DE2626836A1

DE2626836A1 - Reaktiv-gefaerbte polymere substrate, besonders textilsubstrate, verfahren zu deren bildung und reaktivfarbstoffe bzw. -farbstoffsysteme hierfuer

Info

Publication number: DE2626836A1
Application number: DE19762626836
Authority: DE
Inventors: Louis Atkins Graham; N C Greensboro; Bobby Lee Mcconnell; Raymond Thornton
Original assignee: Burlington Industries Inc
Current assignee: Burlington Industries Inc
Priority date: 1975-06-20
Filing date: 1976-06-15
Publication date: 1976-12-30
Also published as: AR208956A1; GB1514395A; CH630769GA3; BR7603954A; AU1501676A; JPS521188A; FR2316374B1; US4111648A; BE843133A; FR2316374A1; CA1078555A; AU503798B2; IT1065639B; MX143090A

Description

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Burlington Industries, Inc., 3330 West Friendly Avenue, Greensboro. North Carolina (V. St. A.)

Reaktiv-gefärbte polymere Substrate, besonders Textilsubstrate, Verfahren zu deren Bildung und Reaktivfarbstoffe bzw. -farbstoffsysteme hierfür

Die vorliegende Erfindung betrifft das Färben von Fasern und insbesondere reaktiv-gefärbte Fasern, bei denen eine chromophore Gruppe an bestimmte Stellen auf der Faser chemisch gebunden ist.

Farbstoffe werden in den Fasern entweder durch physikalische Adsorption, durch Salz- oder Metallkomplexbildung, durch Lösung, Einschluß oder Ausbildung von kovalenten chemischen Bindungen festgehalten. Bei der physikalischen Adsorption und der Lösung, bei denen der Farbstoff zwischen der Faser und der umgebenden wäßrigen Phase verteilt ist, handelt es sich um Gleichgewichtsprozesse, und es können nur durch eine sehr sorgfältige Auswahl der verwendeten Farbstoffe gute Waschechtheiten erzielt werden. Die Salz- und Metallkomplexbildung stellen gleichfalls öleichgewichtsreaktionen dar, und wenn auch in der Regel

ORIGINAL INSPECTED

die Retention des Farbstoffs stärker als bei der physikalischen Adsorption begünstigt ist, kann die Waschechtheit immer noch ein Problem darstellen. Die Farbstoffe, die durch Einschluß festgehalten werden (Azo-, Küpen- und Schwefelfarbstoffe), sind ihrem Wesen nach in Wasser unlöslich und v/eisen eine ausgezeichnete Waschechtheit auf, besitzen aber daneben andere Nachteile. Sie sind beispielsweise nur schwierig und unter beträchtlichem Kostenaufwand aufzubringen; es kann ein locker festgehaltener Farbstoff, der nicht leicht auszuwaschen ist, auf der Oberfläche abgelagert werden, und dies hat eine geringe Reibechtheit zur Folge, und der endgültige Farbton der Färbung entwickelt sich erst, nachdem der gesamte Färbezyklus und die Nachbehandlungen vollständig durchgeführt worden sind.

Das Problem der chemischen Bindung des Farbstoffs an die Faser zum Zweck der Fixierung des Farbstoffs ist zwar bereits im Jahre 1895 bearbeitet worden. Bei den Reaktivfarbstoffsystemen, die dem Fachmann heute zur Verfügung stehen, ist es erforderlich, daß die Farbstoffe eine funktioneile Gruppe aufweisen, die imstande ist, eine kovalente chemische Bindung mit der Faser einzugehen.

Faser-reaktive Farbstoffe werden in breitem Ausmaß zum Färben von Cellulose- und Proteinfasern verwendet. Sie weisen natürlich eine ausgezeichnete Waschechtheit, Abriebfestigkeit, Färbekraft, ein leichtes Aufziehen und ein gutes Egalisiervermögen auf. Die letztgenannte Eigenschaft ist ein Maß für die Gleichmäßigkeit und äußerst wichtig für Langzeitfärbungen und für das Färben nach Muster bzw. Ton-in-Ton-Färben. L-ie Peaktion des FarbstoffB mit den '.'clluloscfru^rn beruht ^Λ";η Prinzip auf

einer Verätherungs- oder Veresterungsreaktion, und sie läßt sich schematisch wie folgt wiedergeben:

\ + CeIl-OH *· Farbstoff

Cl

(D

Farbstoff-S0_pCH₂CH₂0H + CeIl-OH —*- Farbstoff-SOgCHgCHgO-Cell

(II)

Reaktivfarbstoffe des Typs I sind labile Halogenide, und als solche sind sie ihrer Katur nach nur von begrenzter Lagerfähigkeit und auch schwer zu handhaben. Ihre Umsetzungen werden im allgemeinen unter alkalischen Bedingungen durchgeführt. Es gibt nur wenige derzeit verfügbare Reaktivfarbstoffsysteme, die unter sauren Bedingungen mit gutem Ergebnis verarbeitet werden können. Ein saures System ist häufig erwünscht beim Färben von Mischgeweben, wie Gemischen von Baumwolle mit Polyestern, Wolle oder Nylon, wobei die beiden letztgenannten Fasern durch saure Farbstoffe anfärbbar sind. Saure Farbstoffe besitzen jedoch im allgemeinen keine Affinität für Cellulose, und für gewöhnlich finden sie nur zum Färbenvvon Proteinfasern technische Anwendung.

Die Firma American Cyanamid Company hat eine Broschüre mit dem Titel "Cyanamide" herausgegeben, in der eine beträchtliche Anzahl von Reaktionen des Cyanamids und Di-

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cyandiamids angegeben sind. Auf Seite 32 dieser Broschüre wird ausgeführt, daß es seit langem bekannt ist, daß das Cyanamid ein Dehydratisierungsmittel darstellt, wenn es in wasserfreier Ameisensäure erwärmt wird oder wenn es bei der Veresterung von Milchsäure oder Salicylsäure mit absolutem Äthanol verwendet wird, vgl. Prätorius-Seidler G. "J. prakt. Chem. f2j 21, 129 - 150 (1880) ;Zentr. 1880, 245, In einer Anzahl von Arbeiten ist die Umsetzung von Cyanamid mit Carbonsäuren untersucht und ein Mechanismus erörtert worden, bei dem die Säure durch die Umsetzung mit dem Cyanamid in das Anhydrid übergeführt wird unter Bildung von Harnstoff. Nachfolgend wird der Harnstoff durch das Anhydrid acyliert, um ein Ureid zu erzeugen, das bei erhöhten Temperaturen mit der Säure unter Bildung eines Amids reagiert.

In der Fachwelt ist es bekannt, daß man Cyanamid und Phosphorsäure dazu verwenden kann, um Baumwolle und anderen Cellulosegeweben entflammungsverzögernde Eigenschaften zu verleihen. So wird z.B. von O'Brien in der Arbeit "Cyanamide Based Durable Flame-Retardant Finish for Cotton" in Textile Research Journal vom März 1968, Seiten 256 bis 266, auf Seite 265 ausgeführt, daß die Umsetzung von Cyanamid und Phosphorsäure mit Cellulose eine Vernetzung von Cellulosemolekülen zur Folge hat. Aus den Eigenschaften des entstandenen Produkts kann man schließen, daß die vernetzte Cellulose eine Art Dicellulosephosphatester ist.

Die am 10. Februar 1975 eingereichte schwebende Patentanmeldung P 25 05 497.1 der Anmelderin der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Cyanamidverbindungen, wie Cyanamid und Dicyandiamid, als Hilfsmittel für das Reaktivfärben von Substraten, die bestimmte Typen von

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aktiven V/asser stoff atomen enthalten, einschließlich Cellulosefasern, mit phosphorhaltigen Farbstoffen, z.B. Farbstoffen, die Phosphonsäuregruppen aufweisen oder deren Salzen.

Die US-PS 3 535 308 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Estern von Polyhydroxyl-Polymeren. Es wird dort ausgeführt, daß diese organischen Ester verschiedene technische Anwendungen finden, darunter auch das Aufbringen auf Textilien, wie es in näheren Einzelheiten z.B. im Buch von Ott und Mitarbeitern "Cellulose and Cellulose Derivatives" Band V, Teil II, Seiten 763 bis 820 erläutert ist. Diese Polymeren werden in der Weise hergestellt, daß ■man ein Polyhydroxyl-Polymeres, das veresterbare Hydroxylgruppen enthält, mit Cyanamid oder Cyanamidsalzen und einer Carbonsäure in Kontakt bringt, und zwar eine Zeit lang, die ausreicht, um das Polymere mit dem Cyanamid und der Säure zu imprägnieren. Das imprägnierte Polymere wird danach so lange erhitzt, bis die Komponenten unter Erzeugung des partiell veresterten Polymeren reagiert haben. Es wird weiter erwähnt, daß der Grad der Veresterung von verschiedenen Faktoren abhängt, und es wird ausgeführt, daß Polymere hergestellt worden sind, die etwa eine ISstergruppe auf ,je 10 bis 30 veresterbare Hydroxylgruppen enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Färben eines polymeren Substrats, das bestimmte Zerewitinoffaktive Wasserstoffatome, z.B. nicht-phenolische alkoholische Hydroxylgruppen, Thiolgruppen oder Aminogruppen, aufweist. Das Substrat wird in Kontakt gebracht mit einer Cyanamidverbindung, wie Cyanamid oder Dicyandiamid, und einem carbcxv-substituierten aromatischen Farbstoff. Das

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Cyanamid und die Farbstoffcarbonsäuregruppen sollen in einem Aquivalentverhältnis von wenigstens etwa 2 : 1 und in einem ./estern, dessen p„ zwischen etwa 1,5 und etwc 11 liegt, vorhanden sein. Das Substrat, das mit der Cyanamidverbindung und den Farbstoffen in Kontakt gebracht worden ist, wird auf eine Temperatur von wenigstens 93,3°C (200⁰F) erhitzt, und zwar eine solche Zeit lang, die ausreicht, um den Farbstoff auf dem Substrat zu fixieren.

