DE1644335B1

DE1644335B1 - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE1644335B1
Application number: DE19651644335
Authority: DE
Inventors: Jacky Dore; Ischer Dr Hans; Maderni Dr Piero
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1964-09-04
Filing date: 1965-08-26
Publication date: 1970-07-02
Also published as: BR6572803D0; CH455083A; US3406161A; BE668689A; NL129654C; GB1107597A; NL6511487A

Description

1 2

Die Herstellung von Azoverbindungen durch Kup- Diazoverbindung, z. B. von Naphthalinsulfonsäuren,

pein von diazotierten Aminen mit Azokomponenten als besonders vorteilhaft.

erfolgt häufig in Gegenwart von Kupplungsbeschleu- Die hergestellten Azofarbstoffe oder deren Metallnigern. Die besten und am vielseitigsten verwendbaren komplexverbindungen, ζ. B. Kupfer-, Nickel-, Kobaltbekannten Kupplungsbeschleuniger, besonders für 5 oder Chromkomplexverbindungen, werden in beKupplungen in alkalischem Mittel, sind das Pyridin kannter Weise, z. B. durch Aussalzen, gegebenenfalls und seine Derivate. Sehr störend ist jedoch die mit nach Neutralisation ihrer Lösungen oder Suspenderen Verwendung verbundene Geruchsbelästigung. sion, ausgefällt, dann abgesaugt, gegebenenfalls ge-Die Pyridinbasen können sogar gesundheitliche Scha- waschen und getrocknet.

den hervorrufen. Deshalb müssen sie auch sorgfältig 10 Mit den so hergestellten Farbstoffen erhaltene

aus den Endprodukten entfernt werden. Färbungen von Leder, Wolle, Seide, synthetischen

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Ver- . Polyamidfasern oder von Fasern aus natürlicher und

fahren zur Herstellung von Azofarbstoffen durch regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen, Hanf,

Kuppeln von Diazoverbindungen mit Azokompo- Viskose-Kunstseide und Zellwolle, sind besonders rein,

nenten in Substanz und ist dadurch gekennzeichnet, 15 Gegenüber den aus den deutschen Patentschriften

daß man die Kupplungsreaktion in einer wäßrigen 812 222 und 832 786 bekannten Kupplungsverfahren

Harnstofflösung, welche 2 bis 80°/₀ Harnstoff in ge- in Gegenwart von Carbonsäureamiden zeichnet sich

löster und gegebenenfalls zum Teil in suspendierter das erfindungsgemäße Verfahren mit Harnstoff da-

Form enthält, sowie gegebenenfalls zusätzlich in durch aus, daß es einer allgemeineren Anwendung

Gegenwart eines weiteren Lösungsvermittlers oder 20 fähig ist und daß es eine deutliche Energieersparnis

eines Stabilisierungsmittels für die Diazoverbindung in den Fällen, wo der Kupplungsvorgang unter Küh-

ausführt. lung durchgeführt wird, und dank dem Wegfall der

So lassen sich Amino-hydroxynaphthalin-sulfon- Verdünnung durch Eiszugabe einen größeren Durchsäure, wie z. B. die 2-Amino-5-hydroxynaphthalin- satz bei gleich großen Reaktionsgefäßen ermöglicht. 7-sulfonsäure, welche sowohl in ortho-Stellung zur 25 Im Rahmen von Versuchen über den Einfluß von Hydroxy- als auch in ortho-Stellung zur Aminogruppe Coffein auf die Kupplungsreaktion zwischen /3-Naphkuppeln können, mit Diazoverbindungen von ge- thol und para-Diazobenzolsulfonsäure sind auch ringer Kupplungsenergie, beispielsweise mit diazo- · bereits derartige Kupplungsreaktionen in Gegenwart tierterl-Amino-2-hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure,in von Harnstoff und anderen Lösungsvermittlern, wie stark mineralsaurer Lösung einheitlich in ortho-Stel- 30 z. B. Glyzerin, vorgenommen worden (vgl. Recueil lung zur Aminogruppe kuppeln, wenn man in Gegen- Trav. chim. Pays-Bas, 74 [Januar 1955], S. 70. Die wart von Harnstoff arbeitet. Auch die alkalische Kupp- Kupplungsreaktionen wurden beim pH-Wert 4,90 und lung wird durch Zusatz von Harnstoff beschleunigt. bei einer Konzentration von 0,06 Mol/l entsprechend Die alkalische Kupplung von Diazo- oder Diazoazo- 3,6 g Harnstoff je Liter ausgeführt. Dabei wurde Verbindungen, welche sich vom l-Amino-2-alkoxy- 35 keine nennenswerte Änderung der Reaktionsgeschwinnaphthalin oder dessen Sulfonsäuren ableiten, konnte digkeit beobachtet. Dieser negative Befund ließ in bisher nur in Abwesenheit von Pyridin mit praktisch keiner Weise erwarten, daß Harnstoff in Konzenbrauchbaren Ausbeuten durchgeführt werden. trationen von mindestens 20 g/l auf die Kupplungs-

