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Verfahren zum Färben von stickstoffhaltigen, mit sauren Farbstoffen anfärbbaren, Fasern und zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete Präparate
Für das Färben von stickstoffhaltigen Fasern, insbesondere Wolle, haben bis heute nur zwei Klassen von metallhaltigen Farbstoffen wesentliche praktische Bedeutung erlangt, nämlich
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die 1 :
2-Chrom- und Kobaltkomplexe von Azofarbstoffen, in der Regel Monoazofarbstoffen, bei welchen das Komplexmolekül (im folgenden auch einfach als "der Komplex" bezeichnet) m den beiden, an der Komplexbildung beteiligten Azofarbstoffmolekülen, die gleich oder voneinander verschieden sein können, insgesamt höchstens eine einzige Sulfonsäuregruppe oder vorzugsweise überhaupt keine freie Sulfonsäuregruppe und auch keine freie, d. h. nicht an der Komplexbildung beteiligte Carbonsäuregruppe, dafür aber in der Regel Sulfonsäureamidgruppen oder ähnlich wirkende Substituenten, wie Sulfongruppe oder Sulfonsäureestergruppen aufweisen.
1: 2-Komplexe mit mehr als einer sauren, wasserlöslichmachenden Gruppe im Molekül, z. B. solche mit zwei oder mehr als zwei Sulfonsäuregruppen, erwiesen sich dagegen bisher als praktisch unbrauchbar ; sie ergeben sowohl aus stark sauren als auch aus schwach sauren Bädern auf Wolle nicht nur äusserst ungleichmässige, schipprige Färbungen, sondern auch schwache Farbtöne, derart, dass auch mit grossen Farbstoff- überschüssen eine bestimmte, verhältnismässig geringe Farbstärke nicht überschritten werden kann und beispielsweise die Erzeugung der besonders gesuchten dunkelbraunen, marineblauen und schwarzen Farbtöne als sehr erschwert angesehen werden musste.
Brauchbare bis sehr wertvolle Färbungen von beliebiger Farbstärke und befriedigender Egalität und guten Echtheitseigenschaften können jedoch erhalten werden, wenn man diese Komplexe erst auf der Faser oder in manchen Fällen während des Färbens aus den metallfreien Farbstoffen und geeigneten metallabgebenden Mitteln erzeugt.
Es ist deshalb leicht verständlich, dass diese Arbeitsweise, das Nachchromierverfahren bzw. das Einbadchromierverfahren, immer noch in weitem Umfang praktisch ausgeübt wird, obschon sie mit wesentlichen verfahrenstechnischen Nachteilen und Schwierigkeiten verbunden ist und sich eine bemerkenswerte Schädigung der Wolle nicht vermeiden lässt.
Das vorliegende Verfahren ermöglicht es nun, stickstoffhaltige Fasern, insbesondere Wolle, mit den sonst für diesen Zweck unbrauchbaren 1 : 2-Komplexen der angegebenen Art in ganz einfacher Weise gleichmässig und in beliebiger Farbstärke zu färben. Dieses Verfahren zum Färben von stickstoffhaltigen, mit sauren Farbstoffen anfärbbaren, Fasern ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Fasern in wässerigem Bade mit Farbstoffen, die im wesentlichen aus 1 :
2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Azofarbstoffen bestehen, welche im Molekül des Metallkomplexes mindestens zwei saure, wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, in Gegenwart von Verbindungen färbt, die mindestens ein basisches Stickstoffatom aufweisen, an welches mindestens ein eine Polyglykolätherkette enthaltender Rest gebunden ist, wobei das Molekül mindestens
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pen und mindestens vier nicht einer solchen Gruppe angehörende Kohlenstoffatome enthält.
Nach dem vorliegenden Verfahren können diejenigen stickstoffhaltigen Fasern gefärbt werden, die sich mit sauren Farbstoffen in üblicher Weise färben lassen, z. B. Seide, Polyamidfasern aus -Caprolactam oder solche aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin. Als besonders vorteilhaft erweist sich das Verfahren beim Färben von Wolle, gegebenenfalls im Gemisch mit andern stickstoffhaltigen oder stickstofffreien Fasern. Bei Polyamidfasern erweist sich das vorliegende Verfahren auch insofern als vorteilhaft, als diese Fasern im gleichen Ton wie die Wolle gefärbt werden, während beim Nachchromierverfahren auf Polyamidfasern oft der Farbton des unchromierten Farbstoffes erhalten bleibt, oder Wolle und Polyamidfaser in sehr unterschiedlicher Farbtiefe angefärbt werden.
Als Farbstoffe werden 1 : 2-Chrom-. oder Kobaltkomplexverbindungen von Azofarbstoffen, z. B. Disazofarbstoffen oder insbesondere Monoazofarbstoffen, verwendet, d. h. Komplexe, in
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denen zwei Moleküle eines Azofarbstoffes oder je ein Molekül zweier voneinander verschiedener Azofarbstoffe komplex an ein Chromoder Kobaltatom gebunden sind. Der Komplex kann z. B. einen Disazofarbstoff und einen Monoazofarbstoff oder vorzugsweise zwei gleiche oder verschiedene Monoazofarbstoffmoleküle enthalten.
Weiterhin muss der Komplex mindestens zwei saure, wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, worunter hier freie Carbonsäuregruppen (-COO-Kation) oder insbesondere freie Sulfon- säuregruppen (-SOg-Kation) zu verstehen sind und wobei an der Komplexbildung beteiligte Carbonsäuregruppen nicht als wasserlöslichmachende Gruppen anzusehen sind, da sie, in dieser Weise gebunden, keine Wasserlöslichkeit mehr bewirken. Die wasserlöslichmachenden Gruppen können im Komplex beliebig verteilt sein. In der Regel ist es vorteilhaft, wenn mindestens eine Sulfonsäuregruppe vorhanden ist.
