DE2413299C3

DE2413299C3 - Verfahren zum Spinnfärben von Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils

Info

Publication number: DE2413299C3
Application number: DE2413299A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Haehnke; Theodor Dipl.- Chem. Dr. 6000 Frankfurt Papenfuhs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-03-20
Filing date: 1974-03-20
Publication date: 1978-09-14
Also published as: IT1049372B; JPS50126925A; AT351144B; BE826922R; JPS55163208A; CH613000A5; GB1508361A; DE2413299B2; DE2413299A1; JPS5730403B2; ATA208575A; DD119621A6; US3996192A; BR7501648A

Description

Es ist bereits bekannt. Polymere oder Mischpolymere des Acrylnitril mit oi ganischen oder anorganischen Farbpigmenten in der Spinnmasse zu färben. Die Verwendung solcher Farbpigmentc in der Spinnmasse hat jedoch Nachteile; so ist in der Regel beim Verspinnen eine Verstopfung oder eine mechanische Abnutzung der Spinndüsen und die damit bedingte Titerungenauigkcit nicht zu vermeiden. Farbpigmenle lassen sich weiterhin nicht immer mit gleichbleibender Qualität hinsichtlich ihrer Feinverteilung herstellen. Weiterhin können bei ihrer Verwendung erhebliche Belästigungen infolge Staubens, beispielsweise bei der Zugabe zur Spinnmasse, auftreten.

Es ist weiterhin bekanni. Polymere oder Mischpolymere des Acrylnitril in der Masse zu färben, indem man den Spinnlösungen Komplexverbindungen aus Heteropolysäuren und basischen Farbstoffen zusetzt (vgl. die französische Patentschrift 10 68 382) oder indem man basische Farbstoffe verwendet, die aus ihren wäßrigen Lösungen mittels Sulfonsäuren ausgefällt wurden (vgl. die deutsche Patentschrift 10 77 372). Die Verwendung solcher Farbstoffe hat jedoch den Nachteil, daß sie infolge ihres hohen Anteiles an - wenn auch farblosen Anioncn nur eine geringe Farbstärke aufweisen.

In dem Patent 23 59 466 wurde deshalb ein verbessertes Verfahren zum Spinnfärben von sauer modifizierten Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitril mit basischen Farbstoffen vorgeschlagen, das sich dadurch auszeichnet, daß in den Spinnlösungen der Polymeren die basischen Farbstoffe in Form ihrer Carbinolbasen oder Anhydrobasen verwendet werden. Vorzugsweise handelt es sich dabei um die Basen von Farbstoffen, die auch als Salze starker Säuren sehr schwer wasserlöslich oder wasserunlöslich sind.

In weiterer Ausgestaltung dieses Hrlindungsgedankcns wurde nun gefunden, daß man zum Spinnfiirben von sauer modifizierten Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitril auch in Wasser schwer- oder unlösliche Salze von Triarylmethan-. Indoldiarylmelhan- oder Xanthen-Farbstoff-Basen verwenden kann, die mehrere Ar\lamiin>:.'nippen enthalten. In diesen \r\ !aminogruppen kann tier Arylrcsi mehl· ionogeiie Gruppen besitzen. Hs kommen insbesondere Farbstoffe in Ik-iracht. die mit praktisch allen Sauren in Wasser schwer- oder unlösliche Salze bilden AnI-aminogruppen sind insbesondere sekundäie. in ilen K''!!¹-"!! "!.""ebiMicnfalls durch niedere Λ1 k \ 1 -. niedere Alkoxy-, niedere Carbalkoxy-, bevorzugt Methyl-, Methoxy-, Carbomethoxygruppen, und/oder Chloroder Bromatome substituierte Phenylamino- und Naphthylanjinogruppen.

Solche Farbstoffe sind beispielsweise in den deutschen Patentschriften 9 49 649. 1161370, 1161371, in der belgischen Patentschrift 7 61 851 sowie in der schweizerischen Patentschrift 5 22 022 beschrieben.

Besonders geeignet sind die Salze von Triphenylmelhan-Jndoldiarylrnethan-undXanlhen-Farbstoffen der allgemeinen Formeln I bis IH

ί 3-R,

R Λ

f.