Außer der beschleunigenden und stabilisierenden reaktionen eine günstige Wirkung zeigen würde.
Wirkung des Harnstoffs auf die Diazoverbindungen 4° In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile erweist sich auch dessen hervorragend löslichmachende Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Eigenschaft als vorteilhaft, indem man bei der Auf- Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben, arbeitung der erhaltenen Azofarbstoffe oft in einfachster Weise Nebenprodukte abtrennen kann, welche Beispiel 1
sich sonst nicht oder nur sehr schwierig entfernen 45

lassen. In zahlreichen Fällen, in welchen kupferbare 60,8 Teile der Monoazoverbindung, welche man Azofarbstoffe hergestellt werden, kann die Kupfe- durch Kuppeln von diazotierten! 2-Amino-4-chlorrung in der Harnstoff enthaltenden Kupplungsmi- Ι,Ι'-diphenyläther mit l-Amino-3-(4'-methyi)-phenylschung durchgeführt werden. Auch hierbei wirkt sulfonylaminobenzol-6-sulfonsäure in schwach alkalisich die löslichmachende Eigenschaft des Harnstoffs 50 scher Lösung erhält, werden in 1000 Teilen Wasser sehr günstig aus. Dies gilt besonders dann, wenn die heiß gelöst, mit 11 Teilen Natriumnitrit versetzt und Kupferung unter Aufspaltung von Alkoxygruppen bei 0° mit 85 Teilen 30%iger Salzsäure stark mineralerfolgen muß. Die Kupferung wird dabei wesentlich sauer gestellt. Nach 4stündigem-Rühren ist die Dibeschleunigt, so daß sie in kürzerer Zeit oder bei azotierung beendigt. Die orangebraune Diazoverbinniedrigerer Temperatur ausgeführt werden kann, was 55 dung wird ausgesalzen, abfiltriert und in wenig Wasser eine erwünschte Einsparung an Energie zur Folge hat. bei 0° zu einem Brei angerührt. Dazu gibt man rasch

Die Anwendung von Harnstoff kann in verschie- eine Suspension von 26,3 Teilen 2-Amino-8-hydroxy-

dener Weise erfolgen, z. B. indem man ihn zusammen naphthalin-6-sulfonsaure und 220 Teilen Harnstoff

mit der Azokomponente in wenig Wasser löst oder in 100 Teilen Wasser und erwärmt die Masse sofort

anteigt und hierauf, gegebenenfalls in Anwesenheit 60 auf 35°. Die Kupplung in ortho-Stellung zur Amino-

von organischen bzw. anorganischen Säuren oder gruppe der 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfon-

organischen bzw. anorganischen Basen, mit dem Di- säure tritt sehr rasch ein, und es entsteht die tiefblaue

azoniumsalz bei Temperaturen von 0 bis 80° C zu- Lösung des gebildeten Disazofarbstoffes. Man neutra-

sammenbringt. In gewissen Fällen erweist sich eine lisiert die Lösung mit Natriumcarbonat, erwärmt sie

Mitverwendung von anderen Lösungsvermittlern wie 65 auf 90° und salzt daraus den Farbstoff aus, welcher

z. B. von Glykolen, oder deren Äthern, wie Äthylen- abfiltriert und im Vakuum bei 90° getrocknet wird,

glykol, Propylenglykol, Di-äthylenglykol oder 2-Äth- Die Ausbeute an Disazofarbstoff ist fast quantitativ,

oxyäthanol, oder von Stabilisierungsmitteln für die Geringe Mengen von gelben und roten Nebenpro-

dukten bleiben in der konzentrierten Harnstofflösung gelöst und werden bei der Filtration abgetrennt.