Das so entstandene gefärbte Textilsubstrat weist eine technisch befriedigende gute Fixierung auf, insbesondere dann, wenn die Carboxylgruppe an den Farbstoff über das Kohlenstoffatom eines Phenylriugs gebunden ist, wobei der Phenylring eine Aminogruppe an einem Kohlenstoffatom trägt, das ,jenem Kohlenstoffatom, an das die Carboxylgruppe gebunden ist, benachbart ist, wie es z.B. bei /nthranil-Säurederivaten der Fall ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zum Färben von bestimmten polymeren Substraten, die gewisse Typen von aktiven Wasserstoffatomen enthalten, wobei das Substrat in sauren bis schwach alkalischen Lösungen reaktiv-gefärbt werden kann. Man kann annehmen, daß das Farbstoffsystem der vorliegenden Erfindung reaktivgefärbte Substrate dadurch liefert, daß der Farbstoff an das Substrat über eine Carbonsäureester-Bindung chemisch gebunden wird, doch ist diese Theorie noch nicht endgültig gefestigt. Gemäß dieser Theorie wird der Ester offenbar nach der folgenden Reaktionsgleichung gebildet:

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Qa O

Farbstoff - C - OH - FlOH Farbstoff - C - OR

Verbindung

wobei ROH z.B. für ein Cellulose-Polymeres steht und "Farbstoff" ein chromophores Farbstoffradikal darstellt, welches die auxochrome Carboxygruppe trägt.

Die Cyanamidverbindung scheint als ein Kondensationsmittel für die Umsetzung zu funktionieren. Der Farbstoff kann direkt mit dem Substrat umgesetzt werden, oder alternativ hierzu - können bestimmte Farbstoffe in situ gebildet werden. Beispielsweise kann, da die meisten Azofarbstoffe durch einfaches Kuppeln der beiden Farbstoffzwischenprodukte erzeugt werden, das erste Zwischenprodukt, z.B. die p-Aminobenzoesäure, mit dem Substrat nach der Methode der vorliegenden Erfindung umgesetzt werden, und hiernach wird das so derivatisierte Substrat diazotiert und mit dem zweiten Zwischenprodukt gekuppelt, um den Farbstoff zu erzeugen.

Der Farbstoff kann mit dem gesamten Substrat entweder durch direktes Aufbringen oder vermittels der oben erwähnten in situ-Bildung zur Umsetzung gebracht werden, oder er kann mustergemäß mittels irgendeiner konventionellen Drucktechnik aufgebracht werden, wobei man sich entweder des direkten Auftragens oder der in situ-Variante bedient. So kann z.B. p-Aminobenzoesäure auf das Substrat gedruckt und zur Umsetzung gebracht, dann diazotiert und gekuppelt werden, wie es oben angegeben ist. Die nicht gebrachte Kupplungskomponente auf den Untergrundflachen kann hiernach ausgewaschen werden. Es ist klar, daß auch die erste Farbstoffkomponente mit dem gesamten Substrat zur Reaktion gebracht und die Kupplungskomponente durch Drucken aufgebracht werden kann, doch ist diese Variante im allgemeinen weniger vorteilhaft.

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In den Forbstoffsystf.rner der vorliegenden Erfindung dient eine einzige Gruppe, die Carboxylgruppe, sowohl als wasserlöslich machende Gruppe als auch eis der potentielle faser-reaktive Kupplungsteil. Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe können leicht synthetisiert werden, und. in den meisten Fällen sind sie weniger komplex als die bislang verfügbaren Reaktivfarbstoffe. Die Farbstoffe und ihre gefärbten Produkte zeigen beide eine überragende Beständigkeit gegenüber Wasser und anderen zersetzenden Agentien.

Das Substrat enthält reaktive Alkoholgruppen, Thiolgruppen und bzw. oder Aminogruppen. Die Substrate, die nicht-phenolische Alkoholgruppen enthalten, sind besonders vorteilhaft, insbesondere Cellulosesubstrate. Die Reaktivfarbstoffe können aufgebracht werden auf Substrate, die alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, speziell Baumwolle, und sie können zum Färben von Fasern, Filmen, Garnen, Cords, Gespinsten, Papier, nicht-gewebten textilen Flächengebilden, gewebten Tuchen oder gewirkten Geweben, Polgeweben, Baumwollsamt, kardierten Geweben und Wirrvliesen verwendet werden. Die reaktionsfähigen Stellen auf dem Substrat weisen die Formel -OH, -NH₂ (Amino) oder -SH auf. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung führt zur Fixierung der Reaktivfarbstoffe auf Reyon, und es kann auch eine Fixierung auf Wolle erhalten werden, doch ist die Tiefe des Farbtons nicht so gut wie bei Reyon. Eine Fixierung wird auch auf Nylon erzielt, doch ist die Tiefe des Farbtons etwas schwächer als auf Wolle. Wenn auch das Substrat in Form von Formartikeln oder anderen massiven Artikeln vorliegen kann, so ist es doch äußerst empfehlenswert, daß das Substrat

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ein Textilgewebe oder ein Textilgarn, -fader, öler eine Textilfaser ist, und zwar insbesondere aus eine!:: organischen Polymeren, do.s alkoholische Gruppen enthält.

Die Cyanamidverbindung entspricht der .illgemeiner. Formel

X¹,

Γ^τ — P T-.'

1 2
in der X und X~ Wasserstoff atome, niedermolekulare /.lkylgruppen oder - zusammengenommen - einen Rest der Formel

= c;

-N(X³).

darstellen, in der jedes X unabhängig ein '»Vasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeutet. Es fallen so Methylcyanamid, Dimethylcyanamid, lithylcyanamid, Diäthylcyanamid, ßutylcyanamid, Dibutylcyanamid und andere Cyanamidverbindungen unter den Umfang der oben angegebenen Formel, wie sie in der oben erwähnten Broschüre "Cyanamide" der American Cyanamid Company angeführt sind, und es soll deren Inhalt durch die Bezugnahme auf diese Broschüre in die vorliegende LrfindungsbeSchreibung einbezogen sein, und allο diese Abkömmlinge können an Stelle von Cyanamid oder Dicyandiamid Anwendung finden. Cyanamid und Dicyandiamid sind jedoch die besonders bevorzugten Verbindungen, schon im Hinblick auf ihren niedrigen Gestehungspreis und ihre leicht»?. Zugänglichkeit. Die Verbindungen der oben angt-gebcnei: allgemeinen Formel können in tautomerer Form existieren,

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und auch diese Tautoraeren sollen von dieser allgemeinen Formel mit umfaßt v/erden.

Die Farbstoffe, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, können ve η verschiedenartigem Typ und verschiedener Struktur sein, und hierzu gehören Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Azo-, Benzanthron-, Pyrazolori-, ilaphthachinon-, Triarylmethan- und Cyanin-Farbstoffe, Der Farbstoff muß wenigstens eine Carboxylgruppe oder ein Salz derselben enthalten, um "vasserlöslichkeit zu verleihen und um eine reaktive Stelle zu schaffen, über welche die Bindung an die reaktiven Wasserstoffatome auf dem Substrat erfolgen kann. Der Farbstoff kann andere v/asserlöslich machende Gruppen, z.B. Sulfonatgruppen, enthalten, und er kann auch andere Substituenten aufweisen, jedoch mit der Haßgabe, daß solche anderen Substituenten nicht die Eigenschaft der Wasserloslirhke.it oder die Farbstofffixierungs-Reaktion stören.

Es ist vorteilhaft, wenn die Carboxylgruppe direkt an ein Ring-Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes des Farbstoffs gebunden ist. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung, bei der besonders gute Fixierungsgrade erhalten werden, ist die Carboxylgruppe direkt an ein derartiges Ring-Kohlenstoffatorn gebunden, und das benachbarte Ring-Kohlenstoffatom trägt eine Amino (-NH₂)-Gruppe. Ein solcher Farbstoff entspricht der allgemeinen Formel

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in der R^. den Restteil eines Farbstoffs darstellt und er an eine Stellung des Aminocarboxyphenylrings gebunden ist. Natürlich kann der Farbstoff einen oder mehrere, in der Regel 1 oder 2, Aminocarboxyphenylringe enthalten.

Gewisse Amino-carboxy-ring-substituierte Anthrachinonfarbstoff-Zwischenprodukte sind an sich bekannt (vgl. z.B. Colour Index, Band 4, Seiten 4722-4723) und sie dienen zur Herstellung von Farbstoffen.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Färbeflotte verfügbar zu machen, die darin als wesentliche Komponente in einer zur Farbgebung ausreichenden Menge einen Farbstoff der allgemeinen Formel

enthält, in der R'~ den Restteil des Farbstoffs darstellt und dieser über eine einzige oder - wie im Fall der Naphthalin- oder Anthrachinonderivate - über zwei benachbarte Ringstellungen des Amino-carboxy-phenylrings gebunden ist.

Abweichend hiervon kann die Carboxylgruppe an ein Ringkohlenstoffatom einer aromatischen Gruppe im Farbstoff über eine Alkylenbrückengruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, oder über eine Oxyalkylenbruckengruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, gebunden sein, wie es unten im Beispiel 11 veranschaulicht ist. Darüber hinaus kann die Carboxylgruppe an ein Kohlenstoffatom

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einer aromatischen Gruppe in dem Farbstoff über eine Gruppe der Formel

- ^Cn^H2n

R¹

gebunden sein, in der R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine andere -C_nH_2nC00H-Gruppe bedeutet und η eine Zahl im Wert von 1 bis 3 ist.

