DE949649C

DE949649C - Verfahren zum Faerben und Bedrucken von Fasern aus Polyacrylnitril

Info

Publication number: DE949649C
Application number: DEC9230A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Rhyner; Dr Jacques Wegmann
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1953-04-24
Filing date: 1954-04-18
Publication date: 1956-09-27
Also published as: GB775766A; NL91190C; FR1098497A; BE528351A

Description

Das vorliegende Verfahren ermöglicht es, Fasern aus Polyacrylnitril in einfacher Weise echt zu färben und zu bedrucken. Bekanntlich ist das Färben und Bedrucken derartiger Fasern bis heute mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, und die Echtheiten der nach den vorbekannten Methoden erzeugten Färbungen und Drucke sind in manchen Fällen unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß Polyacrylnitrilfasern in günstiger Weise gefärbt und bedruckt werden können, wenn man hierzu sulfonsäuregrarppenfreie Farbstoffe der Triphenylmethanreihe verwendet, welche als substituierte Aminogruppen ausschließlich sekundäre Phenylaminogruppen enthalten, wobei mindestens einer der drei Phenylkerne des Triphenylmethangerüstes in p-Stellung zum zentralen Kohlenstoffatom eine solche sekundäre Phenylaminogruppe aufweist.

Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Fasern aus Polyacrylnitril können beispielsweise aus Polyacrylnitril allein aufgebaut sein oder auch aus Mischungen, die einen erheblichen Anteil an Polyacrylnitril aufweisen bzw. aus Mischungen von Einzelpolymerisaten mit einem wesentlichen Anteil aus Polyacrylnitril.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe müssen zumindest eine Phenylaminogruppe aufweisen, sie können jedoch auch mehrere, z. B.

zwei oder drei Phenylaminogruppen enthalten. Ist beispielsweise nur eine einzige Phenylaminogruppe im Farbstoffmolekül vorhanden, so ist die Anwesenheit mindestens einer anderen Aminogruppe, und zwar einer primären Aminogruppe, die sich ebenfalls in p-Stellung zium zentralen Kohlenstoffatom befindet, im allgemeinen vorteilhaft. Abgesehen von den Aminogruppen können die Phenylreste auch noch andere Substituenten, z. B. Alkylgruppen, wie Methyl oder Äthyl, Alkoxygruppen, wie Methoxy oder Äthoxy, oder Halogenatome, wie Chlor, enthalten, und diese Substituenten können sich in den direkt an das zentrale Kohlenstoffatom gebundenen oder an den externen Phenylresten befinden.

Sofern es sich um nicht salzbildende Substituen~ ten wie die soeben erwähnten Substituenten handelt, ist zur Erzielung des Farbstoffcharakters einAnion, und zwar zweckmäßig ein ungefärbtes Anion, er-

so forderlich. Es kommen z. B. Anionen von anorganischen Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Aminosulfonsäure, in Betracht. In manchen Fällen erweisen sich die Anionen organischer Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Chloressigsäure, Benzoesäure oder Salicylsäure, als vorteilhaft.

Enthalten die Triphenylmethane einen sauren, salzbildenden Substituenten, wie eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe, so werden sie in der Regel vorteilhaft in Form ihrer sogenannten inneren Salze, die sie zufolge der gleichzeitigen Anwesenheit dieser sauren Gruppen und der basischen Aminogruppen tax bilden vermögen, verwendet.

Je nach Konstitution können die gemäß vorliegendem Verfahren zu verwendenden Farbstoffe in Wasser mehr oder weniger gut löslich sein. Als besonders vorteilhaft erweisen sich die in Wasser schwerlöslichen Farbstoffe, d. h. diejenigen, weiche auch bei den in Färbeflotten üblichen Konzentrationen zum größten Teil ungelöst bleiben.

Als Triphenylmethanfarbstoffe gelten im vorliegenden Falle auch diejenigen, bei welchen zwei der drei an das zentrale Kohlenstoffatom gebundenen Phenylreste nicht nur durch dieses, sondern außerdem noch durch ein zu dieser Bindung jeweils in o-Steilung befindliches Brückenglied, z. B. ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, miteinander verbunden sind und welche demgemäß die Atomgruppierung

Phenylen Phenylen

ce A J-

Phenyl
(X Brückenglied, z. B. 0 oder S)

aufweisen.

Beim vorliegenden Verfahren werden die Triphenylmethanfarbstoffe vorteilhaft direkt als solche,

d. h. in Form der Farbsalze der oben angegebenen Zusammensetzungen, verwendet. Das Verfahren umfaßt aber auch solche Ausführungsformen, bei denen zum Färben oder Bedrucken von Polyacrylnitril nicht unmittelbar diese Farbsalze, sondern solche Verbindungen, welche diese Farbsalze ergeben, verwendet werden, beispielsweise die entsprechenden Carbinole. Die letzteren kann man beispielsweise auf die Polyacrylnitrilfaser aufbringen und durch Einwirkung von Säuren in die Farbsalze umwandeln. Man kann auch in umgekehrter Reihenfolge verfahren, d. h. Polyacrylnitrilfasern mit Säuren vorbehandeln und hierauf durch Einwirkung der Carbinole die Farbsalze auf der Faser erzeugen.