B ei s pi el 2

44,5 Teile der Monaazoverbindung, welche man durch alkalische Kupplung von diazotierter 1-Hydroxy - 2 - amino - 6 - chlorbenzol - 4 - sulfonsäure und l-(4 '-Amino)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhält, werden in üblicher Weise diazotiert. Die ausgeschiedene Diazoverbindung wird abgesaugt, darauf werden 28 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure in einer Mischung von 150 Teilen Wasser, 700 Teilen Harnstoff und 15 Teilen 30%iger Salzsäure verrührt und auf 70 bis 75° erwärmt. Bei dieser Temperatur trägt man die Diazopaste innerhalb 2 Stunden unter Rühren ein. Die Kupplung erfolgt rasch und einheitlich in ortho-Stellung zur Aminogruppe der 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, und der entstandene braunrote Disazofarbstoff geht zum größten Teil in Lösung. Zur Isolierung des Farbstoffs gibt man der Kupplungsmasse 900 Teile Methylalkohol und 100 Teile 30%ige Salzsäure zu, filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab und trocknet ihn.

Beispiel3

59,7 Teile der Disazoverbindung, welche man durch Tetrazotieren von 1 Mol Benzidin und Kuppeln der Tetrazo Verbindung mit 1 Mol l-Hydroxybenzol-2-carbonsäure und 1 Mol l-Ammo-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure erhält, werden in 600 Teilen Wasser angerührt und durch Zugabe von 7 Teilen Natriumnitrit und 60 Teilen 30%iger Salzsäure diazotiert. Das in braunen Kristallen ausgefallene Diazoniumsalz wird abfiltriert. Hierauf löst man 150 Teile Harnstoff in 100 Teilen Wasser, gibt 40 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 34,8 Teile 1-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsaures Natrium zu und trägt bei 5 bis 10° die Diazoniumverbindung in die Lösung ein. Die Kupplung erfolgt rasch, und es entsteht ein olivgrüner Farbstoff, der zum größten Teil in Lösung geht. Am andern Tage erwärmt man die Kupplungsmasse auf 90 bis 95°, gibt ihr 25 Teile Kupfersulfat, gelöst in 50 Teilen Wasser und 10 Teilen 25%igem Ammoniak, zu und rührt die Lösung 4 Stunden lang bei 90 bis 95°, wobei sich die Kupferung des Trisazofarbstoffs unter Aufspaltung der Methoxylgruppe vollzieht. Man verdünnt die Kupferungslösung mit dem gleichen Volumen Wasser, salzt den kupferhaltigen Farbstoff aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn. Er färbt Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in licht- und waschechten olivgrünen Tönen.

Färbevorschrift

In ein aus 3000 Teilen kalkfreiem Wasser und 1 Teil des oben beschriebenen Farbstoffes bestehendes Färbebad trägt man bei 30° 100 Teile vorgenetzte Baumwolle ein. Man erhitzt das Färbebad innerhalb von 30 Minuten zum Sieden und hält es während 15 Minuten auf 100°. Während des Färbeprozesses werden dem Bad nach und nach 40 Teile kalziniertes Natriumsulfat in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung zugegeben. Man läßt die gefärbte Baumwolle in der Flotte auf 50° erkalten, nimmt sie heraus, spült sie mit destilliertem Wasser und trocknet sie. Man erhält eine besonders reine olivgrüne Färbung von guten Echtheitseigenschaften.

Ersetzt man im obigen Beispiel die 34,8 Teile 1 - hydroxynaphthalin - 3„6 - disulfonsaures Natrium durch äquivalente Mengen von 1-hydroxy-naphthalin-4- oder -5-sulfonsaurem Natrium, 2-hydroxynaphthalin-4- oder -6-sulfonsaurem Natrium, 2-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsaurem Natrium oder 1 -hydroxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsaurem Natrium, so erhält man ebenfalls wertvolle kupferhaltige Trisazofarbstoffe.