Selbstverständlich können, wie es dem Fachmann geläufig ist, auch Salze,besonders Alkalisalze und Ammoniumsalze der genannten Reaktivfarbstoffcarbonsäuren in gleicher Weise verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Färben mit Reaktivfarbstoffen umfaßt auch die Bildung einer wäßrigen Lösung oder einer partiellen Suspension (bei nicht vollständig in Lösung gegangenem Farbstoff) eines Farbstoffs oder einer Färbstoff-Vorstufe, die wenigstens eine chemisch gebundene Carboxylgruppe enthalten. Die wäßrige Lösung oder die partielle Suspension soll jene Farbstoffmenge enthalten, die erforderlich ist, um auf dem Substrat eine technisch befriedigende Färbung zu erzeugen, und die Lösung oder die partielle Suspension enthält in der Regel mindestens 0,1 Gew.-% Farbstoff, im allgemeinen nicht mehr als 10 Gew.-% Farbstoff, und zwar je nach der gewünschten Tiefe des Farbtons und der Intensität des Farbstoffs. Die Farbstoffkonzentration in der wäßrigen Lösung liegt im allgemeinen zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, und man kann annehmen, daß die Konzentration des umgesetzten Farbstoffs auf dem Gewebe größenordnungsmäßig etwa

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0,01 bis etwa 0,5 Gew.-?o beträgt, wenngleich man auch weit höhere Konzentrationen des Farbstoffs auf dem Gewebe erreichen kann, gewünsentenfalls sogar bis zu etwa 5,0 Gew.-% oder darüber. Der Fachmann weiß natürlich, daß Konzentrationen des vorstehend angegebenen Bereichs jedoch nicht immer angewendet werden, da die in Rede stehenden Werte von der gewünschten Farbtontiefe oder dem Ziehvermögen oder der Intensität des Farbstoffs und ähnlichen Faktoren abhängen.

Das ρττ des wäßrigen Systems wird vorzugsweise auf etwa

4 bis 6 eingestellt, kann aber zwischen etwa 1,5 und etwa 11,0 schwanken. Die niedrigeren p„-Werte können dadurch erhalten werden, daß man die wäßrige Lösung mit 0,05 bis

5 Gew.-% einer Säure versetzt, die sich bei der Temperatur der Heißbehandlung (eure temperature) vorzugsweise nicht verflüchtigt und die keinen unerwünschten Abbau des Substrats verursacht, und hierfür eignen sich z.B. Phosphorsäure, niedermolekulare Alkylphosphonsäuren und Chloressigsäure. In manchen Fällen trägt der Säurezusatz augenscheinlich auch zu einer Verbesserung der Wirksamkeit der Farbstoff-Immobilisierung bei, da man eine stärkere Fixierung nach der Heißbehandlungsstufe beobachtet. Normalerweise wird die Menge der Cyanamidverbindung in der wäßrigen Lösung erhöht, wenn man von dem Säurezusatz Gebrauch macht. Bäder mit höherem ρ™, die ganz allgemein verwendet werden können, enthalten Salze, die während der Heißbehandlung (eure) in die Säureform übergehen, wie z.B. Ammoniumsalze der Carbonsäure. Solche Bäder mit höherem ρ_Η können in den Fällen erforderlich werden, in denen Korrosionsprobleme auftreten, oder dann, wenn Mischfasersysteme oder Fasern behandelt werden, die bei niedrigem p_H-Wert in nachteiliger Weise abgebaut werden.

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Im Färbebad soll das Verhältnis der Äquivalente der Cyanamidverbindung zur Carbonsäurefunktion des aromatischen Farbstoffs wenigstens etwa 2 : 1 betragen. Wenn auch größere Überschüsse der Cyanamidverbindung verwendet werden können, z.B. Äquivalentverhältnisse bis zu 100 : 1, so wird hierdurch in aller Regel kein technischer Vorteil erzielt. Normalerweise liegt das Verhältnis der Äquivalente der Cyanamidverbindung zur Carbonsäurefunktion zwischen etwa 2 : 1 und 15 : 1.

Die Heißbehandlung des Reaktivfarbstoffsystems wird im allgemeinen bei Temperaturen von wenigstens 93,3°C (200° F) und normalerweise unter 232,2° C (450° F) durchgeführt. Das Gewebe kann vor der Heißbehandlungsstufe gegebenenfalls getrocknet werden. Die Heißbehandlungszeit kann zwischen einigen Sekunden und einigen Stunden schwanken, was von der Heißbehandlungstemperatur, der Farbstoffkonzentration und dem Substrat abhängt.

Wie oben bereits erwähnt, scheint die Cyanamidverbindung als ein wasserlösliches Kondensationsmittel zu wirken, welches die Ausbildung einer Esterbindung zwischen dem Farbstoff und dem Substrat unterstützt. Die Cyanamidverbindung besteht vorzugsweise aus Cyanamid oder Dicyandiamid .

Das Färbebad kann auch geringe Mengen von konventionellen Additiven und Färbereihilfsmitteln, darunter Stabilisatoren, Antimigrationsmittel, Wetzmittel, Verdickungsmittel und dergleichen,enthalten.

Wie leicht einzusehen ist, können bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Farbstoffe,die

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Carbonsäure-Substituenten enthalten und zum Stand der Technik gehören, verwendet werden. Einige dieser bekann-

,andere sind ten Farbstoffe sind Direktfarbstoffe und/Beizenfarbstoffe.

Geeignete Farbstoffe sind im Colour Index, Herausgeber "The Society of Dyers and Colourists" Bradford, Yorkshire, England, 1971, 3. Auflage (insbesondere in Band 4 desselben) beschrieben, und der Inhalt desselben soll durch die Bezugnahme hierauf in die Erfindungsbeschreibung einbezogen sein.

Eine neue Gruppe von Farbstoffen, wie sie im weiter unten angeführten Beispiel 5 veranschaulicht ist, besteht aus Derivaten von Mono- oder Dichlortriazinylamino-Farbstoffen, bei denen alle labilen Chloratome im Triazinring nach an sich bekannten Verfahrensweisen durch nicht-labile Gruppen ersetzt sind, von denen wenigstens eine eine Carbonsäuregruppe enthält.

Die breite Variationsmöglichkeit in bezug auf Chromophore und auf die partielle Substitution von Halogenidgruppen in bekannten Triazin-Reaktivfarbstoffen wird im Detail in dem Buch "Fibre-Reactive Dyes" von W. F. Beech, Logos Press, Ltd., London, 1970, auf den Seiten 114 bis 131 beschrieben, und das auf diesen Seiten Gesagte soll durch die Bezugnahme hierauf in die vorliegende Erfindungsbeschreibung einbezogen sein. Der Leitgedanke der vorliegenden Erfindung ist die Übertragung an sich bekannter Arbeitsmethoden zum partiellen Ersatz von reaktiven Halogeniden auf den vollständigen Ersatz derselben, wodurch alle Schwierigkeiten in bezug auf die Lagerfähigkeit und andere Probleme, mit denen die Chlortriazinfarbstoffe an sich behaftet sind, ausgeräumt werden und zugleich ihre Fähigkeit zur kovalenten Bindung mit der Cellulose beibehalten wird.

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Diese Gruppe der neuen modifizierten Farbstoffe der Erfindung entspricht der allgemeinen Formel

- X

in der R"_D den Restteil eines Farbstoffs bedeutet, dessen Bindung an den Triazinring vorzugsweise über eine

- N -Gruppe

verläuft, in der R" ein Wasserstoffatom oder eine CH,-Gruppe darstellt, während im übrigen R für ein Wasserstoffatom oder eine CH^-Gruppe steht, X einen ArCOOH-Rest darstellt, in dem Ar eine Phenyl- oder NaphthyIgruppe bedeutet, die durch niedermolekulare Alkylgruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Cl- oder Br-Atome oder NOp-* SO,H- oder COOH-Gruppen weiter ring-substituiert sein kann, während ferner Y für ein Wasserstoffatom, eine CH,-Gruppe oder den Rest X oder eine Phenylgruppe steht, die durch niedermolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durch Cl- oder Br-Atome oder NOp- oder SO,H-Gruppen substituiert sein kann.

Es ist offensichtlich, daß in dem Fall, in dem Y für eine inerte Gruppe steht, der hierdurch gebildete Farbstoff - sofern nicht Carbonsäuregruppen im Chromophor vorhanden sind - sich beim erfindungsgemäßen Verfahren wie eine einbasische Carbonsäure verhält. Stellt Y eine

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zweite Gruppe X dar, so weist der hierdurch gebildete Farbstoff das Bindungsverhalten und die anderen technischen Vorteile eines Farbstoffs mit 2 reaktiven Carbonsäuregruppen auf.

Die Carbonsäuregruppen-Reaktivität kann nicht nur durch das Vorhandensein von einer oder zwei Arylcarbonsäuregruppen am Triazinring gesteigert werden, wie es an Hand der vorangehend erwähnten Formel erläutert ist, sondern auch durch die Anwesenheit von Carbonsäuregruppen im Chromophor.

Der mit dem Spezialgebiet der Reaktivfarbstoffe vertraute Fachmann erkennt leicht, daß das in dieser Erfindungsbeschreibung erläuterte erfinderische Konzept nicht nur auf Triazon-Reaktivfarbstoffe, sondern ebenso auch auf hiermit verwandte cyclische Farbstoffe anwendbar ist, die sich von Pyridazinen, Pyridazonen, Pyrimidinen u. dgl. ableiten.

Die modifizierten Triazin- u. dgl. Farbstoffe können aus den im Handel erhältlichen Reaktivfarbstoffen in zweckmäßiger Weise durch Austausch ihrer aktiven Halogenatome gewonnen werden. Sie können selbstverständlich auch auf hiervon abweichenden Synthesewegen gewonnen werden, die nicht notwendigerweise über die bekannten Farbstoffe führen, und zwar aus Zwischenprodukten, wie sie normalerweise zur Herstellung der konventionellen Chiortriazinu. dgl. Farbstoffe verwendet werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in den technisch verfügbaren Apparaturen, wie sie zum Färben und Bedrucken von Textilien verwendet werden, durchgeführt werden, und zwar sowohl in solchen, die für eine

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kontinuierliche Arbeitsweise bestimmt sind, als auch in solchen, in denen diskontinuierlich gearbeitet wird. Das Substrat kann insbesondere dann, wenn es in Form von Geweben oder Bahnen vorliegt, mit der Farbstofflösung imprägniert und danach der Heißbehandlung durch Erhitzen in dem angegebenen Temperaturbereich z.B. in einem Abgastrockner, einem Trockenofen oder einer Spannrahmentrockenvorrichtung unterworfen werden. Die Imprägnierung des Substrats kann in der Weise erfolgen, daß man das Substrat mit einer wäßrigen Lösung, die den Farbstoff und die Cyanamidverbindung enthält, klotzt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch unter Anwendung der konventionellen Textildruckverfahren durchgeführt werden, z.B. durch mustergemäßes Bedrucken eines Textilsubstrats mit einer Lösung, die den Farbstoff und die Cyanamidverbindung enthält, worauf man das bedruckte Substrat einer erhöhten Heißbehandlungstemperatur aussetzt. Ferner kann eine carbonsäure-substituierte Farbstoffvorstufe mit dem Substrat nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise umgesetzt und danach über eine Azobindung an die andere Hälfte eines Azofarbstoffs gekuppelt werden.

