DE2607007A1 - Farbstoffverbindungen, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben - Google Patents

Description

MÜLLER-BORE · GROENIKG · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL

PATENTAN WALTE

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927-1975) HANS W. GROENlNG, DIPL.-ING. DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.

20. FEB. 1976

COMMONWEALTH SCIENTIFIC AND INDUSTRIAL RESEARCH ORGANIZATION

Campbell, Australien

Farbstoffverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und

Verwendung derselben S0983S/Q811

8Mt)UCHBN 80 · SIEBERTSTK. 4 · POSTFACH 86 0720 · KABEL·: JICEBOPAT · TEL. (089) 471079 · TEtEX 5-22659

2 6 0 7 U0 7 •Λ.

Färbstoffverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben

Die Erfindung betrifft Farbstoffe, deren Herstellung und die Anfärbung von Textilmaterialien unter Verwendung derselben. Bei den erfindungsgemäßen Färbstoffverbindungen handelt es sich um wasserlösliche Farbstoffe, die mindestens zwei Isothiuroniumsalzgruppen aufweisen, welche beispielsweise durch einen Äthylenrest über eine Äther- oder Estergruppe an das Farbstoffmolekül gebunden sind. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Farbstoffe auf Fasern aufgebracht, welche basische Farbstoffe aus einem wäßrigen Färbebad aufzunehmen vermögen. Die dabei erhaltenen Anfärbungen zeichnen sich durch eine gute Gleichmäßigkeit und hohe Beständigkeit gegen ITaßbehandlungen aus.

Zur Erzeugung von Anfärbungen auf V/olle, Cellulose oder anderen Fasern, die extrem widerstandsfähig gegenüber Naßbehandlungen sind, wurden bisher wasserlösliche Farbstoffe mit reaktiven Gruppen hergestellt und verwendet. Zahlreiche chemische Befunde sprechen dafür, daß diese reaktiven Farbstoffe durch kovalente Bindungen an die Fasersubstanz gebunden werden. Die Bildung dieser kovalenten Bindungen führt zu der hohen Beständigkeit gegen ITaßbehandlungen. Die Bildung kovalenter Bindungen erfolgt durch Umsetzung funktioneller Gruppen vom Amino-, Hydroxyl- oder Sulfydryltyp in der Faser mit den reaktiven Gruppen der Farbstoffe, die nucleophile Substitutions- oder nucleophile Additionsreaktionen einzugehen vermögen. Typische derartige reaktive Gruppen sind z. B, halogenierte stickstoffhaltige Heterocyclen, Vinylsulfone oder Verbindungen, die im Färbebad zur Umwandlung in Vinylsulfone befähigt sind, und substituierte und unsubstituierte Acrylamide.

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Die Verwendung dieser bekannten reaktiven Farbstoffe bringt eine Anzahl von Problemen mit sich, deren Überwindung erfindungsgemäß angestrebt wird· So resultiert z. B. ein Problem bezüglich Gleichmäßigkeit der Anfärbung aus der Tatsache, daß bei den bekannten Farbstoffen die Bildung kovalenter Bindungen irreversibel ist und auch während des Färbeprozesses erfolgt. So werden z. B. Teile einer Einzelfaser oder Teile einer Fasermasse, die für den Farbstoff am leichtesten zugänglich sind, in einem dunkleren Farbton angefärbt, d. h. die Färbung ist nicht gleichmäßig. In Wolle geschieht dies in den Faserspitzen und anderen beschädigten Teilen der Faser, die stärker angefärbt werden als der Rest der Faser. Ferner wird in Färbepackungen, wo die Farbflüssigkeit unter Druck durch die Packung gepumpt wird, jeder Bezirk, wo der Durchfluß gehemmt ist, auf einen helleren Farbton gefärbt. Da die Farbstoffmoleküle zuerst auf die Faseroberfläche auftreffen, führt ferner die Bildung kovalenter Bindungen zu einem Zeitpunkt, bevor der Farbstoff in das Innere der Faser diffundiert ist, zur Ringfärbung. In der Praxis werden diese die Gleichmäßigkeit der Anfärbung betreffenden Probleme durch Verwendung komplizierter Färbebadformulierungen, Färbemethoden und spezieller Färbeausgleichsmittel überwunden.

Ein weiteres, mit der Verwendung üblicher bekannter reaktiver Farbstoffe zusammenhängendes Problem liegt darin begründet, daß in dem Färbebad eine irreversible Reaktion mit Wasser erfolgen kann unter Bildung eines Produkts, das zur Bildung kovalenter Bindungen mit der Faser nicht mehr befähigt ist. Da derartige hydrolysierte Farbstoffmoleküle nach wie vor wasserlöslich sind, haben sie sehr viel geringere Echtheitseigenschaften als die entsprechenden kovalent gebundenen Farbstoffmoleküle. Eine derartige Hydrolyse kann auch bei der Herstellung und Lagerung dieser bekannten Farbstoffe erfolgen und als Folge davon kann der Fall eintreten, daß nicht mehr der gesamte in einer Flotte vorliegende Farbstoff zur kovalenten Bindung an die Faser befähigt ist. Nach Beendigung der Anfärbung

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wird in der Regel versucht, die hydrolisierten und nicht umgesetzten Färbstoffmoleküle von der Faser zu entfernen, um hohe Echtheitseigenschaften zu erhalten. Dies wird durch eine alkalische Wäsche bewirkt. Derartige Behandlungen sind zwar wirksam mit Baumwolle, mit Wolle sind solche Behandlungen jedoch nur bedingt möglich aufgrund der Tatsache, daß Wolle unter alkalischen Bedingungen geschädigt wird. Die Echtheit reaktiver Farbstoffe auf V/olle ist daher in der Regel geringer als auf Baumwolle.

Ein weiteres, bei der Verwendung bekannter reaktiver Farbstoffe auftretendes Problem liegt darin begründet, daß diese kovalent an die Faser gebunden sind und jeder Versuch, eine Verminderung der Farbtontiefe herbeizuführen, die Anwendung schädlicher chemischer Behandlungen erfordert.

Die bekannten reaktiven Farbstoffe enthalten in der Regel mindestens eine ionogene solubilisierende Gruppe, z. B. eine SuIfon- oder Carboxylgruppe, um sie zur Anwendung aus einem wäßrigen Bad ausreichend wasserlöslich zu machen. Dieses Erfordernis bringt eine Begrenzung des Typs der färbenden Verbindung mit sich, die zur Synthese der Farbstoffe verwendet werden kann.