Ohne Harnstoffzusatz findet praktisch keine Kupplung statt.

Beispiel 4

24,4 Teile 4,4-Diamino-3,3'-dimethoxy-l ,Γ-diphenyl werden bei 0° in 400 Teilen Wasser und 58 Teilen konzentrierter Salzsäure mit einer Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit in 45 Teilen Wasser tetrazotiert. Die Lösung der Tetrazoverbindung wird bei 5° mit 45 Teilen naphthalin-2-sulfonsaurem Natrium und anschließend unter Rühren mit einer Lösung von 32 Teilen l-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und 10 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser versetzt. Hierauf gibt man noch 16 Teile kalziniertes Natriumcarbonat als konzentrierte wäßrige Lösung hinzu, wodurch die Zwischenverbindung ausfallt. Ohne diese zu isolieren, läßt man unter gutem Rühren eine Lösung von 74 Teilen des Farbstoffes der Formel

NaO₃S

SO,Na

HO

in 250 Teilen Wasser, 22 Teilen 30%iger Natriumhydroxidlösung und 200 Teilen Harnstoff zulaufen. Hierauf streut man weitere 500 Teile Harnstoff hinzu, hält während 6 Stunden bei 8 bis 10° und anschließend während 12 Stunden bei 15 bis 20°.

Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Trisazofarbstoff in der Wärme mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. Zur entmethylierenden Kupferung wird der Filterkuchen in 2000 Teilen Wasser und 80 Teilen Diäthanolamin bei einer Temperatur von 95° so lange mit einer ammoniakalischen Kupfertetraminsulfatlösung aus 50 Teilen kristallisiertem · Kupfersulfat behandelt, bis die Entmethylierung und Kupferung beendet ist. Hierauf wird der kupferhaltige Trisazofarbstoff mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. Im getrockneten und gemahlenen Zustand stellt er ein dunkles, wasserlösliches Pulver dar, welches Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose nach der Färbevorschrift von Beispiel 3 in echten, blaugrauen Tönen färbt.

Ohne Harnstoffzusatz bei der Kupplung kann kein brauchbarer Farbstoff erhalten werden.

B ei s ρ i e 1 5

26,4 Teile 4,4'-Diamino-l,l'-diphenyl-3-sulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser und 60 Teilen konzentrierter Salzsäure bei 0 bis 5° durch Zugabe einer konzentrierten Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert. Nach Zugabe von 23 Teilen konzentrierter Salzsäure und 20 Teilen kristallisiertem Natriumacetat läßt man eine Lösung von 43 Teilen Dinatriumsalz der 2-Acetoacetylaminonaρhthalin-5,7-di-

sulfonsäure in 200 Teilen Wasser bei 5° zufließen. Anschließend werden noch 60 Teile kristallisiertes Natriumacetat eingestreut. Wenn die Bildung der Zwischenverbindung beendet ist, fügt man der Reaktionsmasse eine Lösung von 27,4 Teilen des Natriumsalzes der l-Amino^-methoxy-naphthalin-o-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser zu. Nun läßt man bei einem pH-Wert von 4,0 vorerst 4 Stunden bei 5 bis 10°, dann während etwa 20 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Der gebildete Aminodisazofarbstoff wird in der Wärme mit Hilfe von Natriumhydroxidlösung neutralisiert, abfiltriert und hierauf in 300 Teilen Wasser zu einem homogenen Brei angerührt. Nach Zugabe von 8 Teilen Natriumnitrit fügt man bei 5° 60 Teile konzentrierte Salzsäure hinzu und läßt bei stark kongosaurer Reaktion 5 Stunden rühren, worauf man den Nitritüberschuß durch Zugabe von Aminosulfonsäure zerstört. Die entstandene Diazodisazoverbindung wird bei 0 bis 5° allmählich zu einer Lösung von 17,2 Teilen 2-Hydroxynaphthalin in 100 Teilen Wasser, 16 Teilen 30%iger Natriumhydroxidlösung und 200 Teilen Harnstoff gegeben.