Enthält der Komplex insgesamt zwei wasserlöslichmachende Gruppen und werden das komplexbildende Metall mit Me und die beiden Farbstoffe mit F und F2 bezeichnet, so ergeben sich, schematisch dargestellt, folgende Möglichkeiten :
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Als besonders günstig erweisen sich, u. a. schon wegen ihrer guten Zugänglichkeit, die unter e) und f) fallenden, im Molekül des Farbstoff- komplexes zwei Sulfonsäuregruppen enthaltenden
Farbstoffe, oder allgemein solche Farbstoffe, welche im Molekül des Komplexes mindestens zwei Sulfonsäuregruppen aufweisen, wobei die- jenigen Farbstoffe besonders hervorzuheben sind, in welchen, wie in den unter f) angegebenen
Komplexen, zwei Monoazofarbstoffmoleküle, von denen jedes mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweist, komplex an ein Chrom- oder Kobaltatom gebunden sind.
Abgesehen von der in den Fällen a), c), d) und e) sich zwangsläufig ergebenden Verschiedenheit zwischen F und F2 können die Farbstoffe Fi und F in allen Fällen entweder gleiche oder verschiedene Konstitution besitzen. Die Stellung der wasserlöslichmachenden Gruppen in den Farbstoffen Ft und F2 ist im übrigen beliebig ; sie können im Rest der Diazo- oder der Azokomponente, gegebenenfalls auch deren zwei bis vier im gleichen Rest, vorhanden sein. Eine zu grosse Häufung von wasserlöslichmachenden Gruppen, vor allem von Sulfonsäuregruppen, ist-insbesondere bei verhältnismässig kleinem Molekulargewicht-in der Regel deswegen weniger empfehlenswert, weil dadurch die Nassechtheitseigenschaften der Färbungen herabgesetzt werden können.
Als besonders günstig erweist sich beispielsweise die Anwesenheit von zwei bis vier Sulfonsäuregruppen im Komplex.
Als metallkomplexbildende Gruppen enthalten die Monoazofarbstoffe vorzugsweise o, o'-Dioxy- azogruppierungen oder o-Oxy-o'-carboxyazogrup- pierungen. Es sind aber auch andere komplexbildende Gruppen, wie o-Oxy-o'-carboxymethoxygruppierungen oder o-Oxy-o'-aminoazogruppierungen möglich.
Die zur Herstellung der Metallkomplexe benötigten Azofarbstoffe können im übrigen in üblicher, an sich bekannter Weise und aus bekannten Diazo- und Azokomponenten erhalten werden. Zahlreiche derartige Azofarbstoffe sind übrigens längst als Chromierfarbstoffe bekannt.
Es kommen für die Herstellung derartiger Azofarbstoffe z. B. o-Oxy-oder o-Carboxyamine der Benzol- und Naphthalinreihe und als Azokomponenten in Nachbarstellung zu einer Oxygruppe (bzw. einer enolisierbaren Ketogruppe) kuppelnde Oxybenzole, Oxynaphthaline, 2, 4- Dioxychinoline, Pyrazolone und Acetoacetylaminobenzole in Betracht.
In diesem Zusammenhang seien folgende Komponenten erwähnt :
1. Diazokomponenten ohne wasserlöslichmachende Gruppen (hierher gehören sinngemäss auch die o-Aminocarbonsäuren ohne weitere wasserlöslichmachende Gruppe) ;.
2. Diazokomponenten mit wasserlöslichmachen-
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3. Azokomponenten ohne wasserlöslichmachende Gruppen ;
4. Azokomponenten mit wasserlöslichmachenden Gruppen.
Die beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden 1 : 2-Komplexe können ebenfalls in üblicher, an sich bekannter Weise aus den metall-
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freien Monoazofarbstoffen hergestellt werden, zweckmässig nach den für die Herstellung von 1 : 2-Metallkomplexen ohne wasserlöslichmachende Gruppen bekannten Methoden. Bei der Herstellung symmetrischer Komplexe, bei denen das Metallatom an zwei gleiche Farbstoffmoleküle gebunden ist, empfiehlt es sich, die Farbstoffe in solcher Weise und mit solchen metallabgebenden Mitteln, wie Alkalichromsalicylat, Chromacetat, Natriumkobalttartrat, Kobaltacetat oder-sulfat, zu behandeln, dass die gewünschten Komplexe unmittelbar erhalten werden. Hieher gehört auch die Chromierung mit Alkalibichromat in Gegenwart von Reduktionsmitteln.
Für die Herstellung asymmetrischer Komplexe ist im allgemeinen eine andere Methode angezeigt, um einheitliche Produkte und nicht Gemische mit einem wesentlichen Anteil an symmetrischen, teilweise überhaupt keine wasserlöslichmachende Gruppen aufweisenden und daher unerwünschten Nebenprodukten zu erhalten. In diesem Falle stellt man zweckmässig aus einem der beiden zum Aufbau des asymmetrischen 1 : 2-Komplexes bestimmten Farbstoff, vorzugsweise demjenigen, der mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthält, sofern dies nicht bei beiden zutrifft, den 1 : 1-Chromkomplex her und setzt diesen hierauf mit dem andern metallfreien Farbstoff um.
Es ist noch zu bemerken, dass sich sowohl die 1: l-Komplexe als auch die 1: 2-Komplexe von
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gemäss an Stelle der o-Oxydiazoverbindungen auch die entsprechenden o-Alkoxydiazoverbindungen, insbesondere die Methoxyverbindungen, verwendet werden.
Die Aufarbeitung der 1 : 2-Komplexe kann unter Umständen gewisse Schwierigkeiten verursachen, da diese Verbindungen sehr gut wasserlöslich sind. Komplexe, die sich aus diesem Grunde nicht aussalzen lassen, können durch Eindampfen des Reaktionsgemisches oder andere geeignete Methoden, z. B. Zusatz von gewissen mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmitteln, isoliert werden.