I
R₁,

C-R,

-Ν—Aryl

V-N-Aryl

(D

(III

N Aryl

R-

worin R Wasserstoff, Alkylgruppcn mit I bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aralkylgruppen, wie Benzyl- oder Phenüthylgruppen, R₄ nichtionogene Substituenteii. Ri in p-Stcllung zum zentralen Kohlenstoffatom stehende Aminogruppen, die durch aromatische Reste substituiert sind, R; und R₁, Wasserstoff, Alkylgruppcn mil I bis 4C-Atomen oder einen Plienylresl. R₇ einen liichlionogeneii Subslituenlen, insbesondere eine o-ständige Caibonsäurealkyleslergruppe. A ein aromatisches oder heterocyclisches Ringsystein, das die obengenannten Substituenteii enthält, und X ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeutet.

Der anionische Rest X kann beispielsweise ein Bromid-, .Iodid-. Perchlorate Fluorid-, Chlorid-. Hydrogensulfat-, Sulfat-, Disulfal-. Aminosullat-, Nitrat-, nihydrogenpliosphat-, Hydrogcnphosphal-. Phosphat-. Metaphosphate llydrogcncarbonai-. Carbonate Methosulfate Äthosulfat-, Cyanate Thiocyanate llcxaeyanoi'ernil(ll)-. Ilexacyanol'erraKIII]-. Tri- und Tetrachlorozinkate Tri- und Telrab.-omozinkal-. Slannal-. Borat-. Molybdate Wolframat-, Chromat-. Bichromat- oder Tetralluoroboral-Ion sein.

Organische Anione.i sind beispielsweise Aiiioncn gesättigter oder mm/saltitiler aliphatischen cycloaliphatische!·, aromalischer und heterocyclische!· Car-

bonsäuren und Sulfonsäuren, wie der Essigsäure, Propionsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure. Adipinsäure, Pimelinsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Thioglykolsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Nitrüsulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäurc und 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-3-carbonsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, 2-Melhylbenzoesäure, 3-Methylbenzoesäure, 4-Methylbenzoesäurc, 4-tert.-Butylbenzoesäure. Bcnzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure-(l,3), 4-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-h'itrobenzolsulfonsäure, o-Chlor-S-nitrohenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure-(4), ToluoIsulfonsäure-(2), Toluolc> -sulfonsäure 2-Chlortoluolsulfonsäurc-(4). Naphthalin-mono- oder -disulfosäurc oder Chinolinsulfor;-säure-(5).

Weiterhin kommen die Anioncn von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphonigsäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure, in Betracht.

Das crfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man die Farbstoffsalze, gelöst in dem zum Lösen des Polyacrylnitrile verwendeten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacctamid oder Dimethylsulfoxid, der Spinnlösung zugibt, das Gemisch homogenisiert und dann in der üblichen Weise, wie beispielsweise nach dem Trockcn-Spinn-Verfahren, bevorzugt aber nach dem Naß-Spinn-Vcrfahren, verspinnt und die so hergestellten Fasern wie üblich nachbehandelt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffsalze besitzen in den genannten Lösungsmitteln teilweise bereits bei Raumtemperatur eine sehr hohe Löslichkeit, so daß sie vorteilhaft auch in Form von konzentrierten Lösungen, die vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent Farbsloffsal/ enthalten, eingesetzt werden können, wobei durch Temperaturerhöhung die Löslichkeit der Farbstoffsalze nochmals beträchtlich gesteigert werden kann.