Während der Zugabe der Diazoverbindung werden weitere 200 Teile Harnstoff und 42 Teile 30%ige Natriumhydroxidlösung zugefügt, so daß alkalische Reaktion (pH-Wert etwa 8 bis 9) erhalten bleibt. Anschließend rührt man die Kupplungslösung mindestens 12 Stunden ohne Kühlung, worauf die Bildung des Trisazofarbstoffes beendet ist.

Zur entmethylierenden Kupferung wird die Farbstofflösung mit 10 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat versetzt und bei 95° während 10 Stunden mit einer ammoniakalischen Kupfertetraminsulfatlösung aus 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat behandelt. Der gekupferte Trisazofarbstoff wird mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieden und abfiltriert. In getrocknetem Zustand stellt er eine dunkle, wasserlösliche Substanz dar, welche Baumwolle und Fasern aus regenerierter Cellulose in olivgrünen Tönen färbt.

Ohne Harnstoffzusatz bilden sich bei der Kupplung viele Nebenprodukte und Zersetzungsprodukte, welche die Ausbeute und/oder die Qualität des Farbstoffs stark verringern.

Beispiel

62,7 Teile des Disazofarbstoffes der Formel

NaO₃S

N = N

SO₂-NH₂

OCH,

NH,

SO,H

(als Mononatriumsalz) werden in 400 Teilen Wasser von Raumtemperatur unter Zugabe von 60 Teilen 2 N-Natriumhydroxidlösung gelöst. Man kühlt die rotbraune Lösung auf 2 bis 3°, trägt 25 Teile Natriumchlorid unter gutem Rühren ein und stellt das Gemisch durch Zugabe von 30 Teilen 30%iger Salzsäure mineralsauer. Anschließend läßt man in ungefähr 10 Minuten eine konzentrierte wäßrige Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit zufließen und hält dabei die Temperatur unterhalb 5°. Die Diazoverbindung ist mit dunkelbrauner Farbe vollständig ausgeschieden. 51,4 Teile des Monoazofarbstoffe der Formel

OH

HO,S

55

werden in 350 Teilen Wasser von Raumtemperatur suspendiert und durch Zugabe von 40 Teilen Natriumcarbonat teilweise gelöst.

Zu diesem Gemisch fügt man 600 Teile Harnstoff, wodurch der Farbstoff mit roter Farbe vollständig in Lösung geht und die Temperatur auf einige Grad unter Null sinkt.

Zu dieser Lösung läßt man in etwa 10 Minuten unter sehr gutem Rühren die nach obenstehender Vorschrift hergestellte Suspension der Diazoverbindung zufließen. Durch gute Kühlung sorgt man dafür, daß die Kupplungstemperatur nicht über 5° steigt. Der entstehende Tetrakisazofarbstoff liegt in kolloidaler Form vor. Die Kupplung ist nach 30 bis 60 Minuten beendigt.

Zur Isolierung des Tetrakisazofarbstoffs wird die Kupplungsmasse auf 90° erwärmt. Hierbei geht der Farbstoff mit tief graublauer Farbe in Lösung. Durch Zugabe von 400 Teilen Natriumchlorid wird der Farbstoff ausgefällt. Man läßt die Suspension auf 70° abkühlen, filtriert den Farbstoff ab und wäscht ihn mit 25%iger Natriumchloridlösung.

Zur Überführung des Tetrakisazofarbstoffs in seine Kupferkomplexverbindung wird der feuchte Filterkuchen in 1500 Teile Wasser eingetragen und auf 90° erwärmt. Man fügt nacheinander 100 Teile Diäthanolamin, 200 Teile 25%ig^e Ammoniumhydroxidlösung sowie eine konzentrierte wäßrige Lösung von 80 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat hinzu und rührt das Gemisch während 18 bis 24 Stunden bei 93 bis 95°. Alsdann läßt man auf 80° abkühlen und fügt 240 Teile Natriumchlorid hinzu. Die Kupferkomplexverbindung scheidet sich in reiner Form vollständig ab, während geringe Mengen von Verunreinigungen in Lösung bleiben. Man filtriert und wäscht den Rückstand mit 15%iger Natriumchloridlösung. Der Filterrückstand wird bei 100° getrocknet und dann gemahlen. Der Farbstoff stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit blaustichiggrauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst.

