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Verfahren zum Färben und Bedrucken von Fasern aus Polyacrylnitrilen
und Färbepräparate hierfür Es wurde gefunden, daß Polyacrylnitrilfasern in günstiger
Weise gefärbt und bedruckt werden können, wenn man als Farbstoffe von sauren, lösli'c'h
machenden Gruppen freie 2', q.'-Diaminoi, i'-azabenzole verwendet, welche in 4-Stellung
eine tertiäre Aminogruppe enthalten.
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Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Fasern
aus Polyacrylnitrilen können beispielsweise - aus Polyacrylnitril allein aufgebaut
sein oder auch, aus Gemischen, die einen erheblichen Teil an Polyacrylnitril aufweisen,
bzw. aus Mischungen von Einzelpolymerisaten mit einem wesentlichen Anteil an Polyacrylnitril.
Die als Farbstoffe zu verwendenden 2', 4 -Diamino-i, i'-azobenzole .enthalten in
q.-Stellung eine tertiäre Aminogruppe, z. B. eine Dialkylaminogruppe mit zwei niedrigmolekularen
gleichen oder verschiedenen Alkylresten, wobei einer dieser Reste oder beide noch
Oxy-, Methoxy- oder Cyangruppen enthalten können.
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In 2'- und 4'-Stellung der als Farbstoffe zu verwendenden Azobenzole
befindet sich ebenfalls je eine Aminogruppe, und dabei erweist es sich im allgemeinen
als vorteilhaft, wenn an diesen Stellen primäre Aminogruppen vorhanden sind. In
einem oder beiden Benzolkernen dieser Azobenzole
können auch noch
weitere Substituenten vorkommen., beispielsweise niedrigmolekulara Alkyl-oder Alkoxygruppen.
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Es empfiehlt sich deshalb im allgemeinen, solche in der angegebenen
Weise durch Aminogruppen substituierte Azobenzole zu verwenden, in denen der in
q.-Stellung durch eine tertiäre Aminogruppe substituierte Benzolrest der Formel
entspricht, worin X und Y je eine niedrigmolekulare Alkylgruppe bedeuten oder worin
der in :Z-und 4'-Stellung durch Aminogruppen substituierte Benzolrest der Formel
entspricht, und vor allem erweisen sich solche Azobenzole als zweckmäßig, welche
beide dieser Bedingungen erfüllen und somit der Formel
entsprechen, worin X und Y die angegebene Bedeutung haben.
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Einzelne der beim vorliegenden Verfahren zu verwendenden Azobenzole
sind bekannt, und diese Verbindungen können allgemein nach an sich bekannten Methoden,
beispielsweise durch -Kupplung diazotierter z-Aminobenzole, die in 4-Stellung eine
tertiäre Amdnogruppe aufweisen, mit i, 3-Diaminobenzolen erhalten werden.
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Beim Färben nach dem vorliegenden Verfahren ist es vorteilhaft, die
Farbstoffe der oben angegebenen Zusammensetzung in Form ihrer Salze auf den Polyacrylnitrilfasern
zu fixieren. Diese Salze, in' denen die Farbstoffe den Basenrest bilden, können
an sich beliebige Säurereste enthalten, so z. B. Reste von anorganischen oder organischen,
ein-, zwei- oder mehrbasischen Säuren. Als Beispiele seien, die folgenden, Säuren
erwähnt: anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Amidosulfonsäüre, Perchlorsäure; organische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure,
Benzolmonosulfonsäure, Benzoldisulfonsäuren, Naphthalin-r- oder -a-sulfonsäure,
Naphthalindisulfonsäuren, Cymolsulfonsäure; Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure,
Propionsäure, Chroressigsäüre, Oxalsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure,
Glukonsäure (gewünschtenfalls auch in Form des Lactons verwendbar), Glutaminsäure,
Äthylendiaminotetraessigsäure, Benzoesäure, q.-Tertiärbutylbenzoesäure, Naphthoesäure,
Salicylsäure, Phthalsäure.
