DE953965C

DE953965C - Verfahren zum Faerben und Bedrucken von Fasern aus Polyacrylnitrilen und Faerbepraeparate hierfuer

Info

Publication number: DE953965C
Application number: DEC10411A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Rhyner; Dr Harald Stern; Dr Jacques Wegmann
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1953-12-18
Filing date: 1954-12-12
Publication date: 1956-12-13

Description

Verfahren zum Färben und Bedrucken von Fasern aus Polyacrylnitrilen und Färbepräparate hierfür Es wurde gefunden, daß Polyacrylnitrilfasern in günstiger Weise gefärbt und bedruckt werden können, wenn man als Farbstoffe von sauren, lösli'c'h machenden Gruppen freie 2', q.'-Diaminoi, i'-azabenzole verwendet, welche in 4-Stellung eine tertiäre Aminogruppe enthalten.
Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Fasern aus Polyacrylnitrilen können beispielsweise - aus Polyacrylnitril allein aufgebaut sein oder auch, aus Gemischen, die einen erheblichen Teil an Polyacrylnitril aufweisen, bzw. aus Mischungen von Einzelpolymerisaten mit einem wesentlichen Anteil an Polyacrylnitril. Die als Farbstoffe zu verwendenden 2', 4 -Diamino-i, i'-azobenzole .enthalten in q.-Stellung eine tertiäre Aminogruppe, z. B. eine Dialkylaminogruppe mit zwei niedrigmolekularen gleichen oder verschiedenen Alkylresten, wobei einer dieser Reste oder beide noch Oxy-, Methoxy- oder Cyangruppen enthalten können.
In 2'- und 4'-Stellung der als Farbstoffe zu verwendenden Azobenzole befindet sich ebenfalls je eine Aminogruppe, und dabei erweist es sich im allgemeinen als vorteilhaft, wenn an diesen Stellen primäre Aminogruppen vorhanden sind. In einem oder beiden Benzolkernen dieser Azobenzole können auch noch weitere Substituenten vorkommen., beispielsweise niedrigmolekulara Alkyl-oder Alkoxygruppen.
Es empfiehlt sich deshalb im allgemeinen, solche in der angegebenen Weise durch Aminogruppen substituierte Azobenzole zu verwenden, in denen der in q.-Stellung durch eine tertiäre Aminogruppe substituierte Benzolrest der Formel entspricht, worin X und Y je eine niedrigmolekulare Alkylgruppe bedeuten oder worin der in :Z-und 4'-Stellung durch Aminogruppen substituierte Benzolrest der Formel entspricht, und vor allem erweisen sich solche Azobenzole als zweckmäßig, welche beide dieser Bedingungen erfüllen und somit der Formel entsprechen, worin X und Y die angegebene Bedeutung haben.
Einzelne der beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden Azobenzole sind bekannt, und diese Verbindungen können allgemein nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch -Kupplung diazotierter z-Aminobenzole, die in 4-Stellung eine tertiäre Amdnogruppe aufweisen, mit i, 3-Diaminobenzolen erhalten werden.
Beim Färben nach dem vorliegenden Verfahren ist es vorteilhaft, die Farbstoffe der oben angegebenen Zusammensetzung in Form ihrer Salze auf den Polyacrylnitrilfasern zu fixieren. Diese Salze, in' denen die Farbstoffe den Basenrest bilden, können an sich beliebige Säurereste enthalten, so z. B. Reste von anorganischen oder organischen, ein-, zwei- oder mehrbasischen Säuren. Als Beispiele seien, die folgenden, Säuren erwähnt: anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Amidosulfonsäüre, Perchlorsäure; organische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolmonosulfonsäure, Benzoldisulfonsäuren, Naphthalin-r- oder -a-sulfonsäure, Naphthalindisulfonsäuren, Cymolsulfonsäure; Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Chroressigsäüre, Oxalsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Glukonsäure (gewünschtenfalls auch in Form des Lactons verwendbar), Glutaminsäure, Äthylendiaminotetraessigsäure, Benzoesäure, q.-Tertiärbutylbenzoesäure, Naphthoesäure, Salicylsäure, Phthalsäure.