Die stickstoffhaltigen Verbindungen, in deren Gegenwart beim vorliegenden Verfahren gefärbt wird, enthalten mindestens ein basisches Stickstoffatom, an welches mindestens ein eine Glykolätherkette enthaltender Rest gebunden ist.
Diese Kette besteht aus wenigstens zwei
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und kann direkt oder über ein Brückenglied, beispielsweise einen Alkylenrest wie den Rest - CH. j-CH -CHs-, an das Stickstoffatom gebunden sein. Das Molekül der Stickstoffverbindung soll wenigstens drei
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vorzugsweise - CH2-CH2-O-Gruppen, enthalten.
Weiterhin muss die Stickstoffverbindung mindestens vier nicht einer solchen Gruppe angehörende Kohlenstoffatome enthalten. So kann sie vorteilhaft noch mindestens einen aliphatischen oder alicyclischen Rest mit mindestens 8 aneinander gebundenen Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen aliphatischen Rest mit mindestens 12 aneinander gebundenen Kohlenstoffatomen, ferner auch einen durch ein Arylkohlenstoffatom an das basische Stickstoffatom gebundenen aromatischen Rest mit aliphatischer Seitenkette enthalten.
Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, dass beim vorliegenden Verfahren als stickstoffhaltige Verbindungen der angegebenen Art zweckmässig Einwirkungsprodukte von mindestens 3 Mol eines , -Alkylenoxyd auf 1 Mol einer organischen Verbindung, die wenigstens eine basische primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine basische tertiäre Aminogruppe und daneben noch eine alkoholische Hydroxylgruppe aufweist, deren Salze oder davon abgeleitete quaternäre Ammoniumsalze verwendet werden.
Als Ausgangsstoffe zur Herstellung derartiger Einwirkungsprodukte kommen fx. ss-Alkylenoxyde, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Glycid in Betracht. Besonders wertvolle Produkte werden aus Äthylenoxyd erhalten.
Als organische Verbindungen, die mindestens eine basische primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine basische tertiäre Aminogruppe und daneben noch eine alkoholische Hydroxylgruppe aufweisen, können Amine der aliphatischen, ferner der aromatischen und alicyclischen Reihe zur Anwendung gelangen. Aus der aliphatischen Reihe seien genannt : Monoamine, z. B. Diäthyl-, Butyl-, Hexylamin, Dodecylamin, Cetyl-, Oleyl-, Octadecylamin, Arachidylamin, Behenylamin, Gemische dieser Monoamine, ferner Polyamine, wie Propylendiamin, Triäthylentetramin oder die entsprechenden N-Alkyl-polyamine mit höhermolekularen, 8-22 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylresten. Es können auch basische Derivate von solchen Aminen herangezogen werden, wie Ester von Oxyaminen mit höheren Fettsäuren, z. B. Triäthanolaminkokosfettsäureester, oder partielle Amide von Polyaminen mit Fettsäuren, z.
B. mit Kokosfettsäure monoacyliertes Triäthylentetramin. Von den Aminen der aromatischen Reihe kommen vor allem Amine der Benzol- und Naphthalinreihe mit Alkylseitenketten mit z. B. 8-18 Kohlenstoffatomen in Betracht. Aus der alicyclischen
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Reihe werden vorzugsweise Harzamine wie Abietylamin, Abietylmethylamin, das dem Thallöl entsprechende Amingemisch, das neben höheren Alkylaminen auch Harzamine enthält, oder hydriertes Abietylamin herangezogen. Ferner können auch Amidine, wie Laurinsäure- oder Stearinsäureamidin, als Ausgangsmaterial dienen.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Produkte sind solche, die durch Reaktion von 1 Mol eines Amins mit mindestens 3 Mol,. z. B. 3-20 Mol gegebenenfalls auch mehr als 20 Mol eines Alkylenoxyds erhältlich sind, z. B. das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Dodecylamin mit etwa 6 Mol Äthylenoxyd, diejenigen von 1 Mol Oleylamin mit 6,8 oder 16 Mol Äthylenoxyd, ferner diejenigen von 1 Mol Stearylamin mit 4,8 oder 16 Mol Äthylenoxyd, das Umsetzungsprodukt aus Monoalkylpropylendiamin, dessen Alkylrest dem Rest der Talgfettsäuren entspricht mit 8 Mol Äthylenoxyd, das Umsetzungsprodukt aus Monoalkylpropylendiamin, dessen Alkylrest unverzweigt ist und 16-18 Kohlenstoffatome enthält, und 6 Mol Äthylenoxyd. Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, dass sich die Stickstoffverbindungen der Formel :
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besonders gut für das vorliegende Verfahren eignen, in welcher Formel R einen vorzugsweise unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 12, vorzugsweise 16-22 Kohlenstoffatomen, m und n ganze Zahlen im Werte von höchstens 2 und p, q und r ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe p+q+ (m-l) (r-l) mindestens 3 und vorzugsweise 8-20 beträgt.
Ferner ist ersichtlich, dass sich die Stickstoffverbindungen der Formel :
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besonders gut für das vorliegende Verfahren eignen, in welcher Formel R einen vorzugs-
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bedeuten, wobei die Summe p+q mindestens 3 und vorzugsweise 8-20 beträgt.
An Stelle der Verbindungen mit freien Oxyalkylgruppen können auch die sauren Ester mehrbasischer Säuren, z. B. der Phosphor- oder Schwefelsäure, die sich von diesen Oxyalkylverbindungen ableiten bzw. die wasserlöslichen Salze dieser Ester, beispielsweise Alkalisalze oder solche des Ammoniaks oder von Aminen, als Hilfsmittel beim vorliegenden Färbeverfahren verwendet werden.
Die Herstellung der Äthylenoxydanlagerungsprodukte erfolgt nach den für die Herstellung von derartigen Produkten üblichen Methoden.