Zur Überwindung der mit der Verwendung derartiger Farbstoffe zusammenhängenden Probleme wurde in jüngster Zeit eine Anzahl von Farbstoffen beschrieben, die frei von löslich machenden SuIfonatgruppen sind, die jedoch eine oder mehrere Isothiuroniumgruppen enthalten, welche während des Färbeprozesses in Verbindungen umgewandelt werden, die keine ionogene Gruppen mehr enthalten. Somit wird der Farbstoff innerhalb der Faser unlöslich gemacht und eine hohe Echtheit gegenüber Biaßbehandlungen ist die Folge. Wenn diese Unlöslichmachung bei einem vom pH-Wert des Färbeprozesses verschiedenen pH-Wert durchgeführt werden kann, ist es ferner möglich, eine adäquate Gleich-

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mäßigkeit der Färbung und leichte Färbtonanpassung zu erzielen, da die Färbstoffmoleküle keine Zwangsbeschränkungen, z. B. kovalente Bindungen, aufweisen, die eine Wanderung durch die Faser und aus dieser heraus verhindern.

Die britischen Patentschriften 576 234, 576 270, 596 340, 650 850, 707 557, 793 566, 945 793 und 1 143 955, die US-Patentschriften 2 768 171 und 2 955 900, sowie die französische Patentschrift 1 008 575 beschreiben die Herstellung und Verwendung von Farbstoffen, die eine oder mehrere Isothiuroniumsalzgruppen enthalten, welche durch Methylenbindungen an aromatische Kerne gebunden sind. Farbstoffe, in denen die Isothiuroniumgruppe direkt an den aromatischen Kern gebunden ist, werden z. B. in den japanischen Patentschriften 6645 (1955), 7393 (1955) und 9474 (1956) beschrieben. Weitere Beispiele für andere Methoden zum Binden von Isothiuroniumgruppen an aromatische Kerne werden z. B. in den britischen Patentschriften 806 175, 945 793 und 978 670, in den US-Patentschriften 3 272 793, 3 272 794 und 3 287 348, sowie in der belgischen Patentschrift 661 025 beschrieben.

Erfindungsgemäß werden neue Isothiuronium-Farbstoffe angegeben, die eine Verbesserung gegenüber den aus der australischen Pa-

_. ,„_n , ,Farbstoffen darstellen. .

tentschrift 47 798/68 bekannten / Die m den dortigen Beispielen beschriebenen bekannten Farbstoffe enthalten nur eine Isothiuroniumgruppe, die an ein Chromophor über eiäe Äthylenoder Amidoäthylenbindung gebunden ist. Die bekannten Farbstoffe sind durch die folgende allgemeine Formel definiert:

Z-f-A-CH₂-CH₂-S-C )_n . η Χ"

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worin bedeuten:

Z den Rest eines wasserunlöslichen Farbstoffs, der mindestens einen aromatischen Kern enthält,

A gegebenenfalls eine Einfach- Bindung oder eine Amidgruppe (-HE-GO-), wobei das IT-Atom an den aromatischen Kern des Farbstoffrestes gebunden ist,

X ein Chlorid—, Bromid- oder Iodidanion, und η = eine ganze Zahl von 1 bis 4.

Die diesen bekannten Farbstoffen innewohnenden Nachteile sind eine geringe Löslichkeit in Wasser, Schwierigkeiten bei der Erzeugung heller Farbtöne und ein unangenehmer Geruch, der sich während der Färbeoperation entwickelt.

Es wurde nun gefunden, daß verbesserte wasserlösliche Farbstoffe herstellbar sind durch Einführung von 2 bis 4 Isothiuroniumgruppen in wasserunlösliche, von ionogenen solubilisierenden Gruppen freie Farbstoffe, wobei die Isothiuroniumgruppen an den Farbstoff durch eine unsubstituierte Kohlenstoffkette gebunden sind, die an einen aromatischen Kern des Farbstoffs oder an einen Substituenten des Farbstoffs über eine Ester- oder eine Äthergruppe gebunden ist.

Die erfindungsgemaßen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel I

Z-A-(-B-D-S-C^ ) nX" (i)

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worin bedeuten:

Z den Rest eines wasserunlöslichen Farbstoffs,

A gegebenenfalls eine kovalente Bindung oder einen an den Chromophor gebundenen Substituienten,

B gegebenenfalls eine Äther-(-O-) oder eine Ester-(-G-O-)-Gruppe oder eine sowohl aus Äther- als auch aus Esterbin dungen bestehende Gruppe,

D eine gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,

R₁, Rp, R^ und R., die gleich oder verschieden sein können, gegebenenfalls Wasserstoffatome oder kurzkettige Alkylreste,

X ein Chlorid-, Bromid- oder Jodidanion, und η = eine ganze Zahl von 2 bis 4.

Der Rest Z leitet sich vorzugsweise von einem Farbstoff der Azo-, Anthrachinon-, Nitrodiphenylamin- oder verwandten polycyclischen Typen oder einem Phthalocyanin ab.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Farbstoffe entsprechen der folgenden allgemeinen Formel Ils

nBr~ (II)

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I sind herstellbar durch Umsetzung einer Verbindung der Formel III

Z - A-4-B - D - X')_n (HI)

worin X' ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet-, mit Thioharnstoff.

So kann z. B. die Verbindung der Formel II hergestellt werden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel IV

Z-A-(-B-CH CH₉-BrL (IV)

mit Thioharnstoff.

Verbindungen der Formel IV, worin B eine Äthergruppe (-O-) darstellt, sind herstellbar aus Zwischenprodukten mit p-Bromoäthoxygruppen (-0-CH₂CHpBr).

So kann z. B. ein roter Farbstoff hergestellt werden durch Umsetzung des Säurechlorids von 2-Hydroxy-3-n.aphthoesäure mit 3-ß-Bromoäthoxyanilin und Kupplung des erhaltenen Amids mit dem aus 3-ß-Bromoäthoxyanilin gebildeten Diazoniumsalz.

Verbindungen der Formel IV, worin B eine Estergruppe

(-C-0-) darstellt, sind herstellbar durch Veresterung eines Carboxylgruppen enthaltenden Zwischenprodukts mit ß-Bromoäthanol.

So wird z. B. ein blauer Farbstoff hergestellt durch Umsetzung von 1,4,9»10-Tetrahydroxyanthracen mit 3-Aminopropionsäure und Veresterung des gebildeten 1,4-(Di-ß-carboxyäthylamino)-anthrachinons mit ß-Bromoäthanol.

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Verbindungen der Formel IV, worin B beide Typen der angegebenen Gruppen darstellen, werden in ähnlicher Weise hergestellt.

So ist z. B. ein gelber Farbstoff herstellbar durch Umwandlung von 1-(4'-Carboxyphenyl)-3-methylpyrazolon in den entsprechenden ß-Bromoäthylester und Umsetzung desselben mit dem aus m-(ß-Bromoäthoxy)anilin gebildeten Diazoniumsalz. Auch ein roter Farbstoff ist herstellbar durch Kupplung des oben angegebenen Hydroxynaphthanilids mit dem aus 3-Amino-ß-bromoäthylbenzoat gebildeten Diazoniumsalz.