Der Farbstoff färbt Cellulosefasern nach der Färbevorschrift von Beispiel 3 in blaustichiggrauen Tönen. Die Färbungen sind sehr gut lichtecht.

Wird die Kupplung ohne Harnstoff ausgeführt, so erhält man keinen brauchbaren Tetrakisazofarbstoff.

Beispiel

44,2 Teile des Disazofarbstoffs der Formel

COOH H₂N OH

^{N = N} YYY N = N HO₃S-I 1 J-SO₃R OCH,

NH,

werden in 450 Teilen Wasser und 17 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat bei 20° gelöst. Nach Zugäbe einer konzentrierten Lösung von 10,5 Teilen Natriumnitrit tropft man die Lösung bei 20 in ein Gemisch aus 50 Teilen Wasser und 65 Teilen 30%iger Salzsäure, rührt das Ganze, bis die Tetrazotierung beendet ist, und zerstört den kleinen Nitritüberschuß mit Aminosulfonsäure.

Anderseits trägt man 48 Teile der Verbindung der Formel

OH

in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen 30%iger Natriumhydroxidlösung und rührt, bis alles gelöst ist. Nach Zugabe von'100Teilen Harnstoff kühlt man die Lösung auf 0 bis 3° ab und gibt ihr bei 0 bis 5° die Tetrazosuspension zu, wobei man durch Eiszusatz die Temperatur unter 5° hält.

Die anfänglich stark alkalische Reaktion der Kupplungsmasse nimmt während der Zugabe der Tetrazosuspension ab. Wenn der pH-Wert auf etwa 10,2 gesunken ist, fügt man tropfenweise 20 bis 27 Teile 30%ige Natriumhydroxidlösung zu, so daß der pH-Wert bei 10,0 bis 10,5 bleibt. Nach der Zugabe der Tetrazoverbindung rührt man das Kupplungsgemisch noch 3 Stunden bei 0 bis 5°, dann über Nacht, bei von 5 auf 20° ansteigender Temperatur. Dann erhitzt man die Farbstoffsuspension auf 80° und löst durch Zusatz von 13 bis 26 Teilen 30°/_oiger Natriumhydroxidlösung teilweise den Farbstoff wieder auf.

Der Polyazofarbstoff wird durch Aussalzen mit 160 bis 170 Teilen Natriumchlorid bei 80° abgeschieden, abfiltriert, mit einer 5%igen Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und gemahlen. Man erhält ein dunkles Pulver, welches Cellulosefasern nach einem Nachkupferungsverfahren in grauen licht- und naßechten Tönen färbt. Ausbeute und Qualität des Hexakisazofarbstoffes sind sehr gut.

Die Kupplung findet auch ohne Harnstoffzusatz statt; doch ist in diesem Falle die Kupplungsmasse mit Nebenprodukten stark verunreinigt, und der reine Farbstoff kann nur mit einer deutlich niedrigeren Ausbeute isoliert werden.

100 Teile Baumwolle werden nach der Vorschrift des Beispiels 3 gefärbt. Die noch feuchte Färbung wird in eine Färbeflotte gebracht, welche in 3000 Teilen Wasser 3 Teile 100%ig^e Essigsäure und 2 Teile kristallisiertes Kupfersulfat enthält, und darin 30 Minuten bei 70° behandelt. Die so nachgekupferte Färbung ist licht- und naßecht.

An Stelle der 2 Teile kristallisierten Kupfersulfates kann man mit gleichem Erfolg 2 Teile der Kupferkomplexverbindung des Kondensationsproduktes aus Diäthylentriamin und Dicyandiamid (erhältlich nach den Angaben der deutschen Patentschrift 855 001) verwenden.