Sie kann z. B. durch Umsetzung der Komponenten in der Wärme erfolgen. Zweckmässigerweise wird das Alkylenoxyd dem Amin nicht auf einmal, sondern allmählich zugesetzt, indem man das Alkylenoxyd beispielsweise in gasförmigem oder flüssigem Zustande zu der Aminoverbindung bei einer Temperatur zufügt bzw. in diese einleitet, bei der das Alkylenoxyd in Reaktion tritt, z. B. bei 50-200 C. Man kann gegebenenfalls im geschlossenen Gefäss und unter Druck, vorteilhaft bei 2-10 atü, arbeiten. Dem Reaktionsgemisch können nötigenfalls Katalysatoren zugesetzt werden. Als solche kommen vorzugsweise alkalisch reagierende Substanzen, wie metallisches Natrium, Alkalihydroxyde, Al- kalikarbonate oder Alkalisalze niedrigmolekularer Carbonsäuren in Betracht.
Die erfindungsgemäss zur Anwendung gelangenden Kondensationsprodukte sind in Wasser löslich oder darin leicht verteilbar. Die Wasserlöslichkeit kann gegebenenfalls durch Einführung von die Wasserlöslichkeit erhöhenden Gruppen gesteigert werden. So können z. B. quaternäre Ammoniumsalze angewendet werden, die von (X., ss-Alkylenoxyden sich ableitende Alkylenglykolketten aufweisen und z. B. durch Addition von Alkylierungsmitteln an die Umsetzungsprodukte der primären, sekundären und tertiären Amine der eingangs erwähnten Art mit den Alkylenoxyden erhalten werden. Genannt sei das quaternäre Ammoniumsalz, das entsteht, wenn man das Umsetzungsprodukt von Oleylamin mit 6-10 Mol Äthylenoxyd mittels Dimethylsulfat quaterniert.
An Stelle der Einwirkungsprodukte von Alkylenoxyden auf die primären oder sekundären oder tertiären Amine der eingangs erwähnten Art können auch Produkte benützt werden, die durch Einführung von Polyglykolätherketten mit einer entsprechenden Anzahl von Äthergruppen in die Amine erhalten werden.
Das vorliegende Verfahren erweist sich sowohl beim eigentlichen Färben als auch beim Bedrucken als vorteilhaft. Beim Färben aus: wässerigen Bädern können die Mengen der beim vorliegenden Verfahren den Färbebädern zuzusetzenden Stoffe innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen schwanken. Die Menge des Farbstoffes richtet sich selbstverständlich nach der ge-j wünschten Farbstärke. Es können selbstverständlich auch Gemische von Komplexen der eingangs angegebenen Zusammensetzung verwendet werden und ausserdem Farbstoffe anderer Zusammensetzung in untergeordneter Menge,] d. h. bis etwa 201", der gesamten Farbstoffmenge,
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insbesondere sogenannte Nuancierfarbstoffe.
Es empfiehlt sich, die Menge der stickstoffhaltigen Verbindung derjenigen des Farbstoffes in der Weise anzupassen, dass das Mengenverhältnis etwa l : 8 bis 1 : 2 beträgt ; vorteilhaft setzt man von der Stickstoffverbindung etwa ein Viertel der Farbstoffmenge ein. Die Menge der Stickstoffverbindung soll jedoch auch bei hellen Färbungen, für welche-bezogen auf das Fasergewicht-weniger als 100 Farbstoff verwendet
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das Fasergewicht) betragen.
Weiterhin erweist es sich als zweckmässig, in saurem bis höchstens neutralem Medium zu färben, so dass der pH-Wert des Färbebades etwa 3-7, vorzugsweise 3-5 beträgt. Dieser pH-Wert kann vorteilhaft durch Zusatz von Essigsäure oder Ammoniumsalzen oder einer Mischung solcher Verbindungen eingestellt werden.
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Essigsäure oder 2-5 Teile Ammoniumsulfat oder Ammoniumacetat auf 100 Teile Faser- material. Es empfiehlt sich auch, dem Färbe- bad Natriumsulfat oder Natriumacetat zuzu- setzen.
Wie allgemein üblich beim Färben von stick- stoffhaltigen Fasern, insbesondere Wolle, arbeitet man bei erhöhter Temperatur, beispielsweise so, dass man den eigentlichen Färbeprozess bei etwa 50-80 C beginnt, auf Siedetemperatur erhitzt und ihn bei dieser Temperatur weiterführt und beendet. Es hat sich jedoch gezeigt, dass es beim vorliegenden Verfahren auch zum Färben von Wolle gar nicht notwendig ist, mit der Temperatur sehr nahe oder ganz zum Siedepunkt des Färbebades zu gehen. Man erzielt in der Regel praktisch gleich gute Ergebnisse, wenn der Färbeprozess deutlich unter der Siedetemperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen 80 und 900 C durchgeführt wird.
Damit die Wirkung der stickstoffhaltigen Verbindung mit Sicherheit von Anfang an eintritt, kann man auch mit dem Färbegut in das Bad, das die Säure, gegebenenfalls Natriumsulfat, sowie das Hilfsmittel, d. h. die stickstoffhaltige Verbindung enthält, bei Raumtemperatur oder höchstens mässig erhöhter Temperatur eingehen, das Färbebad erwärmen und erst nachfolgend in der Wärme den Farbstoff in Form einer wässerigen Lösung hinzufügen.
Gewünschtenfalls kann auch nach kontinuierlichen Methoden, beispielsweise so gefärbt werden, dass man das Färbegut zuerst kalt mit einer neutralen Farbstofflösung foulardiert und es hierauf einer kurzen Nachbehandlung in einem heissen Säurebad unterwirft.