Die Erfindung betrifft auch die Anfärbung von Fasern, die basische Farbstoffe aus einem wäßrigen Färbebad aufnehmen, wobei die Fasern mit einem Farbstoff der angegebenen allgemeinen Formel I in wäßriger Lösung bei einem pH-Y/ert von 4 bis 7 behandelt werden, um den Farbstoff auf die Faser aufzubringen, worauf die Fasern mit einer lösung eines pH-Werts von mindestens 9,5 behandelt werden, um eine Fixierung des Farbstoffs auf den Fasern zu bewirken.

Vorzugsweise wird die Aufbringung in progressiver Weise bewirkt durch Anwendung einer wäßrigen Lösung, die Harnstoff und Essigsäure enthält. Diese beiden Verbindungen bewirken die allmähliche Freisetzung von Ammoniak, was zu einer Erhöhung des pH-Werts führt, und dieser pH-Anstieg ermöglicht es, daß eine progressive Farbstoffaufnähme stattfindet.

Die Fixierung des Farbstoffs an den Fasern durch Behandlung mit einer Lösung eines pH-Werts von mindestens 9t 5 kann entweder durch Eintauchen der Fasern in eine separate alkalische Losung oder durch Erhöhung des pH-Werts der ursprünglichen Lösung auf mindestens 9»5 durchgeführt werden.

Typische, erfindungsgemäß anfärbbare Fasern und Fäden sind z. B. Wolle, Seide, andere proteinhaltige Fasern, basisch färbbare Acryl- und basisch färbbare Polyamidfasern. Es zeigt

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26 0 7 0Π

— % —

sich, daß erfindungsgeraäß eine besonders farbechte Färbung auf Wolle erzielbar ist.

Der hier verwendete Ausdruck "Fasern" wird in einem allgemeinen Sinne gebraucht und umfaßt nicht nur die Fasern und Fäden selbst, sondern auch Fasern und Fäden, die in Form von Garnen oder gewirkten oder gewebten Stoffen oder Kleidungsstücken verarbeitet sind. Der in Beschreibung und Ansprüchen verwendete Ausdruck "Fasern" umfaßt daher alle diese Formen.

Unter den angegebenen Fixierbedingungen erleidet der Isothiuronium-Farbstoff eine alkalische Hydrolyse zu der entsprechenden Mercaptoverbindung. Derartige Mercaptoverbindungen werden sodann durch Luft zu den entsprechenden polymeren Disulfiden oxidiert. Da weder die Mercaptoverbindungen noch die davon abgeleiteten polymeren Disulfide irgendwelche ionogene Gruppen enthalten, sind sie daher wasserunlöslich. Außerdem bewirkt das bei der Bildung der polymeren Disulfide resultierende erhöhte Molekulargewicht, daß die gebildeten Verbindungen einer Lösung in Wasser weniger ausgesetzt und zur Diffusion durch die Substanz der Faser weniger befähigt sind. Diese Faktoren führen zu den hohen Echtheitseigenschaften der erfindungsgemäßen Farbstoffe.

Bei Wolle und anderen proteinartigen Fasern, die Cystin-disulfidbindungen enthalten, tritt noch ein weiterer Mechanismus auf, durch welchen die erfindungsgemäßen Farbstoffe auf derartigen Fasern insolubilisiert werden können. Die aus dem Isothiuronium-Farbstoff gebildete Mercaptoverbindung kann eine Thioldisulfid-Austauschreaktion mit den Cystinbindungen in dem Protein eingehen unter Bildung gemischter Disulfide, so daß die Farbstoffe kovalent an die Faser gebunden werden.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der erfindungsgemäßen Farbstoffe liegt darin begründet, daß sie unter den Bedingungen des

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- -vo -

Färbebads staMl sind und sich in dem Färbebad oder im Innern der Faser nicht zersetzen, bis die alkalische Fixierstufe erfolgt. Diese Stabilität, die viele der bekannten Isothiuronium-Farbstoffe nicht besitzen, führt zu zwei vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Farbstoffe.

Erstens resultieren verbesserte Eigenschaften in bezug auf Gleichmäßigkeit der Anfärbung aus der Tatsache, daß keine Insolubilisierung der Farbstoffe bis zur Fixierstufe erfolgt. Nachdem der Farbstoff aus dem Färbebad verbraucht ist, genügt ein Erhitzen, um den Farbstoff durch die Faser gleichmäßig zu verteilen. Eine derartige, thermisch bewirkte Färbst off nivellierung könnte nicht erfolgen, wenn der Farbstoff innerhalb der Faser insolubilisiert oder an die Faser kovalent gebunden wäre. Zweitens ist es aufgrund der Tatsache, daß die Farbstoffe vor der Fixierung noch immer in einer ionogenen Form vorliegen, möglich, die Farbtontiefe der Anfärbung einfach dadurch zu vermindern, daß das Färbebad mehr sauer eingestellt wird. Dies führt dazu, daß einige der basischen Farbstoffe zurück in die Färbeflotte abgezogen werden.

Als Beispiel für die erhöhte Stabilität der erfindungsgemäßen Farbstoffe im Vergleich zu einigen bekannten Isothiuronium-Farbstoffen kann die Tatsache gelten, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe der angegebenen Formel I stabil waren, wenn sie längere Zeit in Lösungen von pH 8,5 oder saureren Lösungen zum Sieden erhitzt wurden. Demgegenüber werden Farbstoffe der Formeln

Z(CH₂SC X")_n oder

26Ü7ÜU7 A4 ·

Z(CH₂SC

(worin Z, η, und X die oben angegebene Bedeutung haben), wie sie in der britischen Patentschrift 613 930 und anderen mit diesem Fachgebiet befaßten Druckschriften beschrieben werden, in siedenden Lösungen eines pH-Werts von 7 oder darüber zu unlöslichen Substanzen zersetzt. Beim Anfärben mit diesen bekannten Farbstofftypen ist daher die Bildung ύοπ unlöslichen Pigmentpartikeln im Färbebad, die sich auf den Faseroberflächen ablagern können, möglich. Ferner zeigte es sich, daß bei pH-Werten unter 7 eine sofortige Zersetzung derartiger Farbstoffe beim Auftreffen auf die Faser erfolgt, was zu einer Ringfärbung führt. Es zeigte sich ferner, daß die mit diesen bekannten Farbstoffen erhaltenen Färbungen eine sehr viel geringere Echtheit gegenüber Naßbehandlungen und Reiben haben als Färbungen mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen.