Beim vorliegenden Verfahren sind im wesentlichen folgende drei Ausführungsformen möglich: A. Man verwendet Salze von Farbstoffen der angegebenen Art zum Färben oder deren Bildungsgemische aus Basen und Säuren.
B. Man färbt Polyacrylnitrilfasern mit Farbstoffbasen der ängegebenen Art und behandelt die Färbungen mit Säure.
C. Man behandelt Polyacrylnitrilfasern mit Säuren und färbt sie dann mit Farbstoffbasen der angegebenen Art.
Sowohl das Färben mit den Farbstoffbasen bzw. Farbstoffsa,lzen ads auch die Vor- oder Nachbehandlung mit den Säuren erfolgt im allgemeinen vorteilhaft in wässerigem Mittel. Die Farbstoffsalze besitzen in einzelnen Fällen eine ziemlich gute bis gute Wasserlöslichkeit, so daß sie in Form wässeriger Lösungen zum Färben verwendet werden können. Für die freien Basen, bei denen dies in der Regel nicht der Fall ist, kann das für Acetatseide und Polyamidfasern übliche Dispersionsfärbeverfahren Anwendung finden, gemäß welchem die Farbstoffe mit Hilfe eines passenden Dispergiermittels, z. B. mit Hilfe von Seifen, Cellulosesulfitablauge, Fettalkoholsulfonaten, höheren Alkylsulfonsäuren, Benzimidazolsulfonsäuren mit einem höheren Alkylrest in ,u-Stellung des Imidazolrestes,Kondensationsprodukten aus höhermolekularen Alkoholen und Äthylenoxyd und ähnlich. Stoffen dispergiert und in dieser Form zum Färben verwendet werden.
Bei der obenerwähnten Ausführungsform A können beispielsweise die fertigen Salze vör dem Färben in der erforderlichen Menge Wasser gelöst oder dispergiert werden, oder es können die freien Basen durch Säurezusatz im Färbebad vor dem Färben in die Salze übergeführt werden. Es kann zweckmäßig sein, von der Säure einen Überschu$ zu verwenden. Sofern die Farbstoffsalze im Färbebad merklich hydrolysieren ünd die Farbstoffbase oder die Säure oder beide als solche in Wasser nur wenig löslich sind, kann es vorkommen, daß' diese Stoffe nicht vollständig gelöst sind. In diesen Fällen kann der Zusatz eines der obenerwähnten Dispergiermittel sich wiederum als vorteilhaft erweisen. Im allgemeinen bedeutet dieses Verhalten der Farbstoffe und Säuren keinen Nachteil, da der Farbstoff auch so als Salz auf der Faser fixiert wird und zufolge Aufrechterhaltung des Gleichgewichtes zwischen hydrolysiertem und nicht hydrolysiertem Farbstoffsalz in dem wässerigen Mittel die ungelösten Anteile nach und nach ebenfalls in Lösung gehen, bis das Färbebad schließlich weitgehend oder praktisch vollständig erschöpft ist.
Bei der Nachbehandlung der Färbungen mit Säuren gemäß Ausführungsform B empfiehlt es sich im allgemeinen ebenfalls, einen Säureüberschuß anzuwenden.
Dies trifft auch für die Säurevorbehandlung gemäß Ausführungsform C zu: Je nach Art der verwendeten Säure können hier erhebliche Unterschiede in den Säuremengen, welche durch eine bestimmte Menge Polyacrylnitrilfaser in Abwesenheit von Farbstoff fixiert werden kann, eintreten, so daß derAnwendungsbereich dieserAusführungsform, verglichen mit A und B, eher etwas eingeschränkt ist. Gute Ergebnisse werden im allgemeinen mit organischen Säuren erzielt.
