DE2413299A1 - Verfahren zum spinnfaerben von polymeren oder mischpolymeren des acrylnitrils - Google Patents
Verfahren zum spinnfaerben von polymeren oder mischpolymeren des acrylnitrilsInfo
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Description
PA Ef BW ERKE HOECHST ■
vormals Meister Lucius & Brüning _ ·
vormals Meister Lucius & Brüning _ ·
Aktenzeichen: HOS 74/F 082 Dr. ST/W
Datum: 19. März 1974
Verfahren zum Spinnfarten von Polymeren oder Mischpolymeren
des Aorylnitrils
Zusatz zur Patentanmeldung P 23 59 466.3
Ss ist bereits "bekannt, Polymere oder Mischpolymere des Acrylnitrils
mit organischen oder anorganischen Farbpigmenten in der Spinnmasse zu färben. Die Verwendung solcher Farbpigmente in der
Spinnmasse hat jedoch Nachteile; so ist. in der Regel "beim Verspinnen
eine Verstopfung oder eine mechanische Abnutzung der Spinndüsen und die damit bedingte 'Xiterungenauigkeit nicht zu
vermeiden. Farbpigmente lassen sich weiterhin nicht immer mit gleichbleibender Qualität hinsichtlich ihrer Feinverteilung herstellen.
Weiterhin können bei ihrer Verwendung erhebliche Belästigungen infolge Staubens, beispielsweise bei der Zugabe zur
Spinnmasse, auftreten.
Es ist weiterhin bekannt, Polymere oder Mischpolymere des Acryl■-nitrils
in der Masse zu färben, indem man den Spinnlösungen Komplexverbindungen aus Heteropolysäuren und basischen Farbstoffen
zusetzt (vgl. die französische Patentschrift ITr. 1 068 332) odsr
indem man basische Farbstoffe verwendet, die aus ihren wäßrigen lösungen mittels Sulfonsäuren ausgefällt wurden (vgl. die deutsche
Patentschrift Hr. 1 077 372). Die Verwendung solcher Farbstoffe hat jedoch den Nachteil, daß sie infolge ihres hohen Anteiles an
- wenn auch farblosen - Anionen nur eine geringe Färbstärke
aufweisen..
. - 2 509840/1032
In der Patentanmeldung P 23 59 466.3 wurde deshalb ein verbessertes
Verfahren zum Spinnfärben von Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils mit basischen Farbstoffen vorgeschlagen,
das sich dadurch auszeichnet, daß Spinnlösungen der Polymeren basische Farbstoffe, die als freie Farbstoff-Basen (Carbinolbasen
und Anhydrobasen) vorliegen können, in Form dieser Farbstoff-Basen enthalten. Vorzugsweise handelt es sich dabei um die
Basen von Farbstoffen, die auch als Salze starker Säuren sehr schwer wasserlöslich oder wasserunlöslich sind.
In weiterer Ausgestaltung dieses Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß man zum Spinnfärben von sauer modifizierten Polymeren
oder Mischpolymeren des Acrylnitrils auch in Wasser schwer- oder unlösliche Salze von solchen Farbstoff-Basen, die
eine oder mehrere, bevorzugt 1 bis 4 Arylamino-Gruppen enthalten, in welchen der Arylrest nichtionogene Gruppen besitzen '
Es kommen insbesondere Farbstoffe in Betracht, die mit
praktisch allen Säuren in Wasser schwer- oder unlösliche Salze bilden. Arylaminogruppen sind insbesondere sekundäre, in den
Kernen gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Carbalkoxy-, bevorzugt Methyl--, Methoxy-, CarbomethoxvgruppeSnd/oder
Chlor- oder Bromatome substituierte Phenylamino- und Naphthylaminogruppen. *) kann, verwenden k^nn.
Von den erfindungsgemäß in Form ihrer wasserunlöslichen oder -schwerlöslichen Salze verwendbaren Farbstoffe lassen sich diejenigen
hervorheben, die der Triary!methan-, Ind.oldiarylmethan-,
Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Acridin- oder Xanthen-Reihe angehören.