Das Anfärben mit derartigen bekannten Farbstoffen hat neben einer verminderten Echtheit auch eine schlechte Farbgleichmäßigkeit zur Folge, die sich insbesondere auf Wolle bemerkbar macht. Außerdem ist es aufgrund der Tatsache, daß der Farbstoff während des Anfärbens auf'der Faser insolubilisiert wird, nicht möglich, die Farbtontiefe der Färbung durch Einstellen des Färbebads auf saurere pH-Werte zu vermindern, wie dies mit erfindungsgemäßen Farbstoffen bewirkt werden kann.

Vom chemischen Standpunkt aus kann diese geringere Stabilität der bekannten Isothiuroniumsalze, in denen, zum Unterschied von den erfindungsgemäßen Isothiuronium-Farbstoffen,eine Methylengruppe einen aromatischen Kern von der Isothiuroniumsalζgruppierung trennt, wie folgt erklärt werden: In der allgemeinen Formel

2 6 O 7 Π Ο 7

/NR₁R

ar (CH₉)

kann, wenn η = 1 bedeutet, eine Aufspaltung an der Bindung (a) erfolgen unter Bildung des Resonanz-stabilisierten Benzylcarboniumions Ar-CH₂ ⁺, das sofort mit Wasser reagiert. Dieser Typ von Spaltung an der Bindung (a) ist in Übereinstimmung mit der bekannten hohen chemischen Reaktivität von Benzylderivaten, Wenn η = 2 ist, tritt eine derartige Spaltung nicht auf und stattdessen erfolgt die normale Spaltung an der Bindung (b).

Bei den bekannten Isothiuronium-Farbstoffen, in denen die Isothiuroniumgruppe an den Farbstoffkern (Chromophor) durch eine Methylengruppe (vgl. z. B. die britische Patentschrift 613 und verwandten Stand der Technik) oder direkt (vgl. z. B. die japanische Patentschrift 9474 (1956) und verwandten Stand der Technik) gebunden ist oder war, zeigt sich ferner bisweilen, daß das Isothiuroniumsalz, das entsprechende Thiol und das entsprechende Disulfid jeweils einen unterschiedlichen Farbton aufweisen. Dies resultiert aus Konjugation oder räumlicher Elektronenwechselwirkung der Thiol-, Disulfid- oder Isothiuroniumsalz gruppe mit dem Chromophor. Derartige Unterschiede im Farbton machen es schwierig, auf eine vorbestimmte Farbnuance zu färben.

Erfindungsgemäße Farbstoffe weisen diesen Nachteil nicht auf. Die Oxyäthylen- oder Carboxyäthylenbindung, die einen wesentlichen Teil ihrer Struktur darstellt, "isoliert" den Chromophor wirksam von irgendeiner Elektronenwechselwirkung mit der

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-ZDiSuIf idkomponente (je nachdem, welche ■Verbindung vorliegt) und somit wird der Originalfarbton des Chromophoren während der gesamten angegebenen verschiedenen Umwandlungen beibehalten.

Die erfindungsgemäßen Isothiuronium-Farbstoffe zeichnen sich ferner gegenüber den bekannten Isothiuronium-Farbstoffen durch Vorteile in bezug auf Synthese aus. Erfindungsgemäß wird die Synthese der Isothiuroniumsalze mit Thioharnstoff bewirkt, wohingegen zahlreiche der bekannten Herstellungsverfahren weniger leicht verfügbare substituierte Thioharnstoffderivate erfordern.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Farbstoffe gegenüber bekannten Isothiuronium-Farbstoffen (vgl. z. B. Deutsche Offenlegungsschrift 1 962 859 und britische Patentschrift 1 288 136)» in. denen lediglich eine Isothiuroniumgruppe und eine Amidbindung vorliegen, sind die erhöhte Wasserlöslichkeit (es ist kein organisches Lösungsmittel zur Förderung der Lösung des Farbstoffs erforderlich), leuchtendere Farbtöne, weil Zwischenprodukte vom Typ Z(NHg)_n nicht benötigt werden (die Acylierung von auxochromen Aminogruppen stumpft die Brillanz ab und ändert die Farbe der Farbtönung) und schließlich Ausschaltung eines unangenehmen Geruchs während der Färbung, der vermutlich auf die Freisetzung von Spuren von ß-Mereaptopropionsäure zurückzuführen ist.

Ein weiterer erfindungsgemäß erzielbarer Vorteil liegt darin begründet, daß die Synthesestufen zu einer hohen Ausbeute führen und Verfahrensprodukte hoher Reinheit ergeben. Die Bildung von Verfahrensprodukten hoher Reinheit macht die Formulierung von Farbstoffpräparaten der gleichen Färbekraft und desselben Farbtons leicht bewirkbar.

Wie bereits erwähnt, betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Verwendung der angegebenen Farbstoffe, um sie auf basisch färbbare Fasern aufzubringen unter Erzielung gleichmäßiger Anfärbungen, die sich dünn hohe Echtheit gegenüber Naßbehandlungen auszeichnen.

Das erfindungsgemäße Färbeverfahren ist anwendbar auf alle Fasern, die basische Farbstoffe aufnehmen, z. B. auf basisch färbbare Acrylfasern, basisch färbbare Polyamidfasern, Seide, V/olle, Mohair und andere proteinartige Fasern. Außer mit unbehandelter Wolle gibt das erfindungsgemäße Verfahren besonders beständige und gleichmäßige Färbungen auf Wolle, die einer oxydativen Behandlung unterworfen wurde, um ihr Schrumpfbeständigkeitseigenschaften zu verleihen, sowie auf derartigen oxydativ behandelten Wollprodukten, die anschließend mit verschiedenen Polymerpräparaten beschichtet wurden.

Es ist vorteilhaft, jedoch nicht wesentlich, die Fasern mit einem nicht-ionogenen Detergens zu beizen, bevor sie gefärbt werden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens werden die Fasern in eine wäßrige Färbebadlösung mit einem pH-Wert von unter 7, vorzugsweise im Bereich von 5,0 bis 6,5, eingetaucht. Eine Ausführungsform, bei welcher der pH-Wert.während des Färbens von 4,0 auf 6,5 ansteigt und dadurch eine gleichmäßige Färbung sicherstellt, ist das Färben in einem Bad, das 0,1 $ Essigsäure und 1 % Harnstoff (G/V) enthält. Beim Erwärmen hydrolysiert der Harnstoff langsam unter Freisetzung von Ammoniak (t ^-70°), welcher das Färbebad in Verbindung mit der Essigsäure abpuffert. Die Fasern werden sodann in dieser Lösung eine Zeit lang bearbeitet, während welcher das Färbebad auf eine Temperatur zwischen 40 und 70 ⁰C, vorzugsweise auf etwa 50 ⁰C, erwärmt wird. Bei dieser !Temperatur wird der wasserlösliche Isothiuronium-Farbstoff der angegebenen Formel I dem Färbebad zugesetzt.