Um nach dem vorliegenden Verfahren Färbungen zu erzeugen, die sich durch besonders günstige Eigenschaften, beispielsweise durch besonders-gute Echtheiten auszeichnen, ist eine zusätzliche Behandlung -im allgemeinen angezeigt, wobei insbesondere eine Behandlung mit Oxydationsmitteln oder eine solche mit Aldehyden oder aldehydabgebenden Mitteln gute Dienste leistet. Glanz allgemein ist zu bemerken, daß eine derartige Behandlung zweckmäßig mit der vorstehend beschriebenen Färbeweise kombiniert wird, gemäß welcher die Farbstoffe in Form von Salzen auf denPolyacrylnitrilfasern fixiert werden.
Als Oxydationsmittel verwendet man z. B. vorteilhaft Alkalibichromate, wie Kalium- oder Natriumbichromat, und die Behandlung mit den Oxydationsmitteln kann auch durch weitere Zusätze, wie z. B. Salze der Rhodanwasserstoffsäure, insbesondere Ammoniumrhodanid, ergänzt werden. Ein saures, beispielsweise schwefelsaures Mittel und eine erhöhte Temperatur des Behandlungsbades erweisen sich in der Regel als zweckmäßig. So werden z. B. günstige Ergebnisse erzielt, wenn man Polyacrylnitrilfasern mit einem Salz eines Farbstoffes der eingangs erwähnten Zusammensetzung färbt und hierauf die Färbung, vorteilhaft in frischem Bade, in saurem Mittel und in Gegenwart von Ammoniumrhodanid mit einem Alkalibichromat behandelt.
Für dieBehandlung mitAldehyden oder aldehydabgebenden Mitteln eignen sich die niedrigmolekularen aliphatischen Aldehyde, wie Acetaldehyd, Glyoxal und vor allem Formaldehyd, bzw. die solche Aldehyde abgebenden Mittel besonders gut. Unter den formaldehydabgebenden Mitteln sind insbesondere die stickstoffhaltigen FormaIdehydkondensätionsprodukte, wie z. B. Hexamethylentetramin, Monomethylolharnstoff, Hexamethyloltriamino-triazin oder ein Vorkondensat aus Formaldehyd und Dicyandiamidin, zu erwähnen.
Bei derBehandlung mitAldehyden oder aldehydabgebenden Mitteln kann man beispielsweise so vorgehen, daß man die Poiyacrylnitrilfasern zuerst mit Farbstoffbasen oder Farbstoffsalzen der angegebenen Art färbt und hierauf die Färbungen, zweckmäßig in frischem Bade, in saurem Mittel einer Nachbehandlung mit Aldehyden oder auch aldehydabgebenden Mitteln unterwirft oder indem` man auf die Färbungen Aldehyddämpfe einwirken läßt.
Man kann aber auch in einem einzigen Arbeitsgang die Polyacrylnitrilfasern in Gegenwart von Aldehyden oder aldehydabgebenden Mitteln bei saurem Reaktiönsmedium mit den Farbstoffen der eingangs erwähnten Zusammensetzung färben. Anstatt hierbei den Farbstoff und das aldehydabgebende Mittel einzeln dem Färbebad zuzufügen, kann man die beiden Stoffe auch voiher miteinander vermischen, gewünschtenfalls unter Zusatz weiterer Stoffe, wie z. B. Dispergiermittel oder hydrotroper Mittel, wie Harnstoff. Auf diese Weise lassen sich wertvolle Farbstoffpräparate herstellen, wobei insbesondere diejenigen zu erwähnen sind, welche du stickstoffhaltiges Formaldehydkondensationsprodukt und ein von löslich machenden Gruppen freies 2', ¢'-Diamino-i, i'-azobenzol -enthält, welches 'in 4-Stellung eine mindestens sekundäre Aminogruppe enthält.
Außerdem kann man die Farbstoffe in vorzugsweise saurem Mittel mit niedrigmolekularen Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, zu Kondensationsprodukten umsetzen und diese zum Färben der Polyacrylnitrilfasern verwenden.