Das vorliegende Verfahren eignet sich weiterhin auch sehr gut für den Vigoureuxdruck auf Wollkammzug. Die hiezu benötigten Druckpasten enthalten ausser mindestens einem Farbstoff und einem Hilfsmittel der angegebenen Zusammensetzung Verdickungsmittel, z. B. Traganth oder Britischgummi. Sie sollen auch einen Gehalt an Säure, z. B. Essigsäure, auf- weisen. Ferner können sie noch weitere, in
Druckpasten übliche Zusätze, z. B. Terpentinöl, hydrotrope Mittel wie Harnstoff und/oder Mittel, die die Reduktion verhindern, wie nitrobenzolsulfonsaures Natrium, enthalten.
Im übrigen kann in der beim Vigoureuxdruck üblichen Art und Weise verfahren werden. Nach dem Bedrucken wird z. B. unter Atmosphärendruck, vorteilhaft mit mindestens einer Unterbrechung, während 40-120 Minuten gedämpft.
Die erhaltenen Vigoureuxdrucke zeichnen sich durch gute Farbausbeute und sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere gute Pottingechtheit und saure Überfärbeechtheit aus.
Die Nassechtheitseigenschaften der nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Färbungen bezüglich Ausbluten können noch deutlich verbessert werden, wenn man, nachdem die Fasern aus saurem Bade, d. h. bei einem pH-Wert von weniger als 6, die gewünschte Menge Farbstoff aufgenommen haben, den pH-Wert des Färbebades über 6 erhöht. Für diesen Zweck eignen sich grundsätzlich alle wasserlöslichen, alkalisch reagierenden Verbindungen. Um jedoch, insbesondere bei Wollfärbungen, Faserschädigungen zu vermeiden, empfiehlt es sich, solche alkalisch reagierenden Stoffe zuzusetzen, von denen auch ein gewisser Überschuss den pH-Wert nicht höher als auf etwa 9 hinaufzusetzen vermag, und mit Vorteil erhöht man den pH-Wert auf 6, 5 bis 8, 5. Man kann hiezu zweckmässig stickstoffhaltige Basen verwenden, z. B. Amine wie Äthanolamine.
In den meisten Fällen leistet Ammoniak gute Dienste, und als besonders gut geeignet erweist sich Hexamethylentetramin. Auch Alkaliorthophosphate oder-polyphosphate oder - bikarbonate sind vorteilhaft.
Die Behandlung bei erhöhtem pH-Wert benötigt nur verhältnismässig kurze Zeit, z. B. etwa
10-30 Minuten. Sie erfolgt zweckmässig etwa bei der gleichen Temperatur, bei der gefärbt wurde. Beispielsweise kann man das Färbebad während der Nachbehandlung weiter bei Siedetemperatur halten, oder die Temperatur leicht absinken lassen, z. B. indem man nach der Erhöhung des pH-Wertes keine weitere Wärme zuführt. Zuletzt können die Färbungen wie üblich mit warmem und/oder kaltem Wasser gespült und getrocknet werden.
Für das Färben von Mischungen aus stickstoffhaltigen Fasern und Cellulosefasern, beispielsweise von sogenannter Halbwolle, leistet die Erhöhung des pH-Wertes besonders gute Dienste, indem sie das Arbeiten in einem zweistufigen, jedoch nur einbadigen Prozess erlaubt. Zunächst wird der Wollanteil der Fasermischung in der oben beschriebenen Weise gefärbt, wobei der Celluloseanteil praktisch ungefärbt bleibt. Nach der Erhöhung des pH-Wertes, z. B. mit Hilfe von Ammoniak, wird-zweckmässig ohne weitere Wärmezufuhr-zunächst Natriumsulfat und dann ein direktziehender Baumwollfarbstoff zugesetzt. Man wählt mit Vorteil Farbstoffe, die auch in der Nähe von 1000 C die Wolle
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nicht oder nur wenig anfärben.
Es wird nun solange weiter gefärbt, bis auch die Cellulosefaser den gewünschten Farbton hat, z. B. etwa eine halbe Stunde lang, und dann wie üblich fertiggestellt. Zur Verbesserung der Nassechtheitseigenschaften des Cellulosefaseranteiles kann zweckmässig eine Nachbehandlung mit einem Nassechtheitsverbesserungsmittel, z. B. einem Kondensationsprodukt aus Dicyandiamid und Formaldehyd, in an sich bekannter Weise aus-
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Anstatt den Farbstoff und die stickstoffhaltige Verbindung beim vorliegenden Verfahren dem Färbebad einzeln zuzufügen, kann man diese beiden, sowie gegebenenfalls weitere Stoffe, zu gebrauchsfertigen und beständigen Präparaten verarbeiten. Diese Präparate sind dadurch gekennzeichnet, dass sie als Farbstoffe zur Hauptsache 1 : 2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen, welche im Molekül des Metallkomplexes mindestens zwei saure, wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen, und Verbindungen enthalten, die mindestens ein basisches Stickstoffatom aufweisen, an welches mindestens ein eine Polyglykolätherkette ent-
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hörende Kohlenstoffatome enthält.
Diese Präparate lassen sich durch Vermischen der Farbstoffkomplexe mit den stickstoffhaltigen Verbindungen der angegebenen Art oder durch Eindampfen oder Zerstäuben von Lösungen oder Suspensionen, die den Farbstoff und das Hilfs- mittel enthalten, herstellen. Ob und inwiefern hiebei eine z. B. salzartige Bindung zwischen Farbstoff und Hilfsmittel eintritt, kann dahingestellt bleiben, da mit den fertigen Präparaten das gleiche färberische Ergebnis erzielt wird, wie wenn man die Stoffe einzeln dem Färbebad zufügt.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind, wie in der vorangehenden Beschreibung, in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat, 6 Teile 40% ige Essigsäure, 0, 5 Teile des unten unter A beschriebenen Anlagerungsproduktes aus Oleylamin und Äthylenoxyd und 2 Teile des unter B beschriebenen Farbstoffes enthält, geht man bei 50-80 mit 100 Teilen Wollstrickgarn ein. Im Verlaufe einer halben Stunde wird das Bad auf Siedetemperatur erhitzt und dann eine Stunde lang kochend gefärbt. Hierauf wird die Wolle gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmässige, graublaue Färbung. Ohne den Zusatz des Äthylenoxydanlagerungsproduktes erhält man eine stark schipprige, graue Färbung ohne praktischen Wert.