. Das Färben nach dem vorliegenden Verfahren erfolgt im allgemeinen vorteilhaft in wäßrigem Medium. Eine Anzahl der hier zu verwendenden Triphenylmethane besitzt eine Wasserlöslichkeit, die genügt, um diese Produkte in Form wäßriger Lösungen zum Färben zu verwenden. Für die zahlreichen in Wasser schwerlöslichen Produkte, bei denen dies nicht der Fall ist, kann das für Acetatseide und Polyamidfasern übliche Dispersionsfärbeverfahren Anwendung finden, gemäß welchem die Farbstoffe mit Hilfe eines passenden Dispergiermittels, z. B. mit Hilfe von Seifen, Benzimidazolsulfonsäuren mit einem höheren Alkylrest in μ-S teilung des Imidazolrestes oder Polyglykoläthern von höhermolekularen Fettalkoholen dispergiert und in dieser Form verwendet werden.

In manchen Fällen ist es von Vorteil, die in Wasser schwerlöslichen Farbstoffe, bevor man sie dem Färbebad zufügt, in einem vorzugsweise mit Wasser mischbaren, organischen Lösungs- oder Verteilungsmittel zu lösen bzw. möglichst gleichmäßig zu verpasten.

Es empfiehlt sich im allgemeinen, in schwach saurem, z. B. essigsaurem Bade und bei erhöhter Temperatur zu färben, beispielsweise den Färbeprozeß bei mäßig erhöhter Temperatur, etwa zwischen 40 und 70⁰, zu beginnen und bei Siedetemperatur des Färbebades zu beenden. Oft werden auch beim Färben unter Druck, d. h. in geschlossenem Gefäß bei Temperaturen von 100 bis 130⁰, besonders wertvolle Ergebnisse erzielt.

Die obigen Angaben über die verschiedenen Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens beim Färben gelten sinngemäß auch für das Bedrucken von Polyacrylnitrilfasern.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch reine Farbtöne, vor allem aber durch sehr gute Echtheitseigenschaften aus. So werden z. B. Färbungen von sehr guter Lichtechtheit erhalten, und auch die Widerstandsfähigkeit dieser Färbungen gegenüber Behandlungen mit Alkalien, z. B. Waschen in alkalischem Medium während längerer Zeit, ist überraschend gut. Ebenso besitzen die Färbungen eine gute Schweiß- und Dekaturechtheit. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Färbungen können gewünschtenfalls noch verschiedenen Nachbehandlungen unterworfen wer-

den. So kann man beispielsweise eine solche Färbung mit oder ohne Zwischentrocknung nachträglich dämpfen. Als vorteilhaft kann sich auch ein nachträgliches Erhitzen auf Temperaturen von über ioo^o, z. B. I2O bis 130°, erweisen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
Ein Teil des Farbstoffes der Formel

NH,

V-CH,

H-N-

= NH₉- Cl

wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von S Teilen 40^e/oiger Essigsäure gelöst.

In das so vorbereitete Färbebad geht man bei 6o° mit 100 Teilen abgekochtem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser ein, erhöht die Temperatur in ¹U Stunde zum Kochen und kocht während 1 Stunde. Die Färbung wird gespült und getrocknet.

Es wird ein kräftiges Violett von sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten.

Beispiel 2 Ein Teil des Farbstoffes der Formel

NH

-NH-

=NH-C1

wird mit 5 Teilen Methylglykol zu einem homogenen Teig vermählen und in 5000 Teilen Wasser suspendiert. Nach Zugabe von 5 Teilen 4o°/oiger Essigsäure-und ι Teil eines Kondensationsproduktes einer Mischung von Octadecylalkohol und Cetylalkohol mit Äthylenoxyd geht man in dieses so vorbereitete, 6o° warme Färbebad mit 100 Teilen abgekochtem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser ein und färbt wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält ein kräftiges, leuchtendes Blau von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.

Ein Teil des Farbstoffes der Formel

Beispiel 3

NH,

-NH

CHo-COO

wird in 20 Teilen Äthylalkohol gelöst und 1 Teil eines Kondensationsproduktes aus 20 Mol Äthylenoxyd und einer Mischung von Octadeeyl- und Cerylalkohol zugegeben. Dieser Lösung fügt man unter Rühren 80 Teile Wasser zu. Diese Suspension wird in 4900 Teile Wasser von 6o° eingetragen und 5 Teile 40°/oige Essigsäure zugegeben. Man geht mit 100 Teilen abgekochtem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser ein und färbt insgesamt 1 Stande bei Kochtemperatur. Nach dieser Zeit ist das Bad praktisch vollständig erschöpft; man spült und trocknet die erhaltene blaue Färbung, welche sich durch ausgezeichnete Wasch-, Schweiß- und Lichtechtheit auszeichnet.