Beispiel 8

27,2 Teile 4,4-Diammo-l,l -diphenyl-S^'-dicarbonsäure werden in 240 Teilen Wasser und 29 Teilen 30%iger Natriumhydroxidlösung gelöst. Nach Zugabe einer konzentrierten Lösung von 14,5 Teilen Natriumnitrit gießt man die Lösung in etwa 30 Minuten zu einer auf 0 bis 5° gehaltenen Vorlage aus 87 Teilen 30%iger Salzsäure, 50 Teilen naphthalin-2-sulfonsaurem Natrium und 245 Teilen Eis. Man rührt die Lösung noch 30 Minuten bei 0 bis 5°, versetzt sie dann mit 600 Teilen Harnstoff und darauf mit 108 Teilen der Monoazoverbindung der Formel

OH

N-

SO, — NH,

Man rührt das Gemisch noch 30 Minuten bei 0 bis 5° und gibt in etwa 1 Stunde bei 0 bis 5° 540 Teile 25%ige Ammoniaklösung und anschließend 130 Teile 30%ige Natriumhydroxidlösung zu. Man rührt das Kupplungsgemisch noch 2 Stunden bei 0 bis 5°, erhitzt es auf 80° und versetzt es mit 40 Teilen 50%ig^er Essigsäure; der pH-Wert fällt von etwa 9,2 auf etwa 8,4. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit einer 1%-Lösung von Natriumtripolyphosphat gewaschen, dann in einer 1%-Lösung von Natriumtripolyphosphat 30 Minuten bei 60 bis 70° gerührt, wieder abgesaugt und mit einer 1%-Lösung von Natriumtripolyphosphat gewaschen. Der bei 100° in Vakuum getrocknete und dann gemahlene Farbstoff ist ein dunkles Pulver, welches Cellulosefasern nach einem Nachkupferungsverfahren in marineblauen_Tönen färbt.

Führt man die Kupplung ohne Harnstoffzusatz aus, so zersetzt sich ein beträchtlicher Teil der

009527/262

Tetrazoverbindung; aus der so verunreinigten Kupplungsmasse kann der Polyazofarbstoff nur mit einer schlechten Ausbeute oder mit einer schlechten Qualität isoliert werden.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 600 Teile Harnstoff durch 600 Teile verschiedener Carbonsäureamide (deutsche Patentschriften 818 222 und 832786), so werden deutlich geringere Ausbeuten an Tetrakisazofarbstoff der gleichen Stärke wie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, und zwar mit

Formamid 72% der Ausbeute nach

Dimethylformamid .. 68% f dem erfmdungs-N-Methylacetamid... 48% J gemäßen Verfahren

Succinimid praktisch

kein Farbstoff

Beispiel 9

17,3 Teile l-Aminobenzol-4-sulfonsäure werden in 50 Teilen Wasser unter Zugabe von 5,4 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat gelöst und hierauf mit 30 Teilen 30%iger Salzsäure sauer gestellt. Hierauf gibt man eine konzentrierte Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit zu. Die ausgeschiedene Diazoverbindung wird abfiltriert und in eine Vorlage von 15 Teilen l-Aminobenzol-2-carbonsäure, 50 Teilen Harnstoff, 30 Teilen Wasser und 1 Teil 30%iger Salzsäure bei 0 bis 10° eingetragen, wobei die Kupplung sofort einsetzt. Man rührt 3 Stunden bei gleicher Temperatur und hierauf bei Raumtemperatur über Nacht. Nun wird die Farbstoffsuspension mit 15 Teilen kristallisiertem Natriumacetat abgestumpft und nach Zusatz von 75 Teilen Natriumchlorid abfiltriert. Nach dem Umlösen aus verdünnter Essigsäure wird der Farbstoff in üblicher Weise isoliert und getrocknet. Man erhält etwa 22 Teile trockenen Farbstoff.

Führt man die gleiche Operation ohne Harnstoff durch, so erhält man höchstens Spuren des oben beschriebenen Monoazofarbstoffes.

Beispiel 10

27,2 Teile 4,4-Diamino-l,r-diphenyl-3,3'-dicarbonsäure werden bei 20° in einem Gemisch aus 660 Teilen Wasser und 28 Teilen 30%iger Natriumhydroxidlösung gelöst und mit einer Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser versetzt. Unter gutem Rühren gießt man diese Lösung in etwa 10 Minuten in eine auf 0° gehaltene Vorlage aus 113 Teilen 30%iger Salzsäure und 400 Teilen Wasser ein und rührt das Ganze noch etwa 2 Stunden bis zur vollständigen Tetrazotierung.