Solche Farbstoffe sind beispielsweise in den deutschen Patentschriften 949 649, 1 161 370, 1 161 371, in den französischen
Patentschriften 1 533 149, 1 560 192, 2 030 081, 2 024 450, 2 099 211, 2 121 198" und in den belgischen Patentschriften
755 141, 761 851, 782 681 sowie in den schweizerischen Patentschriften 519 552, 521 418 und 522 022 beschrieben.
Besonders geeignet sind die Salze von Tripheny!methan-, Indoldiarylmethan-,
Azin-, Xanthen- und Oxazin-Farbstoffen der allgemeinen
Formeln I bis V
509840/1032
— J ~~
IT-Aryl ■
X-)
IT-Aryl ( + )
(D
(II)
R- ·
(in)
N-Aryl
(T)
worin R Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen
oder Aralkylgruppen, wie Benzyl- oder Phenäthylgruppen, R^ Wasserstoff,
niedere Alky!gruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen, Rp Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder Arylreste, wie gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder
Naphthylreste, R, und R. nichtionogene Substituenten oder in
p-Stellung zum sentr"alen Kohlensxoffatom stehende Aminogruppen,
5 0 9.840/1032 . :
die gegebenenfalls durch allplntLache ader aromptische
Reste substituiert sein konraen,
R? und H6 Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder
einen Hienylrest, H7 einen niohtionogenen Substituenten, insbesondere
eine o-ständige Oarbonsäurealkylestergruppe, A ein aromatisches oder Heterocyclisch Ringsystem, das die obengenannten Substituenten enthalten k*nn, unä X(~>
ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure bedeuten.
Der anionische Rest X^"' kann "beispielsweise ein
Bromid-, Jodid-, Perchlorat-, Fluorid-, Chlorid-, Hydrogensulfat-,
Sulfat-, Disulfat-, Aminosulfat-, Nitrat-, Dihydrogenphosphat-,
Hydrogenphosphat-, Phosphat-, Metaphosphate Hydrogencarbonat-, Carbonat-, liethosulfat-, Äthosulfat-, Cyanat-, Thiocyanat-, Hexacyanoferrat-(ll)-,
Hexacyanoferrat-(III)-, Tri- und Tetrachlorozinkat-,
Tri- und Tetrabromozinkat-, Stannat-, Borat-, Molybdat-,
Wolframat-, Chromat-, Bichromat- oder Tetrafluoroborat-Ion sein.
Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer
und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie der Essigsäure, Propionsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Thioglykolsäure, Weins/äure, Zitronensäure,
Glyoxylsäure, Nitrilsulfonsäure, Methansulfonsäure,
Äthansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure
und 2-Hydroxyathansulfonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-3-carbonsäure,
Phenylessigsäure, Benzoesäure, 2-Methylbenzoesäure, 3-Methylbenzoesäure, 4-Methy!benzoesäure, 4-tert,-Butylbenzoesäure,
Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure-(1,3)»
4-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Mtrobenzolsulfonsäure, 6-0hlor-3-nitrobenzolsulfonsäure,
Toluolsulfonsäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2),
Toluol---sulfonsäure, 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4), Naphthalin-mono-
oder -disulfosäure oder Chinolinsulfonsäure-(5).
- .5 5098Λ0/1032
Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und
-phosphonigsäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure, in Betracht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man die Färbstoff-Salze, gelöst in dem zum Lösen
des Polyacrylnitrile verwendeten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dirnethylacetamid oder Dirnethylsulfoxid, der Spinnlösung
zugibt, das Gemisch homogenisiert und dann in der üblichen Weise, wie beispielsweise nach dem Troeken-Spinn-Verfahren, bevorzugt
aber nach dem Naß-Spinn-Verfahren, verspinnt und die so hergestellten Fasern wie üblich nachbehandelt.
•Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoff-Salze besitzen in den
genannten Lösungsmitteln teilweise bereits.bei Raumtemperatur eine sehr hohe. Löslichkeit, so daß sie vorteilhaft auch in Form
von konzentrierten Lösungen, die vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gew.-ia Farbstoff-Salz enthalten, eingesetzt werden können, wobei
durch Temperaturerhöhung die Löslichkeit der Farbstoff-Salze nochmals
beträchtlich gesteigert werden kann.
Heben dem Polymeren des Acrylnitrils kommen als zu verspinnendes Substrat Mischpolymerisate des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen,
wie beispielsweise mit Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat oder -propionat, Vinylpyridin,
Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylalkohol, Acryl- oder Methacrylsäureestern oder Acrylamiden in Betracht, wobei diese
Mischpolymerisate mindestens 70 Gew.-^ an Acrylnitril aufweisen
müssen und weiterhin saure Gruppen enthalten, die als Endgruppen in das Polymere mittels eines Katalysators eingeführt oder
mittels solche saure Gruppen enthaltenden Gomonomeren einpolymerisiert
oder aufgepfropft wurden.
Mach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalt man unter Vermeidung der Bildung oder der Anwesenheit ύοώ. Fremdsalzen völlig transparente,
stippenfreie Spinnlösungen, die keine Verstopfung oder mechanische Abnutzung der Spinndüsen verursachen. Die beim Verspinnen
erhaltenen Fäden, bzw. Fasern zeigen durch die weitgehend molekulardisperse Verteilung des erfindungsgemäß verwendeten
509840/ 1032
Farbstoffes im Gegensatz zu den zur Zeit meistens eingesetzten Färbpigmenten keine Mattierungserscheinungen. Weiterhin "besitzen
die mit dem erfindungsgemäß verwendeten Farbstoff-Salze gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbten Materialien eine sehr
hohe Naßechtheit. Durch das Fehlen von Farbstoff-Aggregaten an
den Faseroberflächen, wie sie beim Spinnfärben mit Farbpigmenten auftreten können, besitzen die erfindungsgemäß erhaltenen Fasern
ebenfalls eine außerordentlich gute Reibechtheit. Außerdem ist allgemein die außerordentlich gute Thermofixierechtheit, Dämpf-
und Waschechtheit, insbesondere die wesentlich verbesserte Lichtechtheit der so gefärbten Fasern hervorzuheben, die deutlich
höher liegt als bei solchen gefärbten Fasern, die so hergestellt wurden, daß der Farbstoff aus wäßriger Färbeflotte in geeigneter
und üblicher. Weise auf dem fertigen, farblosen Folymermaterial appliziert wurde. Außerdem ist die lichteohtheit wesentlich
besser als wenn die gleichen Farbstoffe auf einem textlien PoIyacrylnitrilsubstrat,
wie beispw. Garn, Flocken, Gewirke pder Gewebe nach dem Ausziehverfahren, appliziert werden. Alle Farbstoffe
sind untereinander beliebig su Färbeinsteilungen kpmbinierbar.
Durch ihre äußerst geringe Löslichkeit bzw. Unlöslichkeit in Wasser sind die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffsalze'besonders
gut für das Naßspinnverfahren geeignet, weil ein Anbluten der wäßrigen Koagulations- und Verstreckbäder aehr weitgehend
vermieden wird. Eine dauernde Regeneration dieser Bäder zur Entfernung des darin gelösten Farbstoffs ist dementsprechend nicht
mehr erforderlich.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffsalze kann aufgrund ihrer Unlöslichkeit in Wasser nicht, wie bei
arideren Species üblich, durch Ausfällung einer wäßrigen Farbstofflösung durch ein Fällungs-Anion erfolgen. Die erfindungsgemäß
verwendeten Salze werden erhalten, indem sie direkt bei der Synthese als Salze anfallen oder indem die freien Farbstoffbasen
in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst werden und dann durch Zugabe zu einer wäßrigen Lösung einer überschüssigen
Menge der betreffenden Säure gefällt werden oder indem die Lösung des betreffenden Farbstoffsalzes in einem
50 SG 40/1032
organischen lösungsmittel auf Wasser gerührt wird. Weiterhin laßt sich das Farbstoffsalz herstellen, indem die freie Färbstoffbase
in einem geeigneten organischen Lösungsmittel mit einer stochiometrischen Menge der "betreffenden Säure zum Farbstoff
salz umgesetzt wird und man anschließend das Lösungsmittel abdestilliert.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens« Die Teile stellen Gewichtsteile, die Angaben in Prozent Gewichtsprozente dar.