Wie- die Behandlung mit den Oxydationsmitteln, so erfolgt auch diejenige mit den Aldehyden oder aldehydabgebenden Mitteln bzw. das Färben in Gegenwart solcher Stoffe vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Siedetemperatur des Färbebades oder in deren Nähe. Gewünschtenfalls kann man auch im geschlossenen Gefäß bei ioo° übersteigenden Temperaturen arbeiten.
Das vorliegende Verfahren eignet sich besonders zur Erzeugung dunkler Farbtöne. Hierbei erweisen sich vor allem die in der oben angegebenen Weise hergestellten Färbungen, an welchen eine Behandlung mit Oxydationsmittel oder -eine Aldehydeinwirkung vorgenommen wurde, und welche beispielsweise marineblaue bis schwarze Farbtöne zeigen,- durch ihre gute Licht-, Wasch- und Sublimierechtheit als wertvoll. -In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel i Durch Diazotieren von i-Amino-q.-dimethylaminobenzolchlorhydrat und Kuppeln mit i, 3-Diaminobenzol stellt man nach üblicher Methode den Monoazofarbstoff der Formel her und scheidet ihn durch Natriumacetatzusatz bei einem p,1-Wert von 5,2 ab.
Das Farbstoffpreßgut wird naß mit einer Lösung von Cellulosesulfitablauge, welche gleich viel Festsubstanz wie der Farbstoff enthält, vermahlen-und durch Zerstäuben getrocknet.
io Teile des so erhaltenen Gemisches werden mit 5 Teilen Natriumacetat vermischt, mit ioo Teilen einer ioo/oigen Lösung eines Köndensationsproduktes aus i Mol Cetylalkohol und 2o Mol Äthylenoxyd verrührt und goo Teile heißes Wasser zugegeben. Man fügt diese iooo Teile einem Färbebad von 3ooo Teilen heißem Wasser zu, welches 5 Teile 4o°/oige Essigsäure . enthält, geht bei 6o° mit ioo Teilen abgekochtem Garn aus Polyacrylnitril-'-stapelfaser ein, steigert die Temperatur in 1/2 Stunde auf ioo° und kocht während i1/2 Stunden. Dann wird die Färbung gespült und während 1/2 Stunde bei ioo° in einem Bad nachbehandelt, welches im Liter 2 g Kaliumbichromat, 2 g Ammoniumrhodanid und 5 ccm konzentrierte Schwefelsäure enthält. Man spült, seift die Färbung während io Minuten bei 6o°, trocknet und erhält so ein waschechtes, chlorechtes und lichtechtes volles Schwarz. Verwendet man an Stelle des obengenannten Farbstoffes gleiche Teile des Farbstoffes der Formel so erhält man ein Blauschwarz von ähnlich guten Eigenschaften. .
Ein neutrales Schwarz erhält man mit dem Farbstoff der Formel Beispiel ?- Der im Beispiel i (Absatz i) genannte Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumhydroxyd als freie Base ausgefällt, mit konzentrierter Salzsäure verrührt und zur Trockne eingedampft. 5 Teile des so behandelten Farbstoffes werden in ioo Teilen Wasser gelöst und einemFärbebad von 39ooTeilen Wasser, welches 2o Teile kristallisiertes Natriumsulfat enthält, zugegeben. Man geht bei 6o° mit ioo Teilen abgekochtem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser ein und steigert die Temperatur in 1/2 Stunde auf -ioo°. Nach l1/2 Stunden Kochen wird gespült und, wie im Beispiel i beschrieben, nachbehandelt, wobei man ein volles Schwarz erhält.
Wird statt dessen während 1/2 Stunde bei ioo° in einem Bade nachbehan elf, welches im Liter 2 ccm Formaldehyd (30°/ und q. ccm Essigsäure (4oe/oig) enthält, so erhält man ebenfalls ein waschechtes, chlorechtes und lichtechtes Schwarz.
Führt man eine gleiche Färbung mit nur einem Teil Farbstoff aus, so erhält man ein Marineblau von ähnlich guten Eigenschaften mit insbesondere ebenfalls hoher Lichtechtheit.