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Beim vorliegenden Verfahren sind im wesentlichen folgende drei Ausführungsformen
möglich: A. Man verwendet Salze von Farbstoffen der angegebenen Art zum Färben oder
deren Bildungsgemische aus Basen und Säuren.
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B. Man färbt Polyacrylnitrilfasern mit Farbstoffbasen der ängegebenen
Art und behandelt die Färbungen mit Säure.
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C. Man behandelt Polyacrylnitrilfasern mit Säuren und färbt sie dann
mit Farbstoffbasen der angegebenen Art.
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Sowohl das Färben mit den Farbstoffbasen bzw. Farbstoffsa,lzen ads
auch die Vor- oder Nachbehandlung mit den Säuren erfolgt im allgemeinen vorteilhaft
in wässerigem Mittel. Die Farbstoffsalze besitzen in einzelnen Fällen eine ziemlich
gute bis gute Wasserlöslichkeit, so daß sie in Form wässeriger Lösungen zum Färben
verwendet werden können. Für die freien Basen, bei denen dies in der Regel nicht
der Fall ist, kann das für Acetatseide und Polyamidfasern übliche Dispersionsfärbeverfahren
Anwendung finden, gemäß welchem die Farbstoffe mit Hilfe eines passenden Dispergiermittels,
z. B. mit Hilfe von Seifen, Cellulosesulfitablauge, Fettalkoholsulfonaten, höheren
Alkylsulfonsäuren, Benzimidazolsulfonsäuren mit einem höheren Alkylrest in ,u-Stellung
des Imidazolrestes,Kondensationsprodukten aus höhermolekularen Alkoholen und Äthylenoxyd
und ähnlich. Stoffen dispergiert und in dieser Form zum Färben verwendet werden.
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Bei der obenerwähnten Ausführungsform A können beispielsweise die
fertigen Salze vör dem Färben in der erforderlichen Menge Wasser gelöst oder dispergiert
werden, oder es können die freien Basen durch Säurezusatz im Färbebad vor dem Färben
in die Salze übergeführt werden. Es kann zweckmäßig sein, von der Säure einen Überschu$
zu verwenden. Sofern die Farbstoffsalze im Färbebad merklich hydrolysieren ünd die
Farbstoffbase oder die Säure oder beide als solche in Wasser nur wenig löslich sind,
kann es vorkommen, daß' diese Stoffe nicht vollständig gelöst sind. In diesen Fällen
kann der Zusatz eines der obenerwähnten Dispergiermittel sich wiederum als vorteilhaft
erweisen. Im allgemeinen bedeutet dieses Verhalten der Farbstoffe und Säuren keinen
Nachteil, da der Farbstoff auch so als Salz auf der Faser fixiert wird und zufolge
Aufrechterhaltung des Gleichgewichtes zwischen hydrolysiertem und nicht hydrolysiertem
Farbstoffsalz in dem wässerigen Mittel die ungelösten Anteile nach und nach ebenfalls
in Lösung gehen, bis das Färbebad schließlich weitgehend oder praktisch vollständig
erschöpft ist.
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Bei der Nachbehandlung der Färbungen mit Säuren gemäß Ausführungsform
B empfiehlt es sich im allgemeinen ebenfalls, einen Säureüberschuß anzuwenden.
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Dies trifft auch für die Säurevorbehandlung gemäß Ausführungsform
C zu: Je nach Art der
verwendeten Säure können hier erhebliche Unterschiede
in den Säuremengen, welche durch eine bestimmte Menge Polyacrylnitrilfaser in Abwesenheit
von Farbstoff fixiert werden kann, eintreten, so daß derAnwendungsbereich dieserAusführungsform,
verglichen mit A und B, eher etwas eingeschränkt ist. Gute Ergebnisse werden im
allgemeinen mit organischen Säuren erzielt.