Die vorliegende Erfindung macht ein neues Säuresystem für das Echtfärben von Fasern, die alkoholische Hydroxylgruppen, Thiolgruppen oder Aminogruppen enthalten, verfügbar, wobei die reaktiv-gefärbten Fasern durch eine gute Farbechtheit und Beständigkeit gegen heiße basische Medien ausgezeichnet sind.

Der Farbstoff, das Substrat und die Cyanamidverbindung können in jeder beliebigen Reihenfolge zusammengebracht werden, wenngleich - wie oben bereits erwähnt - der

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Farbstoff und die Cyanamidverbindung zusammen mit jedem beliebigen gewünschten Additiv oder Färbereihilfsmittel normalerweise in Form einer wäßrigen Lösung oder einer partiellen Suspension vorliegen wird, die dann auf das Substrat aufgeklotzt oder in irgendeiner anderen Weise aufgebracht wird. Es soll wenigstens eine eine Färbung bewirkende Menge des Farbstoffs mit dem Substrat umgesetzt werden.

Es können gewünschtenfalls Gemische von Substrat-Typen, Gemische von Farbstoffen und bzw. oder von Cyanamidverbindungen verwendet werden.

Man kann auch von einer Anzahl von Modifikationen des erfindungsgemäßen Verfahrens Gebrauch machen. Wie oben erwähnt, kann der Farbstoff auf dem Substrat in situ gebildet werden, indem man eine carboxyl-substituierte Verbindung mit dem Substrat umsetzt und danach die entstandene Verbindung zwecks Bildung eines Azofarbstoffs oder eines anderen Chromophors kuppelt. Abweichend hiervon kann der aromatische Farbstoff, der wenigstens einen Carbonsäure-Substituenten enthält, auf ein Textilgewebe nach konventionellen Methoden aufgebracht werden, und das so behandelte Textilgewebe kann dann einer Nachbehandlung mit der Cyanamidverbindung unterworfen werden.

In manchen Fällen weisen Farbstoffe, die zwei Carbonsäuregruppen enthalten,wie festgestellt wurde, eine bessere Fixierbarkeit auf, wenn sie beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet und auf Baumwolle oder ein anderes geeignetes Substrat fixiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kommt anderen Färbesystemen, wie sie heutzutage zum kontinuierlichen Färben von Baumwolle verwendet werden, gleich oder übertrifft diese. Das erfin-

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dungsgemäße Verfahren benutzt zweckmäßig ein Klotz-, Vortrocknungs-, Keißbehandlungs-, Spül- und Trocknungssystem, das auf den vorhandenen Betriebsapparaturen durchgeführt werden kann. Die meisten Reaktivfärbesysteme basieren auf der Anwendung einer alkalischen FärbstoffUmgebung, wohingegen das erfindungsgemäße Verfahren extrem gut auf der sauren 3eite mit einem p_H von z.B. etwa 5 betrieben werden kann und daher mit den Dispersionsfarbstoffen, wie sie beim Thermosol-Färben von Polyester/Baumwoll-Geweben angewendet werden, besser verträglich ist. Farbstoff-Migrationsprobleme können durch normale Einstellungen bei den Klotz- und Vortro cknungs stufen überwacht v/erden, und solche Einstellungen können sehr leicht bei Polyester/Baumwoll-Geweben vorgenommen werden. Die nach der vorliegenden Erfindung erzeugten Farbstoffe sind recht gleichmäßig egalfärbend. Der Farbstärkeverlust auf Baumvrollgeweben liegt im allgemeinen unter 5 %, was bei Färbesystemen mit Reaktivfarbstoffen etwa normal ist. Die Beständigkeit gegen ein Ausziehen des Farbstoffs ist ausgezeichnet mit dem Ergebnis, daß die gefärbten Stücke nach zehn bis fünfundzwanzig Waschen noch äußerst vorteilhaft aussehen. Die Lichtechtheit der nach der Lehre der vorliegenden Erfindung gefärbten Gewebe ist der von Geweben, die mit anderen, auf analogen Chromophoren basierenden Reaktivfarbstoffen gefärbt sind, zumindest gleichwertig, und dies gilt auch für andere charakteristische Eigenschaften, wie z.B. die Beständigkeit gegen die Trockenreinigung.

Ein weiterer technischer Hauptvorteil des Farbstoffsystems der vorliegenden Erfindung ist der, daß die Farbstoffe während der Lagerung bzw. Aufbewahrung keine Hydrolyse erleiden, was in scharfem Gegensatz zu den Reaktivfarbstoffen steht, die sich derzeit auf dem Markt befinden und die bekanntlich nur eine begrenzte Lagerfähigkeit aufweisen. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind unter

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Ln ge !'bedingungen unbegrenzt hnltuar, v/es darauf beruht, daß sie beständig sind gegen die :,inv/ir^un_r" von Feuchtigkeit, und dies ist bei den in i'.andel bei"indlicbc-n :.e.-;!:- tivfnrbstoffen in keiner './eise der Fall.

Die Farbstoffe der vorliegenden : rf iridurig v/erden - andern ausgedrückt - in ihrem ursprünglichen, noch nirht in iiefktion getretenen Zustand durch Feucht!rkeit oder "csser chemisch nicht angegriffen. Sie behalten daher ih^e voll-V.'irksamkeit jahrelang bei, und hierin kommt der scharfe Gegensatz gegenüber den Reaktivfarbstoffen zum Ausdruck, die für die Herstellung von Färbungen im alkalischen Ge-Met bestimmt sind.

Kin v/eiterer Vorteil einiger der er-'indungsgerrtäßen Farbstoffsysteme ist der hohe Grad der Fixierung des Farbstoffs auf der Faser, den man erzielen kann.

Kino bevorzugt in Frage kommende Klasse von carboxysubstituierten aromatischen Farbstoffen entspricht der Formel

IV

in der X eine -COOH-, -C_1nH_2nCOOH- oder -N-C_nH_2nCOOiJ-G pe bedeutet, R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine -COOH- oder

-C Hp C00H-Gruppe darstellt, η eine Zahl im Wert von 1 bis 3 ist und R" für den Restteil eines Farbstoffs

steht und einfach oder doppelt (wie im Falle eines

609853/0975

ilaphthalinderivats) an den Phenyl ring- A gebunden sein kann, welchletzterer v/eitere Substituenten, z.B. Amino-, Alkyl-, Hydroxyl-, Alkoxy- u. dgl. Gruppen, enthalten kann.

Beispiel 1

Es wurden 200 ml einer wäßrigen Lösung, die die folgenden Ingredienzien enthielt

P. g GI "Mordant Yellow 8» (Colour Index 18821) eier Formel

COOKa

SO₅Na

CH₃

16 g Cyanamid (50 ,-',ige wäßrige Lösung) 6 g Η,ΡΟ^ (85 %lge wäßrige Lösung)

0,5 g "Igepal CO-710" (ein (Nonylphenoxypolyäthylenoxy)-äthanol-Tensid),

hergestellt und auf ein zu 100 % aus Baumwolle bestehendes Gewebe unter einem Klotzdruck von 1,05 kg/cm" (15 psi) geklotzt. Das geklotzte Gewebe wurde 2 Minuten bei 104,4° C (220° F) getrocknet und danach 45 Sekunden der Heißbehandlung bei 199° C (39O⁰F) unterworfen.

Beim Spülen des gefärbten Ge^rehes in heißem Wasser, das eine geringe Menge eines nicht-ionischen Detergents ent-

6090 5 3/0975

hielt, wurde nur sehr wenig Farbstoff ausfewasehen.

Beispiel

600 ml eines Auszieh-Färbebades, das 1,0 % - bezogen auf das Fasergewicht - (0,2 g) "Direct Orange 73" (Colour Index 25200) der Formel

COOlIa

NH,

HOC K

Il

COOIJa

und 0,6 ml des unter dem Warenzeichen "Cnlsolene Oil" geschützten Netz- und Penetrationsmittcls (einem hochsulfonierten Rizinusöl, vertrieben von der ICI America, Inc.) wurden auf 49° C (120° F) erhitzt. Es v/urde mit ■ 20 g eines zu 100 % aus Baumvrolle bestehenden Gewebes eingegangen und die Temperatur allmählich auf 93,3° C (200° F) erhöht. Dann wurde natriumchlorid (10 g) portionsweise innerhalb einer Stunde zugegeben, v/obei die Badtemperatur auf 93,3° C gehalten v/urde. Das Bad wurde danach abgelassen und das Gev/ebe mit kaltem ¥asser gespült, und anschließend erfolgte eine Spülung mit einer kalten Lösung von 5 g Kochsalz in 600 ml Wasser.

Nach dem Trocknen wurde das Gewebe mit einer wäßrigen Lösung, die 3 Vol.-% Phosphorsäure (85 ⁰M ge wäßrige Lösung), 8 Vol.-% Cyanamid (50 ?aige wäßrige Lösung), 0,5 % des Tensids "Igepal CO-710" und 3,0 Vol.-Ji Glykoldiacetat enthielt, nachbehandelt. Die Nachbehandlungslösung wurde durch Klotzen unter 0,7 kg/cm Überdruck (10 psi) aufgebracht, und das geklotzte Gewebe wurde

0 9 3 5 3/0975

1 Minute bei 104,4° C (220° F) getrocknet und danach 1 Minute der Heißbehandlung bei 199° C (390° F) unterworfen. Musterstücke des nachbehandelten Gewebes und Musterstücke des gefärbten Gewebes, das nicht der Nachbehandlung unterworfen worden war, wurden dann 10 Waschen in Haushaltswaschmaschinen unterworfen. Nach 10 Wäschen in der Maschine betrugen die Bewertungen anhand des Standard-Graumaßstabes für das unbehandelte Gewebe 2,5 und für das behandelte Gewebe 4,5.

Beispiel 3

Es wurden zwei wäßrige Lösungen hergestellt, welche die folgenden Ingredienzien enthielten:

A. 8 Gew.-96 Cyanamid (50 %±ge wäßrige Lösung) 3 Gew.-96

B. 3 Gew.-?6 3-Methyl-6-nitrobenzoesäure 3 Gew.-% Diäthylenglykoldiacetat.

Die Lösung A wurde auf ein zu 100 % aus Baumwolle be-

stehendes Gewebe unter einem Klotzdruck von 1,4 kg/cm (20 psi) aufgeklotzt und das geklotzte Gewebe 1 Minute bei 93,3° C (200° F) getrocknet. Dann wurde Lösung B unter einem Klotzdruck von 1,4 kg/cm - über Lösung A auf das Gewebe aufgeklotzt, dieses einer analogen Trocknungsstufe unterworfen und danach 1 Minute der Heißbehandlung bei 193,3° C (380° F) ausgesetzt. Danach wurde die Nitrogruppe durch 10 Minuten langes Erhitzen in einer wäßrigen Lösung, die pro Liter 3 g 50 %lge NaOH und 3 g pro Liter Natriumhydrosulfit enthielt, bei 71° C (160° F) zur Aminogruppe reduziert. Das Amin wurde dann durch 40 Minuten langes Behandeln des Gewebes in einem 3 g/l Natriumnitrit und 3g/l konz. HCl enthaltenden Bad bei 2 bis 4° C (35 - 40° F) diazotiert, und dann erfolgte

6098 5 3/0975

die Kupplung mit ß-Naphthol in der V/eise, daß das Gewebe aus der Diazolösung herausgenommen und in eine Lösung von 1 g/l ß-Naphthol, das mit 1 g/l 50 ;.'.iger KaOH und 2 ml Methanol in Lösung gebracht worden war, bei einer Temperatur von 2 bis 4° C (35 bis 40° F) getaucht wurde. Das Gewebe wies eine orange Färbung auf, die durch eine technisch befriedigende Farbechtheit ausgezeichnet war.

Beispiel 4

Ein wäßriges Bad, das 0,5 ?o CI. "Direct Brown 154" (Colour Index 30120) der Formel

30,Na

enthält, wurde auf ein zu 100 % aus Baumwolle bestehendes Gewebe aufgeklotzt und das geklotzte Gewebe 45 Sekunden gedämpft. Das dampf-behandelte Gewebe wurde dann mit einem wäßrigen Bad nachbehandelt, das folgende Ingredienzien enthielt:

3 Gew.-?i H₃PO₄ (85 ⁽'-<ig)
3 Gew.-^ Cyanamid (50 ?Cig)
0,5 Gew.-# "Igepal CO-710"

Das Nachbehandlungsbad wurde durch Klotzen unter einem Druck von 1,05 kg/cm (15 psi) auf das Gewebe aufgebracht. Das geklotzte Gewebe wurde 1 Minute bei 93,3° C (200° F) getrocknet und 1 Minute der Heißbehandlung bei 115»6° C (240° F) unterworfen. Die Echtheit der Färbung nach dem Waschen war gut.

609353/0975

Beispiel 5
Der Farbstoff der Formel

^. NH

N = N ^^-JM-C^^C-NH^^V-SO^Ta

SO₃Na NaO₃S

00Na

wurde durch Umsetzung des Farbstoffs CI "Reactive Red 4" (Colour Index 18105) mit p-Aminobenzoesäure hergestellt. 5 g technisches "Reactive Red 4" (ungefähr 50 % Aktivfarbstoff gehalt) wurden in 100 ml Wasser gelöst. In die Färbstofflösung wurde dann eine Lösung von 1 g p-Aminobenzoesäure und 0,2 g NaOH in 50 ml Wasser eingerührt. Das Ptt wurde mit HCl auf 6,8 eingestellt und das Gemisch 12 bis 14 Stunden auf 37,8 bis 49° C (100 bis 120° F) erwärmt. Das Volumen wurde dann auf 150 ml eingestellt, und man erhielt so eine annähernd 2 %Lge Konzentration an dem gewünschten Farbstoff.

Es wurde ein wäßriges Färbebad zubereitet, das 1 % des Farbstoffs zusammen mit den folgenden Ingredienzien enthielt: fin Vol.-*)

3 % H₃PO₄ (85 %±ge wäßrige Lösung) 8 % Cyanamid (50 ?oige wäßrige Lösung) 0,25 % "Igepal CO-710".

Die obige Lösung wurde unter einem Druck von 1,05 kg/cm (15 psi) auf ein zu 100 % aus Baumwolle bestehendes Ge-

609853/0975

webe aufgeklotzt, 1 Minute bei 104,4° C (220° F) getrocknet und 2 Minuten lang der Heißbehandlung bei 149° C (300° F) unterworfen. Durch das Spülen in heißem Wasser, das eine kleine Menge eines nicht-ionischen Detergents enthielt, wurde nur eine recht geringe Menge Farbstoff abgezogen.

Beispiel 6

Es wurden 200 ml einer wäßrigen Lösung, welche die folgenden Ingredienzien enthielt,

2 g 3,5-Diaminobenzoesäure
0,5 g H^PO^ (85 %±ge wäßrige Lösung) 16 g Cyanamid (50 %ige wäßrige Lösung) 1 g "Igepal CO-710"

hergestellt und auf ein zu 100 % aus Baumwolle bestehendes Gewebe unter einem Klotzdruck von 1,05 kg/cm (15 psi) aufgeklotzt. Zwei Musterstücke wurden jeweils 2 Minuten bei 104,4° C (220° F) getrocknet, und eines dieser Muster wurde 1 Minute lang der Heißbehandlung bei 199° C (390° F) unterworfen. Jedes Muster wurde dann gründlich gespült, um alle nicht-umgesetzte Diaminobenzoesäure zu entfernen, und 1 Minute bei 104,4° C getrocknet. Der Diaminobenzoesäure-Molekülteil auf den Geweben wurde danach diazotiert und dann - wie in Beispiel 3 mit ß-Naphthol gekuppelt. Auf dem der Heißbehandlung unterworfenen Muster hatte sich eine orange Färbung entwickelt, und diese Färbung konnte durch eine 2 Minuten lange Behandlung (bei 132° C) mit heißem Dimethylacetamid nicht abgezogen werden. Auf dem Musterstück, das nicht der Heißbehandlung unterworfen worden war, entwickelte sich keine Färbung, wenn es diazotiert und mit ß-Naphthol gekuppelt wurde.

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2626838

Deispiel 7

PJs wurde eine wäßrige Farbstofflösung aus den folgenden Ingredienzien hergestellt:

0,5 Gew.--j "Rhodaraine B" (Colour Index "Basic Violet 10" CI-Nr. 45170) der Formel

COOH

3 Vol.-Ji 85 tfige H₅₄
10 Gew.-?/ Harnstoff
Ώ Vol.-?-· Cyanamid (50 /-!ige wäßrige Lösung).

Diese Lösung wurde auf ein zu 100 % aus Baumwolle beste hendes Gewebe unter einem Klotzdruck von 1,05 kg/cm" (15 psi) aufgeklotzt, das Gewebe 2 Minuten bei 93,3° C (200° F) getrocknet und 45 Sekunden der Heißbehandlung bei 199° C (390° F) unterworfen. Ein Stoffmuster des behandelten Gewebes wurde in heißem V/asser, das eine kleine Menge pines nicht-ionischen Detergents enthielt, gespült, und es trat nur ein sehr geringer Farbstoffverlust durch Auswaschen ein.

Beispiel 8 Der Farbstoff CI "Direct Brown

(Colour Index 30120)

6 0 9 R 5 3 / 0 9 7 5

wurde nach dem /mszieh-Verfahren nach der Methode des

Beispiels 2 auf ein zu 100 ^Γχί aus Baumwolle bestehendes

Gewebe aufgebracht. Das gefärbte Gewebe wurde rlr-nn mit

einem Bad nochbehnndelt, das die folgenden Ingredienzien (in Vol.-'.')) pnthielt: .

Cysnamid (50 -J'in 3 :■■' Glykole! iac etat 0,25 ■'-> "Igepal CO-710".

i^f-i Lösung) wäßrige Lösung)

Das Nachbehandlungsbad wurde durch Klotzen unter ein(-.u Klotzdruck von 1,05 kg/cm" (15 psi) aufgebracht. Zv-ei "toffmuster v/urden geklotzt und dann 1 Minute bei 104,'^u (220° F) getrocknet, und eines der Muster wurde dsnrch 45 Sekunden de^· Heißbehandlung bei 199° C (390° F) pusgeeeti'.t. Sowohl das nur getrocknete Muster als auch das der Heißbehandlung ausgesetzte Muster v/urden zusammen mit einem Kontrollmuster (das nur gefärbt, aber nicht nachbehandelt worden war) 10mal gewaschen. Dem Kontrollmuster kam die Bewertung 2 auf dem Graumr-ßstab zu, wohingegen die beiden behandelten Huster mit 3,5 zu bewerten waren. Die Ergebnisse belegen, daß eine; v/eitere Heißbehandlung nach den Trocknen bei c'iosera Farbstoff nicht notwendi f, v/a r.

. Beispiel 9

~;r> wurde Beispiel 8 wiederholt mit der Abänderung, daß der Farbstoff aus dem CI ""Direct Yellow 44" (Colour· Inde ?9000) der Durchschnittsformel

UaO-,Γ·

OOüa

6098 5 3/0975

BAD ORIGINAL

bestand. Nach 10 Waschen in der Waschmaschine betrug die Bewertung des Kontrollmusters auf dem Graumaßstab 3, wohingegen das behandelte, der Heißbehandlung unterworfene Muster mit 4,5 zu bewerten war.

Beispiel 10

Es wurde das Beispiel 8 wiederholt mit der Abänderung, daß der Farbstoff aus dem CI "Direct Green 26" (Colour Index 34045) der Formel

SO₃Na

= N.

NaO₃S

= Nj

SO₃Na

'oTcT

OCH,

H -

bestand. Man erhielt eine technisch befriedigende Färbung.

Beispiel 11

Es wurde Beispiel 8 wiederholt mit der Abänderung, daß der Farbstoff aus dem CI "Direct Blue 158" (Colour Index 24555) der Formel

NaOOCCH₂O

OCH₂COONa

SO₃Na

NaO₃S

6 0 0 -"; "" -; / E] 9 V 5

bestand. Nach 10 Wäschen in der Waschmaschine betrug die Bewertung auf dem Graumaßstab für das Kontrollmuster 3,0, wohingegen das behandelte Muster mit 4,0 zu bewerten war.

Beispiel 12

Es wurde das Beispiel 6 wiederholt mit der Abänderung, daß die Phosphorsäure durch eine äquivalente Menge konzentrierter Salzsäure ersetzt wurde. Es wurden analoge Ergebnisse erhalten.

Beispiel 13

0,5 g CI "Direct Green 26" (Colour Index 34045) wurden in 100 ml Wasser gelöst. Zu der Farbstofflösung wurden dann 1 g "Igepal CO-710", 1 g Η,ΡΟ^ (85 %ige wäßrige Lösung) und 16 g Cyanamid (50 %ige wäßrige Lösung) zugegeben. Die entstandene Lösung wurde durch Zusatz von Wasser auf ein Gesamtvolumen von 200 ml gebracht und das Pt, mit Ammoniumhydroxid auf 7 eingestellt. Die so erhaltene Lösung wurde auf ein zu 100 % aus Baumwolle bestehendes Gewebe unter einem Klotzdruck von 1,05 kg/cm (15 psi) aufgeklotzt, das Gewebe 2 Minuten bei 104,4° C (220° F) getrocknet und 45 Sekunden der Heißbehandlung bei 199° C (390° F) ausgesetzt. Das geklotzte Musterstück wurde dann gespült in heißem und warmem Wasser, das eine kleine Menge eines nicht-ionischen Detergents enthielt, um alle nicht-fixierten Farbstoffe zu entfernen. Es wurde nur eine äußerst geringe Menge des Farbstoffs beim Waschen abgezogen.

Beispiel 14

Es wurde das Beispiel 13 wiederholt mit der Abänderung, daß der Farbstoff durch einen roten Farbstoff der Strukturformel

60 9 ^f, '> :>, ' η 9 7 b

HOOC

ersetzt wurde. Dieser Farbstoff und ebenso die anderen nachstehend angeführten Farbstoffe wurden aus den entsprechenden Aminen und Kupplungskomponenten nach den üblichen Diazotierungs- und Kupplungsmethoden hergestellt, wie sie im einzelnen in Fierz-David und Blangey "Fundamental Processes of Dye Chemistry", Interscience Publishers, 1949, Seiten 239 bis 259 beschrieben sind. Nach dem Spülen des Musters waren mehr als 85 % des Farbstoffs auf dem Gewebe fixiert.

Die Synthese des Farbstoffs erfolgte in folgender Weise:

7,1 g (0,05 Mol) 2-Hydroxy-4-aminobenzoesäure wurden in Wasser dispergiert und hierzu wurden 25 ml kalte Salzsäurelösung (37 %ig) unter Rühren zugegeben, um eine feine Dispersion zu erhalten. Diese Lösung wurde mit 3,7 g NaNOp (0,05 Mol), in 20 ml Wasser gelöst, versetzt. Die Lösung wurde 30 bis 45 Minuten gerührt, bis eine vollständige Diazotierung erfolgt war.

Die das Diazoniumsalz enthaltende Lösung wurde zu einer Lösung gegeben, die 16,8 g (0,05 Mol) N-Acetyl-H-Säure und 15 g 50 %ige NaOH in 100 ml Wasser von 5° C enthielt, Die Lösung wurde auf einer Temperatur von 5° C gehalten, während sie 30 bis 45 Minuten gerührt wurde. Es wurde ein leuchtend roter Farbstoff gebildet. Der rote Farbstoff wurde ausgesalzen, abfiltriert und gereinigt. Der Farbstoff wurde dann durch Behandlung mit einem Ionenaustauscher in die freie Säure übergeführt.

6 09h ⁱ- ^li 097 5

Beispiel 15

Es wurde Beispiel 13 wiederholt mit der Abänderung, daß der Farbstoff durch den roten Farbstoff der Formel

NHCOCH₃

ersetzt wurde. Der Farbstoff wurde nach folgendem Verfahren hergestellt: 6,8 g (0,05 Mol) p-Aminobenzoesäure wurden in 75 ml Wasser dispergiert und mit 10,6 g (0,1 Mol) Natriumcarbonat neutralisiert und auf 15 bis 20 C gekühlt. Zu der neutralisierten Säure wurden 3,7 g NaNOp (0,05 Mol), in 20 ml Wasser gelöst, zugegeben. Das oben genannte Gemisch wurde vorsichtig in ein Gemisch aus 25 ml konz. HCl (37 %ig) und 50 g Eis unter Rühren eingegossen. Das entstandene Gemisch wurde 20 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 5 bis 10° C gerührt. Dann wurden 4 g Sulfaminsäure zugegeben, um überschüssiges Nitrit zu zerstören.

Die Diazolösung wurde zu einer Lösung gegeben, die 16,75 g (0,05 Mol) N-Acetyl-H-Säure und 10 g Natriumacetat enthielt,und die Kupplung und die Farbstoffisolierung wurden wie in Beispiel 14 vorgenommen. Nach dem Spülen des gefärbten Stoffmusters waren annähernd 50 % des Farbstoffs fixiert.

Beispiel 16

Der ausgesalzene Farbstoff des Beispiels 15 wurde in das Ammoniumsalz übergeführt, indem man eine wäßrige Lösung des Farbstoffs durch eine Ionenaustauschsäule leitete, die das Austauscherharz in der Ammoniumform enthielt. Der so erhaltene Farbstoff wurde dann verwendet, um den Farbstoff des Beispiels 13 zu ersetzen, und es wurde dann weiter die Prozedur des Beispiels 13 wiederholt. Nachdem das entstandene gefärbte Gewebe gespült worden war, waren mehr als 70 % des Farbstoffs auf dem Gewebe fixiert worden.

Beispiel 17

Es wurde BeispieL 13 wiederholt mit der Abänderung, daß der Farbstoff durch den gelben Farbstoff der Formel

COOH

ersetzt wurde. Der Farbstoff wurde dadurch hergestellt, daß man 3,2 g (0,025 Mol) p-Aminobenzoesäure in 35 ml Wasser dispergierte und mit 5,3 g (0,05 Mol) Na^CO, neutralisierte und das Ganze auf 15 bis 20° C abkühlte. Hierzu wurden 1,9 g (0,025 Mol) NaNO₂, in 10 ml Wasser gelöst, zugegeben. Die Lösung wurde in ein Gemisch ge-

B 0 H b ^: Wt) η ν

geben, das 15 ml konz. HCl (37 %ig) in 25 g Eis enthielt. Die entstandene Lösung wurde 20 bis 30 Minuten bei 5° C gerührt.

Die Diazolösung wurde allmählich unter Rühren in eine Lösung gegeben, die 7,1 g (0,025 Mol) 1-(4·-Nitrophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon und 15 g Na^CO, enthielt, wobei die Temperatur auf etwa 5° C gehalten wurde. Das Gemisch wurde 30 bis 45 Minuten weiter gerührt, und der gelbe Farbstoff wurde mit 10 ml konz. HCl ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Nachdem das gefärbte Musterstück gespült worden war, waren annähernd 50 % des Farbstoffs auf dem Gewebe fixiert worden.

Beispiel 18

Es wurde das Beispiel 13 wiederholt mit der Abänderung, daß der Farbstoff durch den roten Farbstoff der Formel

HOOC

N = N

NHCOCH,

ersetzt wurde. Der Farbstoff wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 15 hergestellt, jedoch wurde die p-Aminobenzoesäure durch 0,05 Mol 2-Chlor-5-aminobenzoesäure ersetzt. Nach dem Spülen des gefärbten Stoffmusters waren ungefähr 30 % des Farbstoffs auf dem Gewebe fixiert worden.

B 0 9 P.') 3 I 0 υ 7 5

Beispiel 1Q

Es wurde das Beispiel 13 wiederholt, jedoch wurde das "Direct Green 26 durch das CI "Direct Orange 8" (Colour Index 22130) der Formel

COONa

N=M

ersetzt. Beim Spülen des gefärbten Gewebes erfolgte nur ein sehr geringes Auswaschen des Farbstoffs.

Beispiel 2p

Es wurde das Beispiel 13 wiederholt mit der Abänderung, daß das "Direct Green 26" durch das CI "Direct Yellow 44"

6098 5 3/0975

(Colour Index 29000) der Durchec' :;: ':'/:■

NaO₃S

N=N

COONa

Q V-NHCONH-/ Q V-N=N -VQ V_0H

ersetzt wurde. Beim Spülen des gefärbten Gewebes erfolgte entweder gar kein oder nur ein sehr geringes Auswaschen des Farbstoffs.

Beispiel 21

Es wurde das Beispiel 13 wiederholt, jedoch unter Verwendung des rotstichig braunen Farbstoffs der Formel

C₀H-CO₀H

₂H₄C0₂H

an Stelle des "Direct Green 26". Der Farbstoff wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 14 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 8,1 g (0,05 Mol) 2-Chlor-4-nitroanilin als das diazotierte Amin und von 12,6 g (0,05 Mol) m-Toluidin-N,N-dipropionsäure als Kupplungskomponente. Nach dem Spülen des gefärbten Gewebes waren annähernd 30 % des Farbstoffs auf dem Gewebe fixiert.

Beispiel 22

Es wurde das Beispiel 14 wiederholt, jedoch wurde die Lösung auf ein Mehrfasergewebe anstatt auf Baumwolle aufgeklotzt. Eine Fixierung des Farbstoffs erfolgte auf Baumwolle, Reyon, Nylon und Seide.

6 0 9 Ο

0 9 7 S

-38- ^ R ? Π 8 3 b

Beispiel 2 3

Es wurde ein wäßriges Färbebad zubereitet, das die folgenden Ingredienzien enthielt:

0,25 Gew.-% CI "Mordant Yellow 14» (Colour Index 14055) der Strukturformel

COONa

0,5 Gew.-% Η,ΡΟ^ (85 %ige wäßrige Lösung) 2,0 Gew.-% Dicyandiamid
0,5 Gew.-% "Igepal CO-710".

Das oben genannte Färbebad wurde gut durchgemischt und dann auf ein zu 100 % aus Baumwolle bestehendes Gewebe geklotzt, und das behandelte Gewebe wurde bei 104,4° C (220° F) getrocknet und 45 Sekunden der Heißbehandlung bei 199° C (390° F) ausgesetzt. Das Stoffmuster wurde gespült und getrocknet, und es war, wie festgestellt wurde, eine gewisse Fixierung erfolgt, die allerdings der Fixierung unterlegen war, die man erzielte, wenn man die gleiche Behandlung mit Cyanamid anstatt mit Dicyandiamid durchführte.

Beispiel 2k

Es wurde das Beispiel 13 wiederholt mit der Abänderung, daß das "Direct Green 26" durch das CI "Direct Green 8" (Colour Index 30315), das die folgende Strukturformel aufwies, ersetzt vmrde:

6 0 S,, ■·. : / η ^;) 7 5

ORIGINAL IMSPECTED

NaOOC

HO NH

N=N

NaO₃S SO₃Na

Es -wurden etwa die gleichen Ergebnisse erhalten.

-NO,

Beispiel 25

Es wurde das Beispiel 1 wiederholt mit der Abänderung, daß das "Mordant Yellow 8" durch das "Mordant Yellow 14", das die folgende Strukturformel aufweist

COONa

H₃CCONH

N = N

ersetzt wurde. Es wurden die analogen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 26

Es wurde das Beispiel 1 wiederholt mit der Abänderung, daß das "Mordant Yellow 8" durch das CI "Mordant Green 13" (Colour Index 42005), das die folgende Strukturformel aufweist

N(CH₃)₂

HOOC

6 0 9 8 !ι 3 I 0 9 7 b

ersetzt wurde. Es wurden Ergebnisse erhalten, die etwa jenen vergleichbar waren, wie sie in Beispiel 1 erhalten wurden.

Beispiel 27

Es wurde das Beispiel 1 wiederholt mit der Abänderung, daß der "Mordant Yellow 8"-Farbstoff durch das CI "Mordant Green 23" (Colour Index 42010), das die Strukturformel

N(CH,)₂C1"

COOH

aufweist, ersetzt wurde. Es wurden Ergebnisse erhalten, die jenen des Beispiels 1 ähnlich waren.

Beispiel 28

Es wurde das Beispiel 1 wiederholt mit der Abänderung, daß der "Mordant Yellow 8"-Farbstoff durch das CI "Mordant Blue 52" (Colour Index 42015), das die Strukturformel

(CH₃)₂N.

HOOC

N(CHj)₂Cl"

6098 Π 3/0975

Beispiele 29 bis 36

Diese Beispiele betreffen die Verwendung der folgenden Verbindungen:

p-Aminobenzoesäure

4-Nitrophthalsäure

3,5-Diaminobenzoesäure

o-Nitrophenylbrenztraubensäure 3-Nitro-1,9-naphthalsäure

o-Aminobenzoesäure

4-Nitro-2-aminobenzoesäure

p-Hydroxybenzoesäure.

Die Verbindungen wurden diazotiert und gekuppelt nach der Fixierung auf dem Gewebe, um die chromophoren Gruppen in situ zu bilden.

Jede der oben angegebenen Verbindungen wurde in eine wäßrige Lösung eingemischt, die 8 Vol.-% Cyanamid (50 %ige wäßrige Lösung), 0,5 Vol.-% 85 %ige Phosphorsäure und dazu dann 1,0 Gew.-% der Verbindung enthielt. Die wäßrige Lösung wurde danach auf ein zu 100 % aus Baumwolle bestehendes Gewebe aufgeklotzt, wobei die Aufnahme etwa 70 bis 80 % betrug, dann getrocknet, und 45 Sekunden lang wurde das Gewebe der Heißbehandlung bei 171° C (340° F) unterworfen. Sofern erforderlich, wurde das p_H durch Zugabe von Ammoniumhydroxid so eingestellt, daß die Verbindungen in der wäßrigen Lösung in Lösung gebracht werden konnten.

Bei denjenigen Verbindungen, die eine Nitrogruppe und nicht eine Aminogruppe aufweisen, wurde die Nitrogruppe

609853/0975

nach der im Beispiel 3 angegebenen Arbeitsmethode zur Aminogruppe reduziert. Die Verbindungen wurden dann diazotiert und entweder mit ß-Naphthol oder 4-Amino-1-naphthalinsulfonsäure wie in Beispiel 3 gekuppelt, um den Farbstoff zu erzeugen.

Das mit der p-Aminobenzoesäure behandelte Tuch wurde vor und nach der Kupplung mit ß-Naphthol 5 und 10 Waschen in der Waschmaschine unterworfen, und der Aufziehgrad betrug in beiden Fällen etwa 80 bis 90 %.

Zu Vergleichszwecken wurde p-Aminobenzoesäure der m-Phosphanilinsäure in Reaktionen auf Baumwolle vergleichend gegenübergestellt, wobei Cyanamid als Kondensationsmittel diente und anschließend die Kupplung mit ß-Naphthol erfolgte. Es wurden höhere Färbstoffausbeuten und leuchtendere Farbtöne mit der Aminobenzoesäure als mit der Phosphanilinsäure erhalten.

Die freien Säuren oder die Ammoniumsalze der oben angeführten Verbindungen erfahren im allgemeinen eine stärkere Fixierung als deren Natriumsalze.

Wenn auch andere Säuren, wie Salzsäure oder Sulfaminsäure, mit p-Aminobenzoesäure verarbeitet werden können, so ist es doch empfehlenswerter, Phosphorsäure zu verwenden, da hiermit etwas bessere Ergebnisse erhalten werden.

Zu den anderen carboxylhaltigen Farbstoffen, die in den vorangehenden Beispielen mit etwa ähnlichen Ergebnissen verwendet werden können, gehören die Farbstoffe der folgenden Strukturformel:

609853/0975

HO NHCOCH,

CO₂H

JL

OO

HO₃S

CO₂H HO NHCOCH₃

3^S~<O)-ⁿ " ^N

HO,S SO^H

HO

ÖV^N - ¹H

NHCH-.

HO₃S

CH,

NHCH,

HO₃S

HO

N.

°2^H HO₃S

:ch.

6098H3/0975

Wie oben bereits erwähnt, wurde festgestellt, daß Reaktivfarbstoffe, welche die nachstehende Gruppierung aufweisen

COOH

für das Kuppeln an Cellulose wirksamer sind als analoge Verbindungen ohne Aminogruppe. Der Farbstoff entspricht der Formel

COOH

in der R'_D der Restteil eines Farbstoffs ist, der einfach oder doppelt (wie im Falle der Naphthalinderivate) an den Amino-carboxyphenyl-Ring gebunden sein kann.
Dies wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 57

Es wurde eine wäßrige Lösung aus einem Farbstoff der
Formel

HO,S

ΓΛ\ N = N

zubereitet.

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Der Farbstoff wurde wie folgt hergestellt: 8,65 g (0,05 Mol) Sulfanilsäure wurden in 25 ecm 2-n Na₂CO,-Lösung gelöst und die Lösung mit weiteren 25 ecm Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung wurden 50 ecm 1-n NaNO₂ gegeben, und die so erhaltene Gesamtlösung wurde dann zu 62,5 ecm 2-n HCl in 50 g Eis zugesetzt. Das P_H wurde mit HCl auf 3 eingestellt und das Gemisch 20 Minuten bei 5 bis 10° C gerührt. Die Diazolösung wurde danach allmählich zu einer Lösung, die 5 g o-Aminobenzoesäure und 5>3 g Na₂CO-, enthielt, gegeben. Der gebildete gelbe Farbstoff wurde mit HCl ausgefällt. Das Färbebad enthielt 1,0 Gew.-% des vorangehend beschriebenen Farbstoffs, 8 Vol.-# Cyanamid (50 %±ge wäßrige Lösung), 0,5 Vol.-# 85 %ige H₃PO₄ und 0,25 Vol.-% "Igepal CO-710". Die Färbstofflösung wurde durch Klotzen auf ein zu 100 % aus Baumwolle bestehendes Gewebe aufgebracht, wobei der Aufnahmegrad 60 bis 70 Gew.-96 betrug, das Gewebe wurde dann bei 104,4° C (220° F) getrocknet und 90 Sekunden lang der Heißbehandlung bei 199° C (390° F) unterworfen. Nach dem Auswaschen mit einer Na₂C0-z-haltigen Lösung eines nicht-ionischen Detergents erhielt man eine Farbstoffixierung (Retentionswert) von 33 % auf dem Gewebe.

Beispiel 38

Es wurde das Beispiel 38 wiederholt mit der Abänderung, daß der Farbstoff durch den Farbstoff der folgenden Formel

Oi

-N=N

OOH ersetzt wurde.

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Der Farbstoff wurde wie folgt hergestellt: 7,1 g (0,025 Mol) 1-(m-Aminophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon wurden in 50 ml Wasser dispergiert, mit 5,3 g (0,05 Mol) Na₂CO-, neutralisiert und auf 15 bis 20° C gekühlt. Dann wurden 1,9 g NaNO₂ (0,025 Mol), in 10 ml Wasser gelöst, zugegeben. Diese Lösung wurde danach allmählich in ein Gemisch aus 13 ml konz. HCl (37 %ig) und 40 g Eis gegossen, wobei eine feine Dispersion gebildet wurde. Diese feine Dispersion wurde danach allmählich in eine Lösung gegeben, die 3,2 g (0,025 Mol) o-Aminobenzoesäure und 5 g Na₂CO, enthielt, und - nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen war - wurde der braunstichig gelbe Farbstoff mit konz. HCl ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Der Retentionswert betrug 58 %.

Beispiel 39

Es wurde das Beispiel 38 wiederholt, doch wurde in diesem Fall der Farbstoff durch den braunstichig gelben Farbstoff der Formel

-N = N /Q\ N = N.

HOOC^{/ N}COOH

ersetzt. Zur Herstellung des Farbstoffs wurde die Arbeitsmethode des Beispiels 39 angewendet mit der Abänderung, daß die Diazolösung aus 4-Amino-3'-carboxy-4*- hydroxyazobenzol bereitet wurde. In diesem Beispiel wurde ein Retentionswert von 85 % gemessen.

Beispiel 40
Ein Gemisch aus 7,5 g (0,025 Mol) Bromaminsäure (1-Amino-

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4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure), 3,8 g (0,025 Mol) 3,5-Diaminobenzoesäure, 1 g Cuprochlorid und 175 ml Wasser wurde in einem Kolben, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgerüstet war, zu einer guten Dispersion verrührt. Dann wurden 50 ml Äthanol und 13,5 g Na₂CO, innerhalb von 35 bis 40 Minuten bei 45 bis 50° C portionsweise zugegeben, und danach wurde die Temperatur 18 Stunden lang aufrechterhalten. Der entstandene Anthrachinonfarbstoff wurde durch Eingießen des Gemischs in 50 ml 37 %ige HCl ausgefällt und aus 7 %iger HCl umkristallisiert. Er wies die Formel

NH,

.0,H

COOH

auf. Dieser Farbstoff wurde in einem Bad verwendet, das

0,5 % Farbstoff
0,5 % H₃PO₄ (85 %ig)
0,5 % "Igepal CO-710"
4,0 % Cyanamid

enthielt. Das p_u wurde auf 5 eingestellt und das Bad unter einem Klotzdruck von 1,4 kg/cm (20 psi) auf ein Baumwollgewebe geklotzt. Das Gewebe wurde 2 Minuten bei

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104,4° C (220° F) getrocknet, dann 90 Sekunden der Heißbehandlung bei 199° C (390° F) unterworfen und mit einer 0,5 g/l Na₂CO, enthaltenden Lösung 5 Minuten bei 82° C (180° F) gewaschen. Die Farbstoffretention betrug 40 %.

Der Ausdruck "Retention" bezeichnet denjenigen Prozentsatz Farbstoff, der nach einmaligem Spülen im Färbeverfahren zurückbleibt, wobei der Farbstoff, der auf dem Stoff zurückbleibt, welcher aus dem Heißbehandlungsofen entnommen wird, mit 100 % als Basis genommen wird.

Der Ausdruck "Dauerhaftigkeit" bedeutet den Prozentsatz Basisfarbstoff, der nach dem Spülen im Verfahren und 5 Waschvorgängen zurückbleibt, falls nicht die Zahl der Wäschen abweichend angegeben wird. Die Farbstoffmessungen erfolgen mittel eines Spektrophotometers (Beckmann DBG).

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Bildung eines reaktiv-gefärbten polymeren Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein polymeres Substrat, das aktive Wasserstoffatome, die in Form von nicht-phenolischen Alkoholgruppen, Aminogruppen oder Thiolgruppen mit aktiven Wasserstoff atomen vorliegen, aufweist, bei einem p„ von etwa 1,5 bis etwa 11 in Kontakt bringt mit

(i) einer Cyanamidverbindung, die aus einem Vertreter der Stoffgruppe Cyanamid, alkyl-substituierte Cyanamide, Dicyandiamid und alkylsubstituierte Dicyandiamide mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen besteht, und mit

(ii) einer eine Färbung bewirkenden Menge eines aromatischen Farbstoffs der Formel

Farbstoff - COOH,

in der "Farbstoff" für eine aromatische chromophore Gruppe steht,

wobei das Verhältnis der Äquivalente der genannten Cyanamidverbindung zu jeder Carbonsäurefunktion des genannten aromatischen Farbstoffs wenigstens etwa 2 : 1 beträgt, und man

(b) das mit den Komponenten (i) und (ii) in Kontakt gebrachte Substrat auf eine Temperatur von wenigstens etwa 93° C (200° F) eine solche Zeit lang erhitzt, die ausreicht, um den besagten Chromophor auf dem genannten Substrat zu fixieren.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Chromophor aus einer azo-chromophoren Gruppe besteht.

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3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Chromophor aus einer anthrachinonchromophoren Gruppe besteht.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte chromophore Gruppe durch mehrere Carbonsäur e-Substituenten substituiert ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte chromophore Gruppe 2 Carbonsäure-Substituenten enthält.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Carbonsäuregruppe direkt an ein Ring-Kohlenstoffatom einer Phenylgruppe gebunden ist und eine Aminogruppe an ein benachbartes Kohlenstoffatom des Phenylrings gebunden ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Substrat aus einem Textilsubstrat besteht.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Textilsubstrat aus einem organischen Polymeren besteht, das eine Vielzahl von Hydroxylgruppen enthält.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Polymere aus einem celluloseartigen Polymeren besteht.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Cyanamidverbindung aus Cyanamid besteht.

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11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Cyanamidverbindung aus Dicyandiamid besteht.

12. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Substrat in Faserform vorliegt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromophor aus einer chromophoren Gruppe besteht, die Bestandteil eines Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Azo-, Benzanthron-, Pyrazolon-, Naphthachinon-, Triarylmethan- oder Cyaninfarbstoffs ist.

14. Reaktiv-gefärbtes Cellulose-Textilsubstrat der Formel

Farbstoff COOR,

in der "Farbstoff" für eine aromatische chromophore Gruppe steht, die chemisch an die Carbonylgruppe gebunden ist, und R die Kette des Cellulosepolymeren darstellt.

15. Gefärbtes Substrat gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Chromophor aus einer chromophoren Gruppe besteht, die Bestandteil eines Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Azo-, Benzanthron-, Pyrazolon-, Naphthachinon-, Triarylmethan- oder Cyaninfarbstoffs ist.

16. Mittel zum Reaktivfärben von Textilsubstraten, die als Substituenten nicht-phenolische Alkoholgruppen, Amido- oder Thiolgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wäßrigen Lösung besteht, die ein p™ zwischen etwa 1,0 und etwa 9,0 aufweist und im einzelnen enthält

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(a) wenigstens 0,1 Gew.-% eines aromatischen Farbstoffs, der durch mindestens eine Carboxylgruppe substituiert ist und

(b) eine wasserlösliche Cyanamidverbindung, die aus einem Vertreter der Stoffgruppe Cyanamid, alkyl-substituierte Cyanamide, Dicyandiamid und alkyl-substituierte Dicyandiamide mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest besteht,

wobei das Verhältnis der Äquivalente der Cyanamidverbindung zur Carbonsäure wenigstens etwa 2 : 1 beträgt.

17. Mittel gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Farbstoff der Formel

COOH

entspricht, in der R^! _D den Restteil eines Farbstoffs darstellt und einfach oder doppelt an den Amino-carboxyphenyl-Ring gebunden ist.

18. Farbstoff der Formel

in der R~ den Restteil eines Farbstoffs bedeutet und einfach oder doppelt an den Amino-carboxyphenyl-Ring gebunden ist.

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19. Farbstoff gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß er der Formel

^H03^S~<O> ^

COOH entspricht.

20. Farbstoff gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß er der Formel

^C

COOH ^COOH

entspricht.

21. Farbstoff gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß er der Formel

~ -^N = ⁿ-<oV-^oh

HOOC' ^VCOOH

entspricht.

22. Farbstoff der Formel

.Nv I
Χ—Ν—Χ

f-R

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in der R"_D den Restteil des Farbstoffs darstellt, R ein Wasserstoff atom oder die CH-,-Gruppe bedeutet, X für die Gruppe ArCOOH steht, in der Ar den Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, der durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cl- oder Br-Atome oder NOp-, SO₃H- oder COOH-Gruppen substituiert sein kann, und Y gleich X ist oder ein Wasserstoffatom oder eine CH₃-Gruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, die durch niedermolekulare Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Cl- oder Br-Atome oder NOp- oder SO^H-Gruppen substituiert sein kann.

23. Farbstoff gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß in der dort angegebenen Formel der Rest R"_D an den Triazinring über eine

R"

I
— N —Gruppe

gebunden ist, in der R" ein Wasserstoffatom oder eine CH₃-Gruppe bedeutet.

24. Farbstoff gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß in der dort erwähnten Formel R und R" Wasserstoffatome bedeuten.

25. Farbstoff der Formel

/"V-CO.NH
\

N = N

NaO₃S

SO₃Na NaO₃S

COONa

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26. Farbstoff der Formel

HOO'
HO

27. Farbstoff der Formel

HO
T NHCOCH₃ N = N—. rS HO₃S—I L^d-SO₃H

HO NHCOCH,

HOOC

28. Farbstoff der Formel

HOOC

N = N-HO-

NO,

-COOH

29. Farbstoff der Formel

HO NHCOCH-

HOOC

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30. Farbstoff der Formel

Cl

N = N

H₃C

.C₂H₄CO₂H C₂H₄CO₂H

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