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Beim Anfärben von Wolle oder Fasern, die durch Wasser nicht leicht benetzt werden, kann es sich als erforderlich erweisen, ein Netzmittel, beispielsweise in einer Menge von 0,05 bis 2 <fo, der Färbeflotte zuzusetzen. Typische geeignete Netzmittel sind z. B. Alkylphenoläthylenoxid-Kondensate, beispielsweise das unter der Bezeichnung "Lissapol N" (IGI) bekannte Handelsprodukt, und Präparate mit schwach kationischen Eigenschaften, z. B. das unter der Bezeichnung "Albegal B" (CIBA) bekannte Handelsprodukt.

Nach Zugabe des Farbstoffs wird die Temperatur der Färbeflotte allmählich erhöht bis zum Sieden oder bis zu einer bequem aufrecht zu erhaltenden Temperatur kurz unter dem Siedepunkt. Die Lösung wird sodann auf Siedetemperatur oder einer darunter liegenden Temperatur gehalten, um eine vollständige erschöpfende Aufnahme des Farbstoffs und eine gleichmäßige Verteilung der Farbstoffe zu bewirken. Es kann sich als notwendig erweisen, den pH-Wert des Färbebads leicht zu erhöhen, um die erschöpfende Aufnahme der letzten Spuren von Farbstoff zu vervollständigen bei Beendigung der Färbung.

Die Fixierung der Isothiuronium-Farbstoffe nach deren vollständiger Aufnahme auf den Fasern kann nach einer der drei folgenden Methoden erfolgen:

(a) Durch Zusatz eines Mittels zum Färbebad, das in dem heißen Färbebad hydrolysiert unter Bildung einer alkalischen Lösung. Typische derartige Mittel sind z. B. Alkalimetallcyanate und Hexamethylentetramin. In einem derartigen System werden bei allmählichem Anstieg des pH-Werts die letzten Spuren des Farbstoffs aus dem Färbebad aufgebraucht und danach erfolgt die Fixierung. Ein derartiger gradueller pH-Anstieg vervollständigt die Färbstoffaufnähme und verhindert die Bildung von Niederschlagen im Färbebad, die sich auf der Faseroberfläche ablagern und zu einer schlechten Reibechtheit führen wurden.

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(b) Durch Zugabe einer alkalischen Lösung eines anionischen Dispergiermittels zum Färbebad. Das Alkali bewirkt eine Insolubilisierung des Isothiuroniumsalzes im Innern der Paser und eine Ausfällung des Isothiuroniumsalzes in dem Färbebad, doch, bildet dieses eine sehr feine stabile Dispersion v/egen des Vorliegens des anionischen Dispergiermittels. Diese Dispersion kann anschließend durch Waschen entfernt werden. Anfärbungen, die mit Hilfe dieser Fixierweise erhalten wurden, besitzen eine ähnliche Echtheit wie diejenigen, die gemäß Methode (a) erzielt wurden. Typische, zu alkalischen Lösungen führende Substanzen sind z. B. Ammoniak, Amine, Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate und Salze, die eine alkalische Reaktion ergeben. Es zeigte sich, daß eine besonders vorteilhafte Methode darin besteht, eine Lösung von Ammoniak, der ausreicht, um den pH-Wert des Färbebades auf pH 10 zu erhöhen, sowie 5 Grew.— $ des warenzeichenrechtlich geschützten anioni— sehen Dispergiermittels "Dylac L." (Y.D.C.) zuzusetzen. Dieses Verfahren ist nicht geeignet für proteinartige Fasern, die durch heißes Alkali geschädigt werden.

(c) Durch Entfernung der Fasern aus dem Färbebad und Waschen in einem separaten alkalischen Bad; die Temperatur des zweiten Bades liegt dabei unterhalb derjenigen des ersten Bades. Die in Zusammenhang mit der Methode (b) als geeignet zur Erzielung alkalischer Lösungen genannten Substanzen sind auch zur Verwendung in dem separaten alkalischen Bad geeignet. Am vorteilhaftesten erwies sich die Verwendung eines Bades, das Ammoniak und Ammoniumchlorid (pH 9,5) enthält, bei Temperaturen von 60 bis 70 ⁰G über Zeiträume von 5 Ms 10 Minuten. Derartige gepufferte Ammoniakbäder sind besonders geeignet zur Fixierung der erfindungsgemäßen Isothiuronium-Farbstoffe auf proteinartige Fasern, da dabei eine minimale Alkalischädigung der Fasern erfolgt.

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-Vf-

Es erwies sich, ferner als vorteilhaft, wenn auch nicht notwendig, derartigen alkalischen Fixierbädern anionische Dispergiermittel zusammen mit oder ohne entweder einem milden Oxidationsmittel oder einem milden Reduktionsmittel zuzusetzen. Als Alternativmaßnahme zu derartigen Zugaben kann das anionische Dispergiermittel in einem zweiten alkalischen Bad vorliegen, in welches die Pasern nach einer oben angegebenen Verweilzeit in dem ersten alkalischen Fixierbad eingebracht werden. Ein derartiges alkalisches Dispergiermittelbad kann gegebenenfalls entweder ein mildes Oxidationsmittel oder ein mildes Reduktionsmittel enthalten. Typische geeignete milde Oxidationsmittel bzw. Reduktionsmittel sind z. B. Wasserstoffperoxid bzw. Natriumhydrosulfit. Die Verwendung dieser Dispergier-, Oxidations- und Reduktionsmittel führt zu einer Entfernung jedweder Oberflächenfarbstoffe, die andernfalls durch Naßbehandlungen und Reiben später entfernt würden.

Die Wahl der angewandten Fixiermethode hängt von der Stabilität der Faser gegenüber Alkali ab. Die Methoden (a) und (b) sind am vorteilhaftesten für synthetische Fasern der Acryl- und Polyamidtypen. Die Methode (c) ist am vorteilhaftesten für proteinartige Fasern, insbesondere Wolle. Die Methoden (a) und (b) sind jedoch auch für proteinartige Fasern geeignet, wenngleich daraus eine geringe FaserSchädigung resultieren kann.

Gemäß allen Methoden werden nach Beendigung der Fixierstufe die Fasern mit Wasser gewaschen, bis die Waschwässer neutral reagieren.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken, wobei Teile Gewichtsteile bedeuten.