- 8 50"98'A0/1032
Beispiel 1; - '
ίθ Teile einer Farbstoffbase der Formel
werden bei 90 - 1000C in 20 Teilen Anilin gelöst. Dann wird
unter gutem Rühren auf 100 Teile einer auf 4O0C erwärmten
10 %igen wäßrigen Schwefelsäure gefällt. Es wird 1 Std. bei 500C nachgerührt, abgesaugt, neutralgewaschen und das erhaltene
Färbstoffsulfat bei 6O0C getrocknet.
Zu 100 Teilen einer 28 %igen Lösung eines sauer modifizierten
Polyacrylnitrile in Dimethylformamid werden 5»6 Teile einer
5 %igen Lösung des Farbstoffsulfate in Dimethylformamid gegeben.
Die zu verspinnende Lösung wird homogenisiert und nach einem in der Technik üblichen und bekannten Trockenspinnverfahren
versponnen.
Man erhält Fäden in einem kräftigen Grünton, welche sich zusätzlich
durch einen hohen Glanz auszeichnen. Die Echtheiten, insbesondere die Lichtechtheit, Reibechtheit, Thermofixierechtheit,
Vaschechtheit und Dämpfechtheit,sind außerordentlich
hoch.
Führt man die Faserherstellung nach einem in der Technik üblichen Naßspinnverfahren durch, erhält man gefärbte Fäden von
gleich guten Eigenschaften. Die Fäll- und Verstreckbäder werden nur äußerst geringfügig angefärbt.
50PPA0/1O32
10 Teile einer Farbstoff"base der Formel
NH .0. .N
werden in 100 Teilen Äthanol gelöst.Es wird soviel einer 10%igen
lösung von Chlorwasserstoffgas in Äthanol zugegeben, daß eine
auf Wasser gegossene Probe einen pH Wert von ca 3 erreicht. Man zieht danach das Äthanol ab und pulverisiert den Rückstand.
auf Wasser gegossene Probe einen pH Wert von ca 3 erreicht. Man zieht danach das Äthanol ab und pulverisiert den Rückstand.
IPührt man mit dem erhaltenen Farbstoffchlorid entsprechend den
Angaben des Beispiels 1 eine Spinnfärbung durch, so erhält man ein Fasermaterial· mit violetter Nuance und sehr guten Echtheiten.
10 Teile einer Farbstoffbase der Formel·
NH
werden in 50 Teilen Dimethylformamid bei 60 C geiöst. Nach der
Zugabe von 2 Teiien Eisessig wird langsam auf 100 Teile einer
Eis - Wasser - Mischung gerührt. Es wird 1 Std. nachgerührt,
dann abgesaugt, neutral·gewaschen und bei 6O0C getrocknet.
Eis - Wasser - Mischung gerührt. Es wird 1 Std. nachgerührt,
dann abgesaugt, neutral·gewaschen und bei 6O0C getrocknet.
Eine. Spinnfärbung mit dem erhaitenen Farbstoffacetat auf sauer
modifiziertem Poiyacrylnitril· nachdem Trockenspinnverfahren
zeigt eine briilante blaue Nuance in hoher Farbstärke. Die erzielten Echtheiten, besonders die Eeibechtheit, Waschechtheit, Thermofixierechtheit und Dämpfechtheit,sind hervorragend.
zeigt eine briilante blaue Nuance in hoher Farbstärke. Die erzielten Echtheiten, besonders die Eeibechtheit, Waschechtheit, Thermofixierechtheit und Dämpfechtheit,sind hervorragend.