Wird an Stelle des unter B beschriebenen Farbstoffes der in gleicher Weise aus dem Monoazofarbstoff aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphtha- lin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin erhältliche 1 : 2-Chromkomplex verwendet, so erhält man eine etwas mehr rotstichige, ebenfalls gleichmässige Färbung. Hiebei kann man die Temperatur des Färbebades nach dem Eingehen mit der Wolle anstatt zum Sieden auch nur auf 850 erhöhen und eine Stunde bei dieser Temperatur weiterfärben.
A. Herstellung des Äthylenoxydanlagerungsproduktes.
100 Teile techn. Oleylamin werden mit 1 Teil fein verteiltem Natrium versetzt und auf 140 erhitzt, worauf man Äthylenoxyd bei 135-1400 einleitet. Sobald das Äthylenoxyd rasch auf-
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peratur auf 120-125 und fährt mit dem Einleiten des Äthylenoxyds fort, bis zur Aufnahme von 113 Teilen Äthylenoxyd. Das so erhältliche Reaktionsprodukt ist in Wasser praktisch klar löslich.
B. Herstellung des Farbstoffes.
41, 6 Teile des Monoazofarbstoffes, hergestellt
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werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit 100. Vol-Teilen Natriumchromsalicylatlösung mit einem Chromgehalt von 2, 85% versetzt. Nach mehrstündigem Kochen am Rückflusskühler ist die Metallisierung beendet. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Chromkomplex abgeschieden, abfiltriert und getrocknet.
Beispiel 2 : Wolle wird nach der Vorschrift des Beispiels 1 mit dem Kobaltkomplex gefärbt, dessen Herstellung nachstehend beschrieben ist. Man erhält eine gleichmässige Olive-Färbung.
Wird der Zusatz des Äthylenoxydanlagerungsproduktes weggelassen, so entsteht eine schipprige, schwache Graufärbung.
Der Kobaltkomplex wird folgendermassen hergestellt: 43, 3 Teile (0, 1 Mol) des Farbstoffes aus diazo-
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6-Dinitro-2-amino-1-oxybenzolWasser gleichmässig verrührt. Nach Zugabe von 100 Raumteilen 2n-Natriumhydroxydlösung wird die Temperatur des Gemisches auf 750 ein- gestellt. Der Farbstoff ist nur teilweise gelöst.
Zu dieser Suspension wird eine Lösung von 16, 9 Teilen kristallisiertem Kobaltsulfat (0,06 Mol) in 50 Teile heissem Wasser gegeben. Nach kurzer Zeit ist der Farbstoff vollständig gelöst. Das Reaktionsgemisch wird während einer Stunde bei 75-800 gerührt. Der kobalthaltige Farbstoff wird durch Zugabe von 100 Raumteilen 2n-Essigsäure und 100 Teile Natriumchlorid aus dieser Lösung abgeschieden, filtriert und getrocknet.
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Beispiel 3 : Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels 1 unter Verwendung des nachstehend beschriebenen Chromkomplexes. Hiebei erhält man eine gleichmässige rote Färbung, während bei im übrigen gleicher Arbeitsweise, jedoch ohne den Zusatz des Äthylenoxydanlagerungsproduktes eine schwache, schipprige Färbung erhalten wird.
Der Chromkomplex wird wie folgt hergestellt :
Eine Lösung von 51, 0 Teilen des Farbstoffes,
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750 Teilen Wasser, wird durch Zugabe von Natriumhydroxyd gerade schwach phenol-
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unter Rühren so lange am Rückfluss gekocht, bis kein Ausgangsfarbstoff mehr nachgewiesen werden kann. Die tiefrote Lösung wird mit Essigsäure neutralisiert und zur Trockne verdampft.
Beispiel 4 : Mit dem Chromkomplex, dessen Herstellung im folgenden beschrieben ist, erhält man nach der Färbevorschrift des Beispiels 1 auf Wolle ein kräftiges Marineblau. Ohne den Zusatz des Äthylenoxydanlagerungsproduktes wird lediglich eine schipprige, violettgraue Färbung erhalten.
Herstellung des Chromkomplexes :
0, 01 Mol der auf 1 Molekül Farbstoff 1 Atom komplex gebundenes Chrom enthaltenden Chromkomplexverbindung des Farbstoffes aus diazo-
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012-amino-1-oxybenzol und 5, 8-Dichlor-l-oxynaphthalin in 200 cm3 Wasser unter Zugabe von 20 cm3 2n-Natriumkarbonatlösung während 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird hierauf im Vakuum zur Trockne verdampft.
Beispiel 5 : Man stellt ein Färbepräparat aus dem 1 : 2-Chromkomplex, der je 1 Molekül des Farbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin und des Farbstoffes aus derselben Diazoverbindung und 1-Oxy-5, 8-dichlornaphthalin an ein Chromatom komplex gebunden enthält, und dem in Beispiel 1 unter A beschriebenen Äthylenoxydanlagerungsprodukt durch Eindampfen oder Zerstäuben einer diese beiden Stoffe enthaltenden, wässerigen Lösung her. Zweckmässig erfolgt die Herstellung des Präparates, wie weiter unten beschrieben, unmittelbar anschliessend an die Herstellung des Chromkomplexes, ohne Zwischenabscheidung des letzteren.