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Um nach dem vorliegenden Verfahren Färbungen zu erzeugen, die sich
durch besonders günstige Eigenschaften, beispielsweise durch besonders-gute Echtheiten
auszeichnen, ist eine zusätzliche Behandlung -im allgemeinen angezeigt, wobei insbesondere
eine Behandlung mit Oxydationsmitteln oder eine solche mit Aldehyden oder aldehydabgebenden
Mitteln gute Dienste leistet. Glanz allgemein ist zu bemerken, daß eine derartige
Behandlung zweckmäßig mit der vorstehend beschriebenen Färbeweise kombiniert wird,
gemäß welcher die Farbstoffe in Form von Salzen auf denPolyacrylnitrilfasern fixiert
werden.
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Als Oxydationsmittel verwendet man z. B. vorteilhaft Alkalibichromate,
wie Kalium- oder Natriumbichromat, und die Behandlung mit den Oxydationsmitteln
kann auch durch weitere Zusätze, wie z. B. Salze der Rhodanwasserstoffsäure, insbesondere
Ammoniumrhodanid, ergänzt werden. Ein saures, beispielsweise schwefelsaures Mittel
und eine erhöhte Temperatur des Behandlungsbades erweisen sich in der Regel als
zweckmäßig. So werden z. B. günstige Ergebnisse erzielt, wenn man Polyacrylnitrilfasern
mit einem Salz eines Farbstoffes der eingangs erwähnten Zusammensetzung färbt und
hierauf die Färbung, vorteilhaft in frischem Bade, in saurem Mittel und in Gegenwart
von Ammoniumrhodanid mit einem Alkalibichromat behandelt.
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Für dieBehandlung mitAldehyden oder aldehydabgebenden Mitteln eignen
sich die niedrigmolekularen aliphatischen Aldehyde, wie Acetaldehyd, Glyoxal und
vor allem Formaldehyd, bzw. die solche Aldehyde abgebenden Mittel besonders gut.
Unter den formaldehydabgebenden Mitteln sind insbesondere die stickstoffhaltigen
FormaIdehydkondensätionsprodukte, wie z. B. Hexamethylentetramin, Monomethylolharnstoff,
Hexamethyloltriamino-triazin oder ein Vorkondensat aus Formaldehyd und Dicyandiamidin,
zu erwähnen.
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Bei derBehandlung mitAldehyden oder aldehydabgebenden Mitteln kann
man beispielsweise so vorgehen, daß man die Poiyacrylnitrilfasern zuerst mit Farbstoffbasen
oder Farbstoffsalzen der angegebenen Art färbt und hierauf die Färbungen, zweckmäßig
in frischem Bade, in saurem Mittel einer Nachbehandlung mit Aldehyden oder auch
aldehydabgebenden Mitteln unterwirft oder indem` man auf die Färbungen Aldehyddämpfe
einwirken läßt.
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Man kann aber auch in einem einzigen Arbeitsgang die Polyacrylnitrilfasern
in Gegenwart von Aldehyden oder aldehydabgebenden Mitteln bei saurem Reaktiönsmedium
mit den Farbstoffen der eingangs erwähnten Zusammensetzung färben. Anstatt hierbei
den Farbstoff und das aldehydabgebende Mittel einzeln dem Färbebad zuzufügen, kann
man die beiden Stoffe auch voiher miteinander vermischen, gewünschtenfalls unter
Zusatz weiterer Stoffe, wie z. B. Dispergiermittel oder hydrotroper Mittel, wie
Harnstoff. Auf diese Weise lassen sich wertvolle Farbstoffpräparate herstellen,
wobei insbesondere diejenigen zu erwähnen sind, welche du stickstoffhaltiges
Formaldehydkondensationsprodukt und ein von löslich machenden Gruppen freies 2',
¢'-Diamino-i, i'-azobenzol -enthält, welches 'in 4-Stellung eine mindestens sekundäre
Aminogruppe enthält.
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Außerdem kann man die Farbstoffe in vorzugsweise saurem Mittel mit
niedrigmolekularen Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, zu Kondensationsprodukten
umsetzen und diese zum Färben der Polyacrylnitrilfasern verwenden.