Verwendet man statt des obengenannten Farbstoffes gleiche Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffes und verfährt im übrigen wie oben beschrieben, so wird ein ähnlich gutes Resultat erhalten. _ . . ,

Beispiel 4

ι Teil des aus Tri-(p-phenylamino)-carbinol erhältlichen essigsauren Salzes wird mit 1 Teil eines Kondensationsproduktes von 20 Mol Äthylenoxyd mit Octadecyl- und Cetylalkohol angeteigt, 5 Teile 40°/oige Essigsäure zugegeben und in 5000 Teile Wasser von 6o° eingetragen.

Man geht mit 100 Teilen abgekochtem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser in dieses Färbebad ein

und färbt insgesamt ι Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet. Es wird ein kräftiges, reines Blau von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften erhalten.

Verwendet man statt des essigsauren Salzes das Citrat oder das Salicylat des obengenannten Carbinols, so wird ein ähnlich gutes Resultat erhalten.

Beispiel 5 ι Teil des in Wasser unlöslichen Farbstoffes der Formel

CK,

CH₃

/K

wird in 20 Teilen Äthylalkohol gelöst und 1 Teil eines Kondensationsproduktes von 20 Mol Äthylenoxyd mit einer Mischung von Octadecyl- und Cetylalkohol zugegeben. Diese Lösung wird langsam unter Rühren mit Wasser verdünnt und auf 5000 Teile gestellt. Nach Zugabt von 5 Teilen 40°/oiger Essigsäure geht man mit 100 Teilen abgekochtem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser in das 6o° warme Bad ein, steigert die Temperatur in V2 Stande zum Kochen und' färbt 1 Stunde bei Kochtemperatur. Nach dieser Zeit ist das Bad praktisch erschöpft und man spült und trocknet die erhaltene bordorote Färbung.

Beispiel 6

ι Teil des im Beispiel 2 genannten Farbstoffes wird mit 1 Teil Methylammoniumsulfomethylat und Teilen Wasser innig vermählen, 10 Teile 7o°/oige Essigsäure und 15 Teile Wasser werden zugefügt, und diese feine Dispersion wird in 60 Teile 5o°/oige Gummiarabikumverdickung eingerührt. Dann fügt man noch 5 Teile 5O%ige Weinsäure zu. Mit dieser Druckfarbe wird auf einer Rouleauxdruckmaschine ein Gewebe aus Polyacrylnitrilstapelfaser bedruckt. Man trocknet den Druck, dämpft während ³U Stunden im Kesseldämpfer bei ¹U Atm. Überdruck, spült und seift während 10 Minuten bei 6o° in o,i°/oiger Seifenlösung. Man erhält einen gut fixierten, licht- und waschechten, blauen Druck.

Beispiel 7

ι Teil der Carbinolbase der Formel

OH

wird mit 5 Teilen 8s%iger Ameisensäure angeteigt und in 95 Teile einer i°/oigen Lösung eines Kondensationsproduktes von ι Mol Cetylalkohol und 20 Mol Äthylenoxyd aufgenommen.

Diese Stammlösung gibt man zu 3900 Teilen Wasser, fügt noch 1 Teil Natriumacetat zu und geht bei 6o° mit 100¹ Teilen eines Garnes aus Polyacrylnitrilstapelfaser ein. Die Temperatur wird in V2 Stunde auf ioo° gesteigert und das Färbebad ι Stunde bei Kochtemperatur gehalten. Man spült und seift die resultierende Färbung während 10 Minuten in o,i°/oiger Seifenlösung. Man erhält ein licht- und waschechtes Grün.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Fasern aus Polyacrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe sulfonsäuregruppenfreie Farbstoffe der Triphenylmethanreihe verwendet, welche als sustituierte Aminogruppen ausschließlich sekundäre Phenylaminogruppen enthalten, wobei mindestens einer der drei Phenylkerne des Triphenylmethangerüstes in p-S teilung zum zentralen Kohlenstoffatom eine solche sekundäre Phenylaminogruppe aufweist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Triphenylmethanfarbstoffe mit ungefärbten Anionen verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Triphenylmethanfarbstofte verwendet, welche zufolge Anwesenheit eines sauren, salzbildenden Substituenten zur Bildung sogenannter innerer Salze befähigt sind.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Wasser schwerlösliche Triphenylmethanfarbstoft'e verwendet.
5· Verfahren gemäß Anspruch ι bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßrigem Medium arbeitet.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man — insbesondere wenn die Farbstoffe in Wasser schwerlöslich sind — unter Zusatz von Dispergiermitteln arbeitet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Triphenylmethanfarbstoffe der angegebenen Art verwendet, deren an das zentrale Kohlenstoffatom gebundene Phenylreste ausschließlich durch dieses Kohlenstoffatom miteinander verbunden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
American Dyestuff. Reporter, 1952, S. 846;
Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Bd. 1, Nr. 822.

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