Gibt man letzterem Färbebad von Anfang an 5 Teile 3o%igen Formaldehyd zu, so erhält man in direkter Färbung ohne Nachbehandlung ein ähnlich gutes Marineblau.
Ersetzt man bei der Nachbehandlung den Formaldehyd durch gleiche Teile Glyoxal, so erhält man ein etwas rotstichigeres Marineblau. Beispiel 3 io Teile des. im Beispiel 2 genannten. Farbstoffes werden mit 2 Teilen Hexamethylentetram.in und 8 Teilen Harnstoff vermischt. 5 Teile dieses Färbepräparates werden mit 2,5 Teilen konzentrierter Ameisensäure übergo- ,Pn und in iooTeilen Wasser gelöst. Man gibt diese Lösung zu 39oo Teilen Wasser, fügt 2o Teile kristallisiertes Natriumsulfat zu und geht bei 6o° mit ioo Teilen abgekochtem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser ein, steigert die Temperatur in 1/2 Stunde auf ioo° und kocht während i1/2 Stunden. Dann wird gespült und geseift, und man erhält eine Marineblaufärbung von ausgezeichneten Echtheiten.
Ersetzt man den Hexamethylentetramin durch gleiche Teile Monomethylolharnstoff, Hexamethylol-triaminotriazin oder einem Vorkondensat aus Formaldehyd und Dicyandiamidin, so erhält man ähnlich gute Ergebnisse.
Ersetzt man den genannten Farbstoff durch gleiche Teile des im Beispiel i (Absatz 3) genannten Farbstoffes, so erhält man ein. kräftiges neutrales Grau. Beispiel q. Der im Beispiel i (Absatz i) genannte Farbstoff wird mit Natriumhydroxyd ausgefällt und, wie im Beispiel i beschrieben, verpastet und getrocknet. 5 Teile des Farbstoffes werden mit ioo Teilen einer io%igen Lösung eines Kondensationsproduktes aus i Mol Cetylalkohol und 2o Mol Äthylenoxyd verrührt und zu 39oo Teilen Wasser von 6o° gegeben. Man geht mit ioo Teilen abgekochtem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser ein, steigert die Temperatur in 1/2 Stunde auf ioo° und kocht während i1/2 Stunden. Dann wird gespült, 1/2 Stunde bei ioo° in einem Bade, das im Liter 2 ccm Formaldehyd (30°/0) und q. ccm Essigsäure (8o'°/o) enthält, nachbehandelt und io Minuten bei 6o° geseift. Es entsteht ein Marineblau mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
Färbt man, wie oben beschrieben, ioo Teile einer aus endlosen Fäden bestehenden Polyacrylnitrilfaser, so ergibt sich ein Blaugrau von ebenfalls ausgezeichneten Echtheitseigenschaften. Beispiel 5 Der im Beispiel i (Absatz i) genannte Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumhydroxyd als freie Base ausgefällt, mit konzentrierter Salzsäure und wässeriger Formaldehydlösung verrührt und zur Trockne eingedampft. i Teil dieses Produktes wird mit i Teil Cellulosesulfitablauge vermischt und fein gemahlen. Man teigt diesen Farbstoff mit 2o Teilen einer ioP/oigen Lösung eines Kondensationsprodukts aus i Mol Cetylalkohol und 2o Mol Äthylenoxyd an, verdünnt mit 8o Teilen heißem Wasser und gibt diese Stammlösung einem Färbebad von 39oo Teilen Wasser zu, welches 5 Teile Essigsäure (40'°/o) enthält. Dann färbt man ioo Teile Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser, wie im Beispiel 3 beschrieben., und erhält auf diese Weise ein Marineblau von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Fasern aus Polyacrylnitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe von sauren löslich machenden Gruppen freie 2', 4'-Diamino-i, i'-a,zobenzoJe verwendet, welche in 4-Stellung eine tertiäre Aminogruppe enthalten.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man 2', q.'-Diamino-i, i'-azobenzole verwendet, welche in 4-Stellung eine Dialkylaminogruppe mit niedrigmolekularen, gegebenenfalls oxy-, methoxy- oder cyangruppenhaltigen Alkylresten enthalten.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel verwendet, worin R1 einen in p-Stellung zur Azß-ruppe durch eine tertiäre Aminogruppe substituierten Benzolrest bedeutet.