100 Teile Wollkammzug, 2000 Teile Wasser und 4 Teile 40% igue Essigsäure werden auf 60 er- hitzt. Nun werden 3 Teile des Farbstoffpräparates, gelöst in wenig Wasser, zugesetzt. In einer halben Stunde wird zum Kochen getrieben und dann eine Stunde kochend weitergefärbt. Die Färbung wird hierauf gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmässige, volle Blaugraufärbung. Der gleiche Komplex ohne das Äthylenoxydanlagerungsprodukt färbt bedeutend schippriger, schwächer und stumpfer.
Das Färbepräparat kann wie folgt hergestellt werden :
0, 01 Mol des auf 1 Molekül Farbstoff 1 Atom komplex gebundenes Chrom enthaltenden Chromkomplexverbindung des Farbstoffes aus diazotierter I-Amino-2-oxy-naphthalin-4-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin wird mit 0, 01 Mol des Farbstoffes aus diazotierter 1-Amino-2-oxy- naphthalin-4-sulfonsäure und 5, 8-Dichlor-l-oxynaphthalin in 300 cm3 Wasser unter Zugabe von 20 cm3 2n-Natriumhydroxydlösung auf 90 erwärmt und unter Rühren 2 Stunden bei 90-95 gehalten. Nach Zugabe von 2, 0 g des nach Beispiel 1, Absatz A hergestellten Äthylenoxydanlagerungsproduktes wird mit Essigsäure neutralisiert und gegebenenfalls nach Zusatz von Dextrin unter Vakuum zur Trockne verdampft.
Beispiel 6 : Aus dem im Beispiel 1 unter A beschriebenen Äthylenoxydanlagerungsprodukt und dem 1 : 2- Kobaltkomplex des Farbstoffes aus diazotierter 4-Chlor-2-amino-I-oxybenzol-6- sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure wird, zweckmässig in der weiter unten angegebenen Weise, ein Färbepräparat hergestellt.
Wolle wird mit diesem Präparat nach der Vorschrift des Beispiels 5 gefärbt. Man erhält eine volle Färbung von sehr reinem, violettem Ton.
Das Färbepräparat kann folgendermassen hergestellt werden :
Zu einer Suspension von 10, 05 Teilen des Dinatriumsalzes des Farbstoffes aus diazotierter 4-Chlor-2-amino-1-oxybenzol-6-sulfonsäure und 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser werden 25 Raumteile 2n-Natriumhydroxydlösung gegeben. Unter Rühren wird auf 80 erwärmt, und es werden 20 Raumteile einer Kobaltsulfatlösung mit einem Kobaltgehalt von
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werden der Lösung 4 Teile des gemäss Beispiel 1, Absatz A erhaltenen Äthylenoxydanlagerungsproduktes zugesetzt. Nun wird die Mischung mit Essigsäure neutralisiert und im Trockenzerstäuber getrocknet.
An Stelle des im vorangehenden Absatz beschriebenen Färbepräparates können zum Färben nach der im ersten Absatz dieses Beispiels angegebenen Vorschrift auch die folgenden Präparate verwendet werden :
1. 0, 01 Mol der auf 1 Molekül Farbstoff 1 Atom komplex gebundenes Chrom enthaltenden Chromkomplexverbindung des Farbstoffes aus
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mit 0, 01 Mol des Farbstoffes aus diazotierter 4-Chlor-2-amino-1-oxybenzol-6-sulfonsäure und 5-Pyrazolon-3-carbonsäure in 300 cm3 Wasser unter Zugabe von 20 cm3 2n-Natriumhydroxyd-
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0 erwärmtÄthylenoxydanlagerungsproduktes gemäss Beispiel 1, Absatz A zugesetzt, die klare Lösung mit Essigsäure auf pH 7 gestellt und unter Vakuum eingedampft. Dieses Präparat färbt Wolle in sehr reinen, blaustichig roten Tönen.
11. 0, 01 Mol der auf 1 Molekül Farbstoff 1 Atom komplex gebundenes Chrom enthaltenden Chromkomplexverbindung des Farbstoffes aus
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012-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure und 5, 8-Di- chlor-l-oxynaphthalin in 300 cm3 Wasser unter Zusatz von 20 cm3 2n-Natriumhydroxydlösung
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produktes gemäss Beispiel 1, Absatz A versetzt, mit Essigsäure neutralisiert und zur Trockne verdampft. Der Farbstoff liefert, nach dem üblichen essigsauren Verfahren gefärbt, auf Wolle ein ruhiges, blaustichiges Grau.
Beispiel 7 : Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels 1 unter Verwendung des nachstehend beschriebenen Chromkomplexes. Auf diese Weise erhält man eine volle rote Färbung.
Wird ohne Zusatz des Äthylenoxydanlagerungsproduktes gefärbt, so wird nur eine schwache, schipprige Färbung ohne praktische Bedeutung erhalten.
Der Chromkomplex wird wie folgt erhalten :
Zu einer Lösung von 39, 9 Teilen des Monoazofarbstoffes aus diazotierter 4-Chlor-2-amino-l-
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Teile Natriumchromsalicylatlösung mit einem Chromgehalt von 2, 85% gegeben. Wenn nach einigen Stunden Kochen am Rückfluss kein Ausgangsstoff mehr festgestellt werden kann, wird die tiefrote Lösung mit Essigsäure neutralisiert und unter Vakuum zur Trockne verdampft.
Beispiel 8 : Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet aber an Stelle des Hilfsmittels, dessen Herstellung dort unter A beschrieben ist, eines der folgenden Äthylenoxydanlagerungsprodukte und erhält auf diese Weise ebenfalls gleichmässige Färbungen : a) N-Alkyl-propylendiamin, dessen Alkylrest den Resten der Talgfettsäuren entsprechen, +8 Mol Äthylenoxyd, b) N-Alkyl-propylendiamin, dessen Alkylreste unverzweigt und gesättigt sind und 16-18 Kohlenstoffatome enthalten, +6 Mol Äthylenoxyd c) Gemisch aus Behenylamin und Arachidyl- amin + 8-20 Mol Äthylenoxyd, d) Gemisch der durch Reduktion der Talgfettsäureamide erhältlichen Amine + 6-8 Mol Äthylenoxyd, e) N-Dodecyl-propylendiamin + 6 Mol Äthylenoxyd, f) Dodecylamin + 3 Mol Äthylenoxyd, g) Dodecylamin + 3 Mol Propylenoxyd.