5 0 P f h r- / 1 0 3 2
- ίο -
10 Teile einer Farbstoffbase der Formel
CH
werden in 50 Teilen Aceton gelöst und langsam auf 100 Teile
einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Naphthalin - 1,5 - disulfonsäure
gefällt. Es wird 1 Std. bei Raumtemperatur nachgerührt, abgesaugt, neutralgewaschen und bei 600C getrocknet..
Das erhaltene Farbstoffsalz färbt sauer modifiziertes Polyacrylnitril
beim Trockenspinnverfahren in einem färb starken grünstichigen
Blau mit hervorragenden Echtheitseigenschaften.
Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäß verwendbare
Farbstoffe sowie die damit erzielbaren Farbtöne beim Naß- oder Trockenspinnverfahren auf sauer modifiziertem
Polyacrylnitril.
Farbstoff
Farbton
CH
NO-
blaust. Rot
5 0 £ L- ■' 0 / 1 Π 3 2
- 11 Farbstoff
Farbton
SCN
θ Violett
CH2-NH
θ Violett
blaust. Rot
509840/1032
- 1? Farbstoff
Farbton
COO
rf ~]
CH (OH) L+ J
COOH
Blau
Cl
Blau
Violett
5098AQ/1032
- 13 Farbstoff
Farbton
CH
NH
JLJL | |
2 | |
PO,
3Θ
Blau
Zn Cl,
grünst. Blau
CH,
OC2H5
grünst. Blau
CH,
■\,
CH,
CH-
grünst. Blau θ
5098Λ0/1032
- 14 Farbstoff
Farbton
CH
NH -CH2 -
COO
Rotst. Blau
Rotst, Violett
NH
Blau
509840/ 1032
- 15 Farbstoff
7413299
Farbton
CH
OGH,
NH
OGH,
Blau
COO
COO
COO
Bl at:
Zn Cl;
SO
SO
Blau
θ
5
509840/1032
- 16 Farbstoff
Farbton
MH,
blaust. Grün
Cl
Cl
Cl-
COO
Cl
COO
blaust.Grün
Cl
blaust. Grün
H),
5098^0/1032
- 17 Farbstoff
Farbton
■Ν1
CH,
CH,
OCH, blaust. Grün
ClO,
CH,
I NH
Rotst. Blau
CHx SOJ= 0 O
509840/ 1032
Claims (2)
1. Verfahren zum Spinnfärben von sauer modifizierten Polymeren
oder Mischpolymeren des Acrylnitrils mit "basischen Farbstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnlösungen der Polymeren in Wasser schwer- oder unlösliche Salze von
Farbstoff-Basen mit einer oder mehreren Arylaminogruppen enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Salze von Triarylriethan-, Indoldiarylmethan-, Xanthen-,
Azin- oder Oxazin-Farbstoffen verwendet.
509840/1032
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---|---|---|---|
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CH336975A CH613000A5 (de) | 1974-03-20 | 1975-03-17 | |
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DD184856A DD119621A6 (de) | 1974-03-20 | 1975-03-18 | |
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Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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DE2413299C3 DE2413299C3 (de) | 1978-09-14 |
Family
ID=5910568
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE2413299A Expired DE2413299C3 (de) | 1973-11-29 | 1974-03-20 | Verfahren zum Spinnfärben von Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils |
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Country | Link |
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JP (2) | JPS50126925A (de) |
AT (1) | AT351144B (de) |
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BR (1) | BR7501648A (de) |
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DD (1) | DD119621A6 (de) |
DE (1) | DE2413299C3 (de) |
GB (1) | GB1508361A (de) |
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DE2822913C2 (de) * | 1978-05-26 | 1982-08-19 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zum Spinnfärben von Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils |
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