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Herstellungsbeispiele

(A) Farbstoff Nr. 1

(l) 3-ß-Bromäthoxyacetanilid

Zu einem gerührten, auf Rückflußtemperatur erhitzten Gemisch aus 165 ml Äthylendibromid und 400 ml Äthanol wurde tropfenweise innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 115 g m-Hydroxyacetanilid und 25 g Natrium in 4OO ml Äthanol zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde lang gerührt und danach auf O ⁰C abgekühlt. Das gebildete ITaBr wurde abfiltriert und das Äthanol in einem Rotationsverdampfer entfernt. Der ölige Rückstand wurde dampfdestilliert, um das überschüssige Äthylendibromid und den Rückstand zu entfernen. Die erhaltene wäßrige Suspension wurde mit Na^CO-, behandelt bis zur alkalischen Reaktion und bei 0 ⁰G aufbewahrt, wobei sich das Öl verfestigte. Die Mutterlauge wurde abdekantiert und der halbfeste Rückstand wurde durch Dekantieren mit Wasser gewaschen, worauf er in 100 ml heißem Äthanol aufgenommen wurde. Das unlösliche Material (Bis-äther) wurde durch Filtration entfernt und mit wenig Äthanol gewaschen. Das Lösungsmittel wurde aus dem kombinierten Filtrat und den Waschflüssigkeiten durch Rotationsverdampfung entfernt und der erhaltene Rückstand wurde mit 50 ml konstant siedendem HBr 10 Minuten lang erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das kristalline Hydrobromidsalz abfiltriert und umkristallisiert durch Lösen in 75 ml warmem Wasser und Zugabe von konzentrierter HBr bis zum Beginn der Kristallisation. Nach Filtration und Lufttrocknung: Ausbeute 57 g (25 $), F = 191 bis 193 ⁰C

Analyse für CgH₁₁Br₂NO:

berechnet: C 32,4; H 3,7; N 4,7; Br 53,8 ^ gefunden: G 32,2;-H 3,8; N 4,6; Br 53,5 ^

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26 0 7 Γ) ϋ 7

3'-(ß-Bromäthoxy)-3-hydroxy-2-naphthanilid

10 g des gemäß (I) erhaltenen Salzes wurden in einer minimalen Menge kalten Wassers gelöst und mit gesättigter KaHCO, versetzt zur Freisetzung der freien Base, welche rasch in Äthylacetat (2 χ 50 ml) extrahiert wurde. Die erhaltene Lösung wurde mit Na_S0. getrocknet und zu einer auf Rückflußtemperatur erhitzten Lösung von 7 g 3-Chlorocarbonyl-2-hydroxynaph.th.alin in 50 ml Äthylacetat zugegeben (das Säurechlorid von Naphthol AS wurde nach einer in Chem. Abstr. J>j2, 5395 (1938) beschriebenen Methode hergestellt und das Produkt (F = 91 ⁰C) wurde aus Petroläther (80 bis 100 ⁰C) kristallisiert). Das Erhitzen unter Rückfluß wurde 16 Stunden lang fortgesetzt oder so lan-

/inehr
ge, bis kein HCl/entwiekelt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuum zur Trockene gebracht und der erhaltene Rückstand mit heißem Wasser extrahiert. Der verbleibende Feststoff (7,4 g, entsprectend 54 f°) wurde aus Dioxan/Wasser kristallisiert, F = 174 bis 175 ⁰C.

Analyse für C^H^BrlTO,:

berechnet: C 59,1; H 4,2; N 3,6; Br 20,7 1° gefunden: C 59,3; H 4,3; N 3,7; Br 20,4 1°

(III) m-Amino-ß-bromäthylbenzoat-hydrochlorid

9,7 g m-Nitrobenzoylchlorid und 4 ml Äthylenbromhydrin wurden miteinander vermischt und erhitzt zunächst 2 bis 3 Stunden lang auf einem Wasserbad und anschließend 2 Stunden lang bei 160 ⁰C auf einem Ölbad. Fach dem Abkühlen wurde das gebildete Öl in Äther aufgenommen und mit 01.1Ta₂CO, extrahiert. Die Ätherschicht wurde getrocknet und der ölige Rückstand nach dem Eindampfen im Vakuum destilliert (Kp₁₄ = 211 bis 213 ⁰C). Die Ausbeute betrug 11,2 g (78 <fo), Katalytische (Pd/C) Hydrierung des Nitroesters und nachfolgende Kristallisation aus Äthylacetat/konz. HCl ergab das Aminsalz in quantitativer Ausbeute,

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- 30 -

F = 150 ⁰C.

Analyse für

berechnet: C 38,6; H 3,96; Br 28,5; Cl 12,7 1° gefunden: C 38,7; H 3,90; Br 28,3; Cl 12,6 $>

(IV) Diazokupplung

5,7 g des Aminoesterhydrochlorids gemäß A(III) wurden in 50 ml Wasser und 4 ml konz. HCl gelöst und mit 1,4 g NaNO₉ in 10 ml Wasser behandelt, wobei die Temperatur um 5 ⁰C gehalten wurde. Die erhaltene Lösung wurde rasch unter Rühren zu einer kalten ( 0 bis 5 ⁰C) Lösung aus 7,8 g des unter A(II) beschriebenen Naphthanilids in 40 ml 2N-NaOH und 60 ml Äthanol zugegeben. Nach 10 Minuten langem Stehen wurde die Suspension mit Eis-Wasser verdünnt und mit Essigsäure neutralisiert; das feste Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, mit heißem Äthanol und mit Wasser gewaschen und in Luft getrocknet. Die Reinigung erfolgte durch Kristallisation aus Dioxan/Wasser (Ausbeute 7,4 g, entsprechend 56 ^), P= 192,4 ⁰C.

Analyse für C₂₃H₂₅N O₅Br₃:

berechnet: C 52,4; H 3,62; N 6,56; Br 24,9 $ gefunden: C 54,1; H 3,78; N 6,26; Br 19,7 f>

(V) Isothiuroniumsalz

10,8 g des angegebenen Dibromofarbstoffs wurden in 100 ml Dimethylformamid, das 10 g Thioharnstoff enthielt, bei 80 bis 90 ⁰C 30 Minuten lang unter Rühren erhitzt. Dann wurden 4OO ml heißes Wasser zugegeben und der Farbstoff ausgesalzen durch Zugabe von konzentriertem wäßrigem NaBr. Der Überstand wurde

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abdekantiert und die Kristallisationsprozedur wiederholt. Es wurde filtriert und in Luft getrocknet (quantitative Ausbeute).

(B) Farbstoff Nr. 2

(I) 1,4-Di(ß-carboxyäthylamino)anthrachinon

12,1 g Leucochinizarin und 17,8 g ß-Alanin wurden in 100 ml 2N-NaOH und 150 ml n-Propanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung 5 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Lösung wurde sodann gekühlt, mit 250 ml Wasser verdünnt und in einer niedrigen Schale 2 Tage lang gerührt. Nach Ansäuern mit 2N-HC1 fiel das Produkt aus. Das ausgefallene Produkt wurde durch Filtration abgetrennt und gut mit Wasser und warmem Äthanol gewaschen. Der erhaltene blaue Feststoff wurde durch Kristallisation aus Methylcellosolve gereinigt; Ausbeute 13,4 g (70 <fo), F = 235 ⁰C (Zers.)