Dieses Propylenoxydanlagerungsprodukt wird wie folgt hergestellt :
24 Teile technisches Dodecylamin werden in Gegenwart von 0, 13 Teilen fein verteiltem Natrium im Stickstoffstrom auf 1600 erhitzt. Hierauf wird gasförmiges Propylenoxyd eingeleitet, bis 19, 5 Teile davon absorbiert worden sind. h) den gemäss folgenden Angaben erhältlichen sauren Schwefelsäureester :
79 Teile eines Fettamingemisches (3/10 Mol), bestehend aus 30% Hexadecylamin, 25% Octadecylamin und 45% Octadecenylamin werden in Gegenwart von 0, 8 Teilen Natrium mit Äthylen-
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tionstemperatur beträgt anfänglich 140-150 und kann allmählich auf 120-125'gesenkt
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75stoff und dann in 30 Minuten mit 5, 4 Teilen Sulfaminsäure (1o Mol+10%) versetzt und im Stickstoffstrom 5-6 Stunden am siedenden Wasserbad gehalten. Das erhaltene Produkt (41 Teile) ist gut wasserlöslich und reagiert neutral.
Beispiel 9 : Man verfährt nach der Vor-
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einen der nachstehend aufgeführten 1 : 2-Metallkomplexe, die sich in üblicher Weise herstellen lassen, und erhält ebenfalls gleichmässige Färbungen.
In der Tabelle A sind 1 : 2-Komplexe auf- geführt, die 2 Moleküle des gleichen Farbstoffes an ein Metallatom komplex gebunden enthalten.
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zum Kochen und färbt eine Stunde lang kochend weiter. Nun wird die Wärmezufuhr unterbrochen, und man setzt 3 Teile 25% igues wässeriges Ammoniak zu. Nach 15 Minuten wird die Wolle aus dem Färbebad entfernt, sofort mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmässig rote Färbung, deren Nassechtheitseigenschaften bedeutend besser sind als wenn der nachträgliche Zusatz von Ammoniak unterbleibt.
Der Zusatz von Ammoniak bewirkt eine Erhöhung des pH-Wertes von etwa 5, 0 auf 8, 0.
Anstatt mit Ammoniak kann man den pH-Wert auch mit Hexamethylentetramin, Triäthanolamin oder Natriumbikarbonat am Schluss des Färbevorganges erhöhen.
Beispiel 12 : Man bereitet ein Färbebad aus 5000 Teilen Wasser, 0, 5 Teilen des im Beispiel 1 unter A beschriebenen Hilfsproduktes, 5 Teilen 40"iger Essigsäure und 0, 5 Teilen des 1 : 2Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel :
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In dieses Bad geht man bei etwa 50-mit 100 Teilen eines Gewebes ein, das zu gleichen Teilen aus Wolle und Viskosezellwolle besteht. Man
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weiter zum Kochen und färbt nach 30 Minuten bei Siedetemperatur. Nun stellt man die Wärmezufuhr ab und setzt 3 Teile 25""igues Ammoniak zu ; der pH-Wert soll jetzt etwa 8 betragen.
Nach 10 Minuten gibt man 1 Teil des Farbstoffes zu, den man erhält, wenn man den Monoazofarbstoff der Formel :
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im Molekularverhältnis 1 : 2 unter Druck und in Gegenwart von Natriumhydroxyd mit 4, 4- Dinitro-stilben-2, 2'-disulfonsäure kondensiert und das so erhaltene Produkt mit Natriumhypochlorit oxydiert. Nach weiteren 10 Minuten werden 20 Teile kristallisiertes Natriumsulfat hinzugefügt. Man färbt bei Siedetemperatur noch während 30 Minuten, spült mit kaltem Wasser und trocknet. Man erhält eine Orange-Färbung mit angenähert gleichem Farbton auf beiden Fasermaterialien.
Beispiel 13 : Man stellt mit dem 1 : 2-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel
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25 Teile des im Beispiel 1 unter A beschrie- benen Äthylenoxydanlagerungs- produktes,
30 Teile 400"ige Essigsäure,
20 Teile Terpentinöl,
675 Teile Wasser,
1000 Teile
Mit dieser Paste wird in üblicher Weise auf Wollkammzug ein Vigoureuxdruck hergestellt.
Hierauf wird die bedruckte Wolle zweimal während je 45 Minuten bei Atmosphärendruck gedämpft, dann zuerst mit Wasser, das im Liter 2 cm-3 25""iges Ammoniak enthält, und nachher mit Wasser gespült und wie üblich fertiggestellt.
Der so erhaltene, graublaue Vigoureuxdruck ist bedeutend stärker als ein sonst in gleicher Weise, aber ohne das Äthylenoxydanlagerungsprodukt hergestellter Druck.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Färben von stickstoffhaltigen, mit sauren Farbstoffen anfärbbaren Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Fasern in wässerigem Bade mit Farbstoffen, die im wesentlichen aus 1 : 2-Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Azofarbstoffen, welche im Molekül des Metallkomplexes mindestens zwei saure, wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, bestehen, in Gegenwart von Verbindungen färbt, die mindestens ein basisches Stickstoffatom aufweisen, an welches mindestens ein eine Polyglykolätherkette enthaltender Rest gebunden ist, wobei das Molekül mindestens 3
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und mindestens vier nicht einer solchen Gruppe angehörende Kohlenstoffatome enthält.