Inzwischen löst man bei 20 bis 25° 51,4 Teile 1-Hydroxy - 5 - (2'- hydroxy - 5'- aminosulfonylphenylazo)-6-phenylamino-naphthalin-3-sulfonsäure in 420 Teilen Wasser und 27 Teilen 30%iger Natriumhydroxidlösung.

Nun versetzt man die stark saure Tetrazosuspension mit 200 Teilen Harnstoff und 53 Teilen naphthalin-2-sulfonsaurem Natrium, rührt sie etwa 5 bis 10 Minuten bei 0 bis 5° und fügt ihr in etwa 5 Minuten unter guter Kühlung zuerst die oben beschriebene Kupplungslösung und dann ebenfalls in etwa 5 Minuten eine Lösung von 90 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser und 400 Teilen Eis zu. Die halbseitige Kupplung findet rasch statt und ist in etwa 30 Minuten bei 0 bis 5° beendet. Hierauf gießt man eine Lösung von 23,7 Teilen 2-Hydroxy-5-acetoacetylaminobenzol-1-carbonsäure in 200 Teilen Wasser und 30 Teilen 30%iger Natriumhydroxidlösung in die Kupplungsmasse ein und sorgt durch Eiszugabe, daß die Temperatur bei 0 bis 5° bleibt. Man rührt die Kupplungsmasse, bis die Kupplung beendet ist, und hält die Temperatur zuerst durch Einwerfen von Eis auf 0 bis 5° und läßt sie dann bis etwa 20 bis 25° steigen. Das Endvolumen beträgt etwa 3500 Volumteile.

Zur Abscheidung des Farbstoffs versetzt man das Gemisch mit 105 Teilen 30%iger Natriumhydroxidlösung, erhitzt es auf 85°, wobei der Farbstoff in Lösung geht, und salzt aus. Der Niederschlag wird bei 80° abgesaugt, mit einer Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Der gemahlene Farbstoff ist ein dunkles Pulver, welches Cellulosefasern nach einem Nachkupferungsverfahren in schwarzen Tönen färbt.

Ohne Harnstoffzugabe erhält man keinen brauchbaren Farbstoff.

11

Beispiel

300 Teile Harnstoff werden bei 50 bis 55° in 100 Teile Wasser eingetragen und gelöst. Dazu gibt man eine Suspension von 47,2 Teilen des Monoazofarbstoffes der Formel

OH

40 NaO,S

0-Cu-O-C = O

(als Natriumsalz) in 100 Teilen Wasser, rührt das Ganze bis zur völligen Lösung und kühlt auf 20° ab, wobei der Farbstoff und zum Teil auch Harnstoff ausfallen. Nach Zugabe von 36,5 Teilen 25%iger Ammoniaklösung trägt man in die Aufschlämmung der Kupplungskomponente bei 2Q bis 25° die etwa 150 Teile betragende schwach saure Paste der Diazoverbindung aus 55 Teilen des Disazofarbstoffes der Formel *.·

SOoNa OCH,

NaO,S

-N = N

N = N

NH,

CH,

(Dinatriumsalz) ein. Die anfänglich braunviolette Verdünnung mit Wasser und Aussalzen. Sowohl die Mischung geht bald in das tiefe Blaugrau des ent- 65 Ausbeute als auch die Qualität des Produktes

stehenden Tetrakisazofarbstoffes über. Man rührt das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur und isoliert den Tetrakisazofarbstoff auf übliche Art durch sind gut.

Ohne Harnstoff erhält man keinen brauchbaren Farbstoff.

Claims

11 12

Potpnt_nn«nriTpii · ^einer wäßrigen Hamstofflösung, welche 2 bis 80%

ratentansprucn. Harnstoff in gelöster und gegebenenfalls zum Teil

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen in suspendierter Form enthält, sowie gegebenen-

durch Kuppeln von Diazoverbindungen mit Azo- falls zusätzlich in Gegenwart eines weiteren Lö-

komponentenin Substanz, dadurch gekenn- 5 sungsvermittlers oder eines Stabilisierungsmittels

zeichnet, daß man die Kupplungsreaktion in für die Diazoverbindung ausführt.