DE4031650C2 - Farbstoffgemische und ihre Verwendung in Trichromie-Färbeprozessen - Google Patents

Farbstoffgemische und ihre Verwendung in Trichromie-Färbeprozessen

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DE4031650C2
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Description

Die Erfindung betrifft Gemische kombinierbarer anionischer Farbstoffe und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von stickstoffhaltigen organi­ schen Substraten, insbesondere in Trichromie-Färbeverfahren.
Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zum Trichromie-Färben oder -Be­ drucken von stickstoffhaltigen organischen Substraten, vorzugsweise von natürlichen oder synthetischen Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass man das Substrat mit einem anionischen Farbstoffgemisch folgender Zusam­ mensetzung behandelt:
  • a) mindestens ein Farbstoff der Formel Ia als gelbe Komponente
    als freie Säure oder in Salzform,
    worin
    R1 für Wasserstoff, C1-4Alkoxy, unsubstituiertes C1-4Alkyl oder durch Halogen monosubstituiertes C1-4Alkyl,
    R2 für C1-4Alkyl oder -COR6,
    R6 für C1-6Alkyl, -OC1-6Alkyl oder -NR7R8,
    jedes R7 und R8, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, unsubstitu­ iertes C1-6Alkyl oder monohydroxy-substituiertes C2-6Alkyl,
    R3 für Wasserstoff oder C1-4Alkyl,
    R4 für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy oder -NR3R9 stehen,
    R3 obige Bedeutung hat, jedoch davon unabhängig ist,
    R9 für -COC1-6Alkyl oder -COOC1-6Alkyl
    R5 für C1-4Alkyl oder monohydroxy-substituiertes C2-6Alkyl,
    R10 für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy oder -NR3R9 stehen, worin R3 und R9 obige Bedeutung haben, jedoch davon unabhängig sind, und
    R11 Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy bedeutet;
    gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem gelben bis orangen Farbstoff der folgenden Formeln Ib bis Ie,
    worin
    X Hydroxy oder -NHSO2C1-4Alkyl, und
    R12 Wasserstoff oder C1-4Alkyl bedeuten;
    worin
    jeder der Reste R13, R14 und R15, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy, und
    R16 für C1-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl stehen;
    worin
    jeder der Reste R17 und R18, unabhängig voneinander, für Wasser­ stoff, Halogen oder C1-4Alkyl steht;
    worin
    Z1 für Phenyl, Phenoxy oder -NR19R20,
    R19 für Methyl oder Aethyl, und
    R20 für Phenyl oder Cyclohexyl stehen;
    wobei die Farbstoffe der Formeln Ib bis Ie als freie Säure oder in Salzform eingesetzt werden;
    zusammen mit
  • b) mindestens einem Farbstoff der Formel II als roter Komponente
    als freie Säure oder in Salzform,
    worin
    R21 Wasserstoff, Halogen oder -NHCOC1-4Alkyl, und
    R22 Trifluormethyl, -SO2Z1 oder -SO2Z2 bedeuten, worin
    Z1 wie oben definiert ist und
    Z2 für -N(C4H9)2 oder
    steht;
    und
  • c) mindestens einem Farbstoff der Formel III als blauer Komponente
    als freie Säure oder in Salzform,
    worin
    R23 für Wasserstoff oder Methyl,
    einer der Reste R24 und R25 für -SO2NHC2-4Hydroxyalkyl oder -NR26COC1-4Alkyl, worin R26 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeutet,
    und der andere für Wasserstoff oder Methyl stehen.
Sofern nichts anderes angegeben ist, kann jedes angeführte unsubstitu­ ierte Alkyl oder Alkoxy linear oder verzweigt sein.
Generell steht Halogen bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor.
In einer hydroxy-substituierten Alkylgruppe, die an Stickstoff gebunden ist, befindet sich die Hydroxygruppe bevorzugt an einem C-Atom, das nicht direkt an das Stickstoffatom gebunden ist.
Vorzugsweise befindet sich die Hydroxygruppe in der für R5 oder R16 defi­ nierten Hydroxyalkylgruppe nicht am C-Atom, das direkt mit der Phenoxy­ gruppe verknüpft ist (C1-Atom).
Hinsichtlich der Verbindungen der Formel Ia ist folgendes bevorzugt:
R1 steht bevorzugt für R1a als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy; insbe­ sondere bedeutet R1 Wasserstoff.
R7 und R8 bedeuten bevorzugt R7a und R8a, wobei jedes R7a und R8a, unab­ hängig voneinander, für Wasserstoff, C1-2Alkyl oder C2-3Hydroxyalkyl steht. Noch mehr bevorzugt stehen R7 für R7b als Wasserstoff oder Methyl und R8 für Wasserstoff.
R6 bedeutet vorzugsweise R6a als C1-2Alkyl, -OC1-2Alkyl oder -NHR7b; mehr bevorzugt R6b als C1-2Alkyl oder -NH2. Insbesondere bevorzugt bedeutet R6 Methyl.
R2 steht bevorzugt für R2a als -COR6b; insbesondere bevorzugt steht R2 für -COCH3.