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel verwendet, worin X und Y gegebenenfalls oxy-, methoxy- oder cyangruppenhaltige, niedrigmolekulare Alkylreste bedeuten und R2 einen in i-Stellung an die Azogruppe gebundenen und in 2- und 4-Stellung durch je eine Aminogruppe substituierten Benzolrest darstellt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel verwendet, worin X und Y gegebenenfalls oxy-, methoxy- oder cyangruppenhaltige, niedrigmolekulare Alkylreste bedeuten.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe in Form ihrer Salze auf den Polyacrylnitrilfasern fixiert.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe in Form ihrer Salze zum Färber, verwendet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyacrylnitrilfasern mit Farbstoffbasen der angegebenen Art färbt und mit Säuren nachbehandelt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Säure vorbehandelte Polyacryln.iitrilfasern mit Farbstoffbasen der angegebenen Art färbt. io.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche i bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zum Färben, welches vorzugsweise gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9 erfolgt, eine Behandlung mit Oxydationsmitteln durchführt. i i.
Verfahren gemäß Anspruch io, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalibichromat als Oxydationsmittel verwendet.
12. Verfahren gemäß Anspruch i i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart- eines Salzes der Rhodanwasserstoffsäure, insbesondere Ammoniumrhodanid, durchführt.
13. Verfahren gemäß-einem derAnsprücheio bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit oxydierenden Mitteln in saurem Medium durchführt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyacrylnitrilfasern mit einem Salz eines Farbstoffes der angegebenen Art färbt und die Färbung in saurem, vorzugsweise stark saurem Medium in Gegenwart von Ammoniumrhodanid mit einem Alkalibichromat behandelt.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche i bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zum Färben, welches vorzugsweise gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9 erfolgt, eine Behandlung mit Aldehyden oder aldehydabgebenden Mitteln durchführt.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man niedrigmolekulare aliphatische Aldehyde verwendet.
17. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man formaldehydabgebende Mittel verwendet.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man stickstoffhaltige Formaldehydkondensationsprodukte verwendet. i9.
Verfahren gemäß einem derAnspräche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyacrylnitrilfasern mit einem Salz eines Farbstoffes der angegebenen Art färbt und die Färbungen in saurem Medium einer Nachbehandlung mitAldehyden oder aldahydabgebenden Mittel. unterwirft. 2o.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyacrylnitrilfasern mit Farbstoffbasen der angegebenen Art färbt und die Färbungen in saurem Medium einer Nachbehandlung mit Aldehyden oder aldehydabgebenden Mitteln unterwirft.
21. Verfahren gemäß einem derAnsprüchei5 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyacrylnitrilfasern in Gegenwart von Aldehyden oder aldehydabgebenden Mitteln mit einem Salz eines Farbstoffes der angegebenen Art färbt.
22. Verfahren gemäß einem der Ansprüche i 5 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyacrylnitrilfasern in saurem Medium und in Gegenwart eines formaldehydabgebenden Mittels, vorzugsweise eines stickstoffhaltigen Formaldehydkondensationsproduktes, mit Farbstoffen der angegebenen Art färbt.
23. Präparate zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 22, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Farbstoffes gemäß einem der Ansprüche r bis 5 sowie den Gehalt eines aldehydabgebenden Mittels, vorzugsweise eines stickstoffhaltigen Formaldehydkondensationsproduktes. 2q.. Verfahren gemäß einem der Ansprüche i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe in Form von Kondensationsprodukten verwendet, welche durch Umsetzung der Farbstoffe mit niedrigmolekularen Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in vorzugsweise saurem Medium erhalten werden.