Neben dem Polymeren des Acrylnitril kommen als zu verspinnendes Substrat Mischpolymerisate des Acrylnitril mit anderen Vinyl-Verbindungen. wie beispielsweise mit Vinylchlorid, Vinylfluorid. Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder -propionat. Vinylpyridin. Vinylimidazol. Vinylpyrrolidon, Vinylalkohol, Acryl- oder Methacrylsäureester!! oder Acrylamidcn. in Betracht, wobei diese Mischpolymerisate mindestens 70 Gewichtsprozent an Acrylnitril aufweisen müssen und weiterhin saure Gruppen enthalten, die als Hndgruppen in das Polymere mittels eines Katalysators eingeführt oder mittels solche saure Gruppen enthaltenden Comonomeren einpolvmerisierl oder aufgepfropft wurden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man unter Vermeidung der Bildung oder der Anwesenheit von Frcmdsalzen völlig transparente, slippenfre'ie Spinnlösungen, die keine Verstopfung oder mechanische Abnutzung der Spinndüsen verursachen. Die beim Verspinnen erhaltenen Fäden bzw. Fasern /eigen durch die weitgehend molekulardisperse Verteilung des erfindungsgemiiß verwendeten Farbstoffes im Gegensat/ /u den /ur Zeit meistens eingesetzten Farhpigmenten keine Mattierungserscheinungcn. Weiterhin hesitzen die mit dem erfindiingsgemäß verwendeten Farbstoffsalze gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbten Materialien eine sein- hohe Naßechlheil. Durch das Fehlen von Farbstoff-Auureuaten an den Faseroberflächen, wie sie beim Spinnfarben mit Farbpigmenten auftreten können, besitzen die erfindungsgemäß erhaltenen Fasern ebenfalls eine außerordentlich gute Reibechtheit. Außerdem ist allgemein die außerordentlich gute Thermofixierechtheil, Dämpf- und Waschechtheit, insbesondere die wesentlich verbesserte Lichtechtheit der so gefärbten Fasern hervorzuheben, die deutlich höher liegt als bei solchen gefärbten Fasern, die so hergestellt wurden, daß der Farbstoff aus wäßriger Färbeflotte in geeigneter und üblicher Weise auf dem fertigen, farblosen Polymermaterial appliziert wurde. Außerdem ist die Lichtechtheit wesentlich besser als wenn die gleichen Farbstoffe auf einem textlien Polyacrylnitrilsubstrat, wie beispielsweise Garn, Flocken, Gewirke oder Gewebe nach dem Ausziehverfahren, appliziert werden. Alle Farbstoffe sind untereinander beliebig zu Farbeinstcllungen kombinierbar.

Durch ihre äußerst geringe Löslichkeit bzw. Unlöslichkeit in Wasser sind die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffsalze besonders gut für das Naßspinnverfahren geeignet, weil ein Anbluten tier wäßrigen Koagulations- und Verstreckbäder sehr weilgehend vermieden wird. Eine dauernde Regeneration dieser Bäder zur Entfernung des darin gelösten Farbstoffs ist dementsprechend nicht mehr erforderlich.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffsalze Lann auf Grund ihrer Unlöslichkeil in Wasser nicht, wie bei anderen Spezies üblich, durch Ausfällung einer wäßrigen Farbstofflösung durch ein Fälliings-Anion erfolgen. Die ctTmdungsgemäß verwendeten Salze werden erhalten, indem sie direkt bei der Synthese als Salze anfallen oder indem die freien Farbstoffhasen in einem geeigneten organischen l.ösungsmiltel gelöst werden und dann durch Zugabe zu einer wäßrigen lösung einer überschüssigen Menge der betreffenden Säure gefällt werden oder indem die Lösung des betreffenden I-arbstoffsal/es in einem organischen Lösungsmittel auf Wasser gerührt wird. Weiterhin läßt sieh das larbstoffsalz herstellen, indem die freie FarbstolThase in einem geeigneten organischen Lösungsmittel mil einer slöchiometrischen Menge der betreffenden Säure zum Farbsloffsal/ umgesetzt wird und man anschließend das Lösungsmittel abdestilliert.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des eiTmdungsgemäßen Verfahrens. Die Teile stellen Gewichlsleile. die Angaben in Prozent Gewichtsprozente dar.

Beispiel I
IO Teile einer PaIbSIt)ITlIaSe der Formel

Nil

CH₁

CH,

werden bei ¹M) bis KH) C in 20 Teilen Anilin gelöst. Dann und unter uiilem Rühren auf 100 feile einer

auf 40 C erwärmten 10%igen wäßrigen Schwefelsäure gefällt. Es wird 1 Stunde bei 50 C nachgerührt, abgesaugt, neutral gewaschen und das erhaltene Farbstoffsulfal bei 60" C getrocknet.