Analyse für ^c ₂o^Hi8^li2^O6ⁱ

berechnet: G 62,8; H 4,7; N 7,3 ?° gefunden: G 63,1; H 4,7; N 7,1 %

(II) Di-ß-Bromäthylester von B(l)

Eine Suspension aus 38,8 g der unter B(I) beschriebenen Disäure und 8 g Toluolsulfonsäure in 250 ml Benzol wurde etwa 20 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt; Wasser wurde kontinuierlich entfernt mit Hilfe eines Dean-Stark-Abzweigs. Das Reaktionsgemisch wurde sodann gekühlt und die Hauptmenge an Benzol durch eine Dampfdestillation oder Rotationsverdampfung entfernt. Das Feststoffprodukt wurde durch Filtration abgetrennt und auf dem Filter mit 70 folgern wäßrigem Äthanol sorgfältig gewaschen. Der Diester wurde schließlich durch Kristallisation aus Dioxan/

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2 6 Γ) 7 (Hi 7

Wasser gereinigt (Ausbeute 41,8 g, entsprechend 70 %),

F = 133 bis 135 ⁰C Analyse für G₂₄H₂₄Br₂N₂O₅:

berechnet: G 48,4; H 4,1; N 4,7; Br 26,8 gefunden: G 49,4; H 4,2; N 4,6; Br 25,6

(HI) Isothiuroniumsalz-Farbstoff

33,5 g des angegebenen Dibromo-Farbstoffs wurden unter Rühren in 140 ml Dimethylformamid, das 25 g Thioharnstoff enthielt, 30 Minuten lang auf 80 bis 90 ⁰C erhitzt. Die heiße Lösung wurde in 900 ml Wasser geschüttet und das gebildete Produkt wurde als ein teeriger Feststoff mit NaGl ausgesalzen. Der überstand wurde abdekantiert und das Verfahrensprodukt in Wasser gelöst. Der Farbstoff wurde langsam ausgefällt durch Zugabe eines gleichen Volumens von gesättigtem NaGl und Stehenlassen über Nacht bei 5 ⁰C (quantitative Ausbeute).

(C) Farbstoff Nr. 3

(I) 1-(4'-Carboxyphenyl) -^-methyl-^-pyrazolon

15,2 g p-Hydrazinobenzoesäure wurden in 50 ml auf Rückflußtemperatur erhitzt-em Xylol, das 14 ml Äthylacetoacetat enthielt, 2 Stunden lang erhitzt. Wasser wurde durch einen Dean-Stark-Abzweig während der ersten 30 Minuten entfernt. Das Produkt wurde gekühlt, filtriert und aus Dimethylformamid/Wasser kristallisiert (Ausbeute 20 g, F = 283 ⁰C).

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ORIGINAL INSPECTED

- 33 -

(II) ß-Bromoäthylester von C(I)

15,4 g des unter C(l) beschriebenen Carboxyphenylpyrazolons wurden mit 40 ml Äthylenbromhydrin und 5 ml konzentrierter H SO. 6 bis 7 Stunden lang bei 100 ⁰C erhitzt. Das Gemisch wurde gekühlt und in V/asser geschüttet unter raschem Rühren bis zur Verfestigung des Produktes. Es wurde filtriert und trituriert mit 10 folgern wäßrigem "NaHCO-,, um saures Ausgangs material zu entfernen. Der unlösliche Anteil wurde gut mit Wasser gewaschen und aus Propanol kristallisiert; die Ausbeute betrug 14,4 g (63 $), F = 174 bis 175 ⁰C

Analyse für

berechnet: C 48,0; H 4,0; Br 24,6 gefunden: C 47,4; H 3,7; Br 24,2

(III) Diazofarbstoff

13,5 g des unter A(I) beschriebenen Aminsalzes wurden in üblicher Weise mit 3,2g NaNOp und 15 ml konzentrierter HCl diazotiert. Die kalte (5 bis 10 ⁰C) Diazolösung wurde rasch unter Rühren zu einer kalten Lösung von 14,4 g des unter C(II) beschriebenen Pyrazolonesters in 400 ml 50 $igem wäßrigem Äthanol, das 7 g Na₂CO₃ und 30 g NaOAc enthielt, zugegeben. Die Färbstoffsuspension wurde 3 Stunden lang bei 5 ⁰C stehen gelassen und danach durch Filtration getrennt, gut mit Wasser gewaschen und aus Dimethylformamid/Äthanol kristallisiert. Ausbeute: 18 g (79 $), ϊ¹ = 173 Ms 175 ⁰C.

Analyse für C₂₁H₂₀Br₂N₄O₄:

berechnet: C 45,7; H 3,7; N 10,1; Br 29,0 $ gefunden: C 46,0; H 3,7; N 10,1; Br 28,8 <fo

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2 6 CJ 7 (J f j

(IV) Isothiuroniumsalzfarbstoff

18 g des obigen Dibromofarbstoffs und 7,5 g Thioharnstoff wurden in 100 ml Dimethylformamid 30 Minuten lang bei 100 ⁰C miteinander erhitzt. Der Farbstoff wurde ausgesalzen und wie in den beiden vorstehenden Beispielen ausgefällt (quantitative Ausbeute).

Die Struktur und Farbe der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Farbstoffe ist wie folgt:

Farbstoff Nr.

Struktur

Farbe

— N=N

rot

GONH

OR

blau

0 NHGH₀CH₀GO₀-R

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2607ÜÜ7

Farbstoff Fr.

Struktur

Farbe

3.

gelb

.CH₂CH₂-S-C

Br"

Die folgenden Beispiele erläutern, die verschiedenen Verfahren, die zum Aufbringen der angegebenen Farbstoffe auf verschiedene !Typen von Fasern verwendbar sind. In allen Fällen wurde der zu behandelnde Stoff unmittelbar vor dem Anfärben mit einem nicht-ionogenen Detergens gebeizt. Mit Ammoniak ist solcher eines spezifischen Gewichts von 0,880 gemeint. Die Echtheitstests wurden nach den in "Standard Methods for the Determination of Colour Fastness of Textiles", 3. Auflage, The Society of Dyers and ColourJsts, 1962, beschriebenen Methoden durchgeführt.