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Wie- die Behandlung mit den Oxydationsmitteln, so erfolgt auch diejenige
mit den Aldehyden oder aldehydabgebenden Mitteln bzw. das Färben in Gegenwart solcher
Stoffe vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Siedetemperatur des
Färbebades oder in deren Nähe. Gewünschtenfalls kann man auch im geschlossenen Gefäß
bei ioo° übersteigenden Temperaturen arbeiten.
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Das vorliegende Verfahren eignet sich besonders zur Erzeugung dunkler
Farbtöne. Hierbei erweisen sich vor allem die in der oben angegebenen Weise hergestellten
Färbungen, an welchen eine Behandlung mit Oxydationsmittel oder -eine Aldehydeinwirkung
vorgenommen wurde, und welche beispielsweise marineblaue bis schwarze Farbtöne zeigen,-
durch ihre gute Licht-, Wasch- und Sublimierechtheit als wertvoll. -In den nachfolgenden
Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile,
die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel i Durch Diazotieren von i-Amino-q.-dimethylaminobenzolchlorhydrat und Kuppeln
mit i, 3-Diaminobenzol stellt man nach üblicher Methode den Monoazofarbstoff der
Formel
her und scheidet ihn durch Natriumacetatzusatz bei einem p,1-Wert von 5,2 ab.
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Das Farbstoffpreßgut wird naß mit einer Lösung von Cellulosesulfitablauge,
welche gleich viel Festsubstanz wie der Farbstoff enthält, vermahlen-und durch Zerstäuben
getrocknet.
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io Teile des so erhaltenen Gemisches werden mit 5 Teilen Natriumacetat
vermischt, mit ioo Teilen einer ioo/oigen Lösung eines Köndensationsproduktes aus
i Mol Cetylalkohol und 2o Mol Äthylenoxyd verrührt und goo Teile heißes Wasser zugegeben.
Man
fügt diese iooo Teile einem Färbebad von 3ooo Teilen heißem Wasser zu, welches 5
Teile 4o°/oige Essigsäure . enthält, geht bei 6o° mit ioo Teilen abgekochtem Garn
aus Polyacrylnitril-'-stapelfaser ein, steigert die Temperatur in 1/2 Stunde auf
ioo° und kocht während i1/2 Stunden. Dann wird die Färbung gespült und während 1/2
Stunde bei ioo° in einem Bad nachbehandelt, welches im Liter 2 g Kaliumbichromat,
2 g Ammoniumrhodanid und 5 ccm konzentrierte Schwefelsäure enthält. Man spült, seift
die Färbung während io Minuten bei 6o°, trocknet und erhält so ein waschechtes,
chlorechtes und lichtechtes volles Schwarz. Verwendet man an Stelle des obengenannten
Farbstoffes gleiche Teile des Farbstoffes der Formel
so erhält man ein Blauschwarz von ähnlich guten Eigenschaften. .
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Ein neutrales Schwarz erhält man mit dem Farbstoff der Formel
Beispiel ?-
Der im Beispiel i (Absatz i) genannte Farbstoff wird durch Zusatz
von Natriumhydroxyd als freie Base ausgefällt, mit konzentrierter Salzsäure verrührt
und zur Trockne eingedampft. 5 Teile des so behandelten Farbstoffes werden in ioo
Teilen Wasser gelöst und einemFärbebad von 39ooTeilen Wasser, welches 2o Teile kristallisiertes
Natriumsulfat enthält, zugegeben. Man geht bei 6o° mit ioo Teilen abgekochtem Garn
aus Polyacrylnitrilstapelfaser ein und steigert die Temperatur in 1/2 Stunde auf
-ioo°. Nach l1/2 Stunden Kochen wird gespült und, wie im Beispiel i beschrieben,
nachbehandelt, wobei man ein volles Schwarz erhält.
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Wird statt dessen während 1/2 Stunde bei ioo° in einem Bade nachbehan
elf, welches im Liter 2 ccm Formaldehyd (30°/ und q. ccm Essigsäure (4oe/oig) enthält,
so erhält man ebenfalls ein waschechtes, chlorechtes und lichtechtes Schwarz.