Zu 100 Teilen einer 28%igen Lösung eines sauer modifizierten Polyacrylnitrile in Dimethylformamid werden 5,6Teile einer 5%igen Lösung des Farbstoffsulfats in Dimethylformamid gegeben. Die zu verspinnende Lösung wird homogenisiert und nach einem in der Technik üblichen und bekannten Trockenspinnvei fahren versponnen.

Man erhält Fäden in einem kräftigen Grünton, welche sich zusätzlich durch einen hohen Glanz auszeichnen. Die Echtheiten, insbesondere die Liehlechtheil, Reibechtheit, Thermofixierechtheit. Waschechtheit und Dämpfechtheit, sind außerordentlich hoch.

Führt man die Faserherstellung nach einem in der Technik üblichen Naßspinnverfahren durch, erhält man gefärbte Faden von gleich guten Eigenschaften. Die Fäll- und Verstreck bäder werden nur äußerst !lerinizfüuiü anuefärbt.

H)

Beispiel 2

10 Teile einer Farbstoffbase der FOrme!
NH O N

werden in 100 Teilen Äthanol gelöst. Es wird so viel einer 10"nigen Lösung von Chlorwasserstoffgas in Äthanol zugegeben, daß eine auf Wasser gegossene Probe einen pH-Wert von etwa 3 erreicht. Man zieht danach das Äthanol ab und pulverisiert den Rückstand.

Führt man mit dem erhaltenen Farbstoffchlorid entsprechend den Angaben des Beispiels 1 eine Spinnfärbung durch, so erhält man ein Fasermaterial mit violetter Nuance und sehr nuten Echtheilen.

10 Teile einer Farbstoffbase der Formel

H₅CO

Beispiel

OC; H₅

werden in 50 Teilen Dimethylformamid bei dO C gelöst. Nach der Zugabe von 2 Teilen Eisessig wird langsam auf 100 Teile einer Eis-Wasser-Miscluing gerührt. Es wird 1 Stunde nachgerührt, dann abgesaugt, neutral gewaschen und bei 60 C getrocknet.

Eine Spinnfärbung mit dem erhaltenen Farbstoffacetat auf sauer modifiziertem Polyacrylnitril nach dem Trockenspinnverfahren zeigt eine brillante blaue Nuance in hoher Farbstärke. Die erzielten Echtheiten, besonders die Reibechtheit. Waschechtheil. Thermofixierechtheit und Diimpfechtheit. sind hervorragend. Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfind imgsgcmäß verwendbare Farbstoffe sowie die damit erzielbaren Farbtöne beim Naß- oder Trockenspinnverfahren auf sauer modifiziertem Polyacrylnitril.

Beispiel

l-'arblon

NO,

blaustichigrot

SCN

violett

-COOCH,

Fortsetzung

laihttin

Nil C)

NH

C H,CICOO

NH

NH-CH₁-; > —CI

C₂H₅COO

CH,

NH

CH,

NH,

C₁₁H₅COO

NH

I '

. A,

NH,

SOj

CH₁O

NH

NH OCH,

OCH,

COO

I
coo

violett

rotst ichigbkui

rotstichiuviolctt

blau

Fortsetzung

I aihslii

I iirlllDll

cn,

NH

CH,

Cl I NH

NH

CH₁

Zn CIj

NH

ι υ υ

CC)O

Cl I COO Cl

CH, NH I Cl

Λ. λ)

r ei

CH,

CH₁

NH

CH₃

CH₁SO₁

blau

blaustichiggrün

CH,-CH,- SO, blaustichiggrün

Cl

roisiichigblau

Claims

Patentansprüche:

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zum Spinnfärben von sauer modifizierten Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitril mit basischen Farbstoffen nach Patent 23 59 466, bei welchem in den Spinnlösungen der Polymeren die basischen Farbstoffe in Form ihrer Carbinolbasen oder Anhydrobasen verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man hier in Wasser schwer- oder unlösliche Salze von Triarylmethan-, Indoldiarylmcthan- oder Xanthcn-FarbstofT-Basen mit mehreren Arylaminogruppcn verwendet.