Beispiel 1

Gewebter Wollstoff wurde in ein Bad (Flotte 60 : 1) eingebracht, das 25 g/l WaOAc.3HpO, 1,1 bis 1,2 ml/l Essigsäure und 0,5 g/l "Lissapol ΪΤ" (ICl) enthielt. Der pH-Wert wurde möglichst im Bereich von 5,5 bis 6,0 gehalten. Das Erhitzen

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wurde begonnen und sobald die Temperatur im Bereich von 30 bis 40 ⁰C lag, wurde die Farbstoffprobe, gelöst in der minimalen Menge von Wasser, rasch zugegeben unter schnellem Vermischen. Die Temperatur wurde sodann auf 60 ⁰G während 1 Std. und danach bis zum Siedepunkt erhöht zur Bewirkung einer vollständigen Färbstoffaufnähme. Der Stoff wurde entnommen und in ein Bad eingebracht, das 10 g/l Ammoniumchlorid und Ί0 ml/l Ammoniak enthielt und 60 bis 70 ⁰C aufwies. Nach 10 bis 15 Minuten wurde der Stoff entnommen und in Was ser gewaschen bis zur neutralen Reaktion.

Dieses Verfahren erwies sich auch als verwendbar zum Anfärben von basisch färbbarem ITyIon, Acrilan und Orion.

Beispiel 2

Wollstoff wurde in ein Bad eingebracht, das 10 g/l Harnstoff,

1 g/l Essigsäure und 0,5 g/l "Lissapol N" enthielt. Die Farbstoff-Stammlösung wurde sodann eingeführt und die Temperatur rasch auf 70 ⁰C erhöht. Die Erhitzungsrate wurde sodann verlangsamt, so daß die Siedepunktstemperatur innerhalb von

2 Stunden erreicht wurde. Das Sieden wurde fortgesetzt, bis Färbstoffauf nähme und gleichmäßige Farbverteilung vollständig waren. Der pH-Wert des Bades änderte sich von 3»9 auf 6,2 während der gesamten Färbeoperation.

Der zweite Verfahrensschritt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Dieses Verfahren ist anwendbar auf Baumwolle und Sekundärcelluloseacetat, wobei angemessene Farbtiefen erhalten werden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

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	Fasertyp	Farb	Farb	1SO,-Wasehe	Wolle	Farb	pH8-Perspiration	Wolle	Reibechtheit
	Wolle	stoff	ände	Anfärbung	2-3 3 3	ände	Anfärbung	4 3 4	3 3-4 3-4
	Nylon (Polyamid)	Nr.	rung	Baumwolle	3 2 2-3	rung	Baumwolle	3-4 3-4 4-5	2-3 3 2-3
	Acrilan (Acryl- polym.)	1 2 3	4-5 4 4-5	3 3-4 3	3 3 2-3	5 4 4-5	4 2-3 4	3-4 4 3-4	1-2 3-4 1-2
	Sekund. Cellulose acetat	1 2 3	4 3-4 4	(Nylon 3 2-3 2	(Rayon] 3-4 3-4 3	4-5 4 4	(Nylon) 3-4 3 4-5		1-2 3 1-2
co OÖ cn	1 2 3	4-5 4 3-4	(Acrilan) 3-4 3-4 3	4-5 4-5 4	(Acrilan) 4 4-5 4-5
0871	1 2 3	4-5 · 4 3-4	(Acetat) 3-4 3-4 2-3

Claims (16)

P atentansprüche

1. Farbstoffverbindung der allgemeinen Formel I

NR

Z-A-<—B-D-S-C )_n nX~ (i)

NR₃R₄

worin bedeuten:

Z den Rest eines wasserunlöslichen Farbstoffs,

A gegebenenfalls eine kovalente Bindung oder einen an den Chromophor gebundenen Substituenten,

B gegebenenfalls eine Äther- oder Estergruppe oder eine sowohl aus Äther- als auch aus Esterbindungen bestehende Gruppe,

D eine gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,

R., R₂, R, und R-, die gleich oder verschieden sein können, gegebenenfalls Wasserstoffatome oder kurzkettige Alkylreste,

X ein Chlorid-, Bromid- oder Jodidanion, und

η = eine ganze Zahl von 2 bis 4.

2. Farbstoffverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (i) der Rest Z abgeleitet ist von einem Farbstoff vom Azo-, Anthrachinon-, Nitrodiphenylamin- oder

.verwandten polycyclischen Typ, oder von einem Phthalocyanin.

3. Färbstoffverbindung nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel II entspricht

Z-A-^ B-CH₂-CH₂-S-C(NH₂)⁺ )_n nBr~ (II)

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worin Z, A, B und η die in Anspruch. 1 angegebene Bedeutung besitzen und Z die in den Ansprüchen 1 oder 2 angegebene Bedeutung hat.

4. Färbstoffverbindung der Formel

N=N

GONH

worin R einen Rest der Formel

NH'

Br"

NH

darstellt.

5. Färbstoff verbindung der Formel

O NHCH_nCH₂CO₂-R

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-z-

worin R die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat,

6. Farbstoffverbindung der Formel

CH.

worin R die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat.

7. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffverbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel III

Z - A—C-B - D - X» )

(HI)

worin Z, A, B, D und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und X¹ ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, mit Thioharnstoff umsetzt.

8. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffverbindungen der Formel II nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel IV

Z - A—4- B-CH₀CH₀-Br)

(IV)

worin Z, A, B und η die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung besitzen, mit Thioharnstoff umsetzt.

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9. Verwendung von Farbstoff verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 6 zum Anfärben von Fasern, die basische Farbstoffe aus einem wäßrigen Färbebad aufnehmen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern mit den Farbstoffverbindungen in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 4 bis 7 zur Aufnahme des Farbstoffs auf den Fasern behandelt und danach die Fasern mit einer Lösung eines pH-Werts von mindestens 9,5 zur Bewirkung der Fixierung des Farbstoffs auf den Fasern behandelt.

10. Verwendung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der wäßrigen Lösung auf 5»0 bis 6,5 einstellt.

11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der wäßrigen Lösung allmählich erhöht von einem Anfangswert von etwa 4»0 auf einen Endwert von etwa 6,5.

12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die allmähliche Erhöhung des pH-Werts durch Einverleiben von Harnstoff und Essigsäure in die wäßrige Lösung bewirkt ·

13· Verwendung nach Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fixierung des Farbstoffs dadurch bewirkt, daß dem Färbebad ein Mittel zugesetzt wird, das in dem heißen Färbebad hydrolysiert tuber Bildung eines Alkali.

14. Verwendung nach Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fixierung des Farbstoffs dadurch bewirkt, daß dem Färbebad ein anionisches Dispergiermittel und/oder ein Alkali zugesetzt wird.

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15· Verwendung nach Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fixierung des Farbstoffs dadurch bewirkt, daß die Fasern aus dem Färbebad nach der Färbstoffaufnähme entfernt und in einem alkalischen Bad gewaschen werd^en.

16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisches Bad ein gepuffertes Ammoniakbad verwendet.

ORIGINAL INSPECTED

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