R3 steht bevorzugt für R3a als Wasserstoff oder Methyl; insbesondere be­ vorzugt bedeutet R3 Wasserstoff.
R9 bedeutet vorzugsweise R9a als -COC1-2Alkyl oder -COOC1-2Alkyl; insbe­ sondere steht R9 für -COCH3.
R4 steht bevorzugt für R4a als Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder -NHCOCH3; noch mehr bevorzugt für R4b als Wasserstoff oder Methyl. Ins­ besondere bevorzugt steht R4 für Wasserstoff.
R5 bedeutet bevorzugt R5a als Methyl, Aethyl oder monohydroxy-substitu­ iertes C3-5Alkyl; mehr bevorzugt R5b als Methyl oder C4-Hydroxyalkyl; insbesondere bevorzugt bedeutet R5
R10 steht bevorzugt für R10a als Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder -NHCOCH3; insbesondere bevorzugt ist R10 jedoch Wasserstoff.
R11 bedeutet ebenfalls bevorzugt Wasserstoff.
Bevorzugte Verbindungen der Formel Ia entsprechen der Formel Ia'
als freie Säure oder in Salzform,
worin die Sulfogruppe meta- oder para-ständig zur Azogruppe ist und R1a, R2a, R3a, R4b, R5b und R10a wie oben definiert sind.
Noch mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia',
worin
  • 1. R1a und R3a Wasserstoff bedeuten und R2a für -COCH3 steht;
  • 2. R10a für Wasserstoff steht;
  • 3. R4b für Wasserstoff steht;
  • 4. solche von (1) bis (3), worin R5b für
    steht;
  • 5. solche von (4), worin die Sulfogruppe meta-ständig zur Azogruppe ist.
In einer Verbindung der Formel Ib
bedeutet X bevorzugt Hydroxy oder -NHSO2CH3 und
R12 bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Aethyl.
In einer Verbindung der Formel Ic ist die Sulfogruppe bevorzugt meta- oder paraständig zur Azogruppe.
R13 steht bevorzugt für Wasserstoff oder Methoxy und R14 steht bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl.
R15 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.
R16 ist vorzugsweise Methyl, Aethyl oder C2-4Hydroxyalkyl; mehr bevorzugt bedeutet R16 Methyl oder C3-4Hydroxyalkyl; und der Rest -OR16 ist vor­ zugsweise ortho- oder para-ständig zur Azogruppe.
In einer Verbindung der Formel Id sind die Phenylsubstituenten R17 und R18 bevorzugt paraständig zueinan­ der; insbesondere bedeuten beide Chlor.
In einer Verbindung der Formel Ie steht Z1 bevorzugt für Phenyl.
In einer Verbindung der Formel II bedeutet R21 bevorzugt Wasserstoff, Chlor oder -NHCOCH3; mehr bevorzugt steht R21 für Wasserstoff, wenn R22 den Rest -SO2Z1 oder -SO2Z2 bedeutet.
Bevorzugte Verbindungen der Formel III sind solche, worin
  • 1. R23 für Wasserstoff, einer der Reste R24 und R25 für Acetylamino oder Propionylamino und der andere für Wasserstoff stehen; oder
  • 2. R23 für Wasserstoff oder Methyl, R24 für Methyl und R25 für -SO2NHCH2CH2OH stehen.
Insbesondere bevorzugt stehen in einer Verbindung der Formel III
  • 1. R23 für Wasserstoff, R24 für Methyl und R25 für -SO2NHCH2CH2OH.
Vorzugsweise wird in einem Farbstoffgemisch, wie es in dem erfindungs­ gemässen Färbeverfahren zur Anwendung gelangt, die gelbe Komponente der Formel Ia entweder allein oder zusammen mit einer Verbindung der Formel Ib verwendet.
Die für das Trichromie-Färbe- und -Druckverfahren verwendeten Farbstoffe der Formeln Ia-Ie, II und III können als freie Säure oder bevorzugt in Salzform vorliegen. In den entsprechenden Salzen stellt die Beschaffen­ heit des Kations der Sulfogruppe keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges in der Chemie anionischer Farbstoffe übliches nicht-chromophores Kation handeln, beispielsweise ein Alkalimetallion oder ein unsubstituiertes oder substituiertes Ammoniumion. Beispiele für geeignete Kationen sind Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Tri­ äthanolammonium.
Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon beson­ ders bevorzugt ist Natrium.
Bei den der Sulfogruppe zugeordneten Kationen kann es sich auch um eine Mischung der obengenannten Kationen handeln, was bedeutet, dass die Ver­ bindungen auch als gemischte Salze vorliegen können.
Die Verbindungen der Formel Ia-Ie, II und III sind entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise können Verbindungen der Formel Ia wie in der DE-OS 30 28 838 beschrieben erhalten werden, indem eine Verbindung der Formel IV
worin R1, R2, R3, R4, R10 und R11 wie oben definiert sind,
mit dem entsprechenden Dialkylsulfat oder Alkylenoxid veräthert wird.