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Führt man eine gleiche Färbung mit nur einem Teil Farbstoff aus, so
erhält man ein Marineblau von ähnlich guten Eigenschaften mit insbesondere ebenfalls
hoher Lichtechtheit.
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Gibt man letzterem Färbebad von Anfang an 5 Teile 3o%igen Formaldehyd
zu, so erhält man in direkter Färbung ohne Nachbehandlung ein ähnlich gutes Marineblau.
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Ersetzt man bei der Nachbehandlung den Formaldehyd durch gleiche Teile
Glyoxal, so erhält man ein etwas rotstichigeres Marineblau. Beispiel 3 io Teile
des. im Beispiel 2 genannten. Farbstoffes werden mit 2 Teilen Hexamethylentetram.in
und 8 Teilen Harnstoff vermischt. 5 Teile dieses Färbepräparates werden mit 2,5
Teilen konzentrierter Ameisensäure übergo- ,Pn und in iooTeilen Wasser gelöst. Man
gibt diese Lösung zu 39oo Teilen Wasser, fügt 2o Teile kristallisiertes Natriumsulfat
zu und geht bei 6o° mit ioo Teilen abgekochtem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser
ein, steigert die Temperatur in 1/2 Stunde auf ioo° und kocht während i1/2 Stunden.
Dann wird gespült und geseift, und man erhält eine Marineblaufärbung von ausgezeichneten
Echtheiten.
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Ersetzt man den Hexamethylentetramin durch gleiche Teile Monomethylolharnstoff,
Hexamethylol-triaminotriazin oder einem Vorkondensat aus Formaldehyd und Dicyandiamidin,
so erhält man ähnlich gute Ergebnisse.
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Ersetzt man den genannten Farbstoff durch gleiche Teile des im Beispiel
i (Absatz 3) genannten Farbstoffes, so erhält man ein. kräftiges neutrales Grau.
Beispiel q. Der im Beispiel i (Absatz i) genannte Farbstoff wird mit Natriumhydroxyd
ausgefällt und, wie im Beispiel i beschrieben, verpastet und getrocknet. 5 Teile
des Farbstoffes werden mit ioo Teilen einer io%igen Lösung eines Kondensationsproduktes
aus i Mol Cetylalkohol und 2o Mol Äthylenoxyd verrührt und zu 39oo Teilen Wasser
von 6o° gegeben. Man geht mit ioo Teilen abgekochtem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser
ein, steigert die Temperatur in 1/2 Stunde auf ioo° und kocht während i1/2 Stunden.
Dann wird gespült, 1/2 Stunde bei ioo° in einem Bade, das im Liter 2 ccm Formaldehyd
(30°/0) und q. ccm Essigsäure (8o'°/o) enthält, nachbehandelt und io Minuten bei
6o° geseift. Es entsteht ein Marineblau mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
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Färbt man, wie oben beschrieben, ioo Teile einer aus endlosen Fäden
bestehenden Polyacrylnitrilfaser, so ergibt sich ein Blaugrau von ebenfalls ausgezeichneten
Echtheitseigenschaften. Beispiel 5 Der im Beispiel i (Absatz i) genannte Farbstoff
wird durch Zusatz von Natriumhydroxyd als freie Base ausgefällt, mit konzentrierter
Salzsäure und wässeriger Formaldehydlösung verrührt und zur
Trockne
eingedampft. i Teil dieses Produktes wird mit i Teil Cellulosesulfitablauge vermischt
und fein gemahlen. Man teigt diesen Farbstoff mit 2o Teilen einer ioP/oigen Lösung
eines Kondensationsprodukts aus i Mol Cetylalkohol und 2o Mol Äthylenoxyd an, verdünnt
mit 8o Teilen heißem Wasser und gibt diese Stammlösung einem Färbebad von 39oo Teilen
Wasser zu, welches 5 Teile Essigsäure (40'°/o) enthält. Dann färbt man ioo Teile
Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser, wie im Beispiel 3 beschrieben., und erhält
auf diese Weise ein Marineblau von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.