasser gespült und getrocknet.
Man erhält eine gleichmässig rote Färbung, deren Nassechtheitseigenschaften bedeutend besser sind als wenn der nachträgliche Zusatz von Ammoniak unterbleibt. Der Zusatz von Ammoniak bewirkt eine Erhöhung des pH-Wertes von etwa 5, 0 auf 8, 0.
An Stelle des Farbstoffes der obigen Formel kann auch der Farbstoff der Formel :
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verwendet werden.
Praktisch die gleichen Färbungen erhält man, wenn man nach dem Zusetzen des Farbstoffes die Temperatur nur auf 85 0 erhöht und dann während einer Stunde bei dieser Temperatur weiterfärbt.
Anstatt mit Ammoniak kann man den pH-Wert auch mit Triäthanolamin oder Natriumbikarbonat am Schluss des Färbevorganges erhöhen.
Beispiel 3 : In ein Färbebad, das in 2000 Teilen Wasser 6 Teile 40% ige Essigsäure und 1 Teil eines der Farbstoffe der Formeln :
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enthält, geht man bei 60 mit 100 Teilen Wollkammzug ein, treibt die Temperatur in einer halben Stunde zum Kochen und kocht dann während einer Stunde. Nun wird die Wärmezufuhr abgestellt, und man setzt 2, 5 Teile Trinatriumphosphat zu. Nach 15 Minuten wird die Wolle aus dem Bad entfernt, gespült und getrocknet.
Die so erhaltenen Färbungen sind in den Nassechtheitseigenschaften wesentlich besser, als wenn
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geht man bei 50 mit 100 Teilen eines Mischgespinstes aus je gleichviel Wolle und regenerierter Cellulose (Zellwolle) ein, erhitzt in einer halben Stunde zum Kochen und färbt eine weitere halbe Stunde lang kochend. Nun wird die Wärmezufuhr unterbrochen, und man setzt 3, 5 Teile wässeriges, 25% iges Ammoniak, 30 Teile krist. Natriumsulfat und 1, 5 Teile des Farbstoffes der Formel :
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zu. Man lässt die Temperatur im Verlaufe einer halben Stunde auf etwa 80 absinken. Hierauf wird mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.
Man erhält eine sehr gleichmässige, rein rote Färbung.
Zur Verbesserung der Nassechtheitseigenschaften des Cellulosefaseranteiles kann man das so gefärbte Material in an sich bekannter Weise mit einem Kondensationsprodukt aus 2 Mol Formaldehyd und 1 Mol des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Äthylendiamindihydrochlorid und 2 Mol Dicyandiamid nachbehandeln.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Fertigstellung von Färbungen, welche auf stickstoffhaltigen Fasern mit Farbstoffen, die mindestens ein bewegliches Halogenatom enthalten, in saurem Bade hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, dass man, nachdem die Fasern die gewünschte Menge Farbstoff aufgenommen haben, den pH-Wert des Färbebades über 6 erhöht.