Diese Verätherung wird vorzugsweise in wässrigem, laugenalkalischem Medium, bevorzugt bei pH 9-11, und bei einer Temperatur von 30-100°C, vorzugsweise bei 50-80°C vorgenommen und kann auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Die Verbindungen der Formel Ib können beispielsweise wie in den deutschen Patenten 22 65 443 und 24 22 465 beschrieben erhalten werden; die Verbindun­ gen der Formel Ic gemäss den Angaben in den deutschen Patenten 19 31 691, 21 42 412 und 23 29 129; die Verbindungen der Formel Id gemäss den Angaben in dem deutschen Patent 21 59 802; und die Verbindungen der Ie gemäss den An­ gaben in dem europäischen Patent 121495.
Die Verbindungen der Formel II können beispielsweise wie in den deutschen Patenten 702 932, 20 63 907 und 27 12 170 beschrieben hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel III können beispielsweise gemäss den Angaben in den deutschen Patenten 17 69 108 und 27 10 152 erhalten werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Trichromie-Farbstoffgemische an sich, welche mindestens einen gelben Farbstoff der Formel Ia, gegebenen­ falls zusammen mit einem oder mehreren Farbstoffen der Formeln Ib-Ie, zusammen mit mindestens einem roten Farbstoff der Formel II und minde­ stens einem blauen Farbstoff der Formel III enthalten und die Farbstoff der Formeln Ia-Ie, II und III wie oben definiert sind. Die Farbstoffe werden bevorzugt als Natriumsalze verwendet.
In bevorzugten Trichromie-Mischungen ist das Verhältnis der einzelnen in der Mischung verwendeten reinen Farbstoffe zueinander wie folgt:
mindestens 10 Gewichtsteile der gelben Komponente, einem Farbstoff der Formel Ia gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Farbstoffen der Formeln Ib-Ie; und
5 bis 85 Gewichtsteile von jeder der roten und blauen Kompo­ nenten, mindestens je einem Farbstoff der Formeln II und III,
bezogen auf total 100 Gewichtsteile der drei Komponenten zusammen, die alle als Natriumsalz vorliegen.
Noch mehr bevorzugt sind solche Trichromie-Mischungen, in welchen das Verhältnis der einzelnen reinen Farbstoffe zueinander im Bereich
10-60, mehr bevorzugt 20-50 Gewichtsteile der gelben Komponente,
20-70, mehr bevorzugt 20-45 Gewichtsteile der roten Komponente, und
10-50, mehr bevorzugt 15-40 Gewichtsteile der blauen Komponente
liegt, bezogen auf total 100 Gewichtsteile der drei Komponenten zusammen, die in Form der Natriumsalze verwendet werden.
Als solche Trichromiegemische sind beispielsweise Gemische der entspre­ chenden handelsüblichen Trocken- (Pulver, Granulat) oder Flüssigformen gemeint wie auch wässrige Stammlösungen, die solche Gemische enthalten und z. B. durch Verdünnen mit Wasser erhältlich sind, oder auch wässrige Färbeflotten, welche die Farbstoffe der Formeln Ia (gegebenenfalls auch Ib-Ie), II und II enthalten.
Mit den oben beschriebenen Farbstoffmischungen werden auf natürlichem oder synthetischem Polyamidsubstrat Färbungen und Drucke erhalten, die einen weiten Farbtonbereich abdecken, beispielsweise von blass gelblich-braun bis dunkel blaugrau.
Die Farbstoffe können in handelsüblicher Form zur Applikation gelangen, z. B. als Pulver, Granulat oder flüssige Färbepräparation; sie können ent­ sprechend übliche Coupage enthalten wie wasserlösliche Salze (vornehmlich Natriumchlorid, Natriumcarbonat und Natriumsulfat) oder auch nicht-elek­ trolytartige Coupage wie Dextrin und Harnstoff und gegebenenfalls weitere Zusätze, die für die Formulierung einer Fest- oder Flüssigpräparation ge­ eignet sind. Besteht das Bedürfnis nach besonders elektrolytarmen Farb­ stoffen, so können dafür bekannte osmotische Wege zur Reinigung beschrit­ ten werden.
Für den färberischen Einsatz als Trichromie-Elemente werden die einzelnen Farbstoffe miteinander vermischt. Die Farbstoffe können dabei einzeln als Stammlösungen für das Färbeverfahren vorbereitet oder bevorzugt zusammen in einer einzigen Stammlösung formuliert werden.
Für die erfindungsgemässen Trichromie-Färbe- oder Druckverfahren eignen sich beliebige mit anionischen Farbstoffen anfärbbare Substrate wie stickstoffhaltige organische Substrate, vor allem natürliche oder syn­ thetische Polyamide, insbesondere Wolle, Seide, Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 11, Qiana (eine synthetische Polyamidfaser erhalten durch Umset­ zung von 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylamin) mit einer C12-Dicarbonsäure) und Gemische davon. Die Substrate können in beliebiger Form vorliegen, wie sie üblicherweise zum Färben insbesondere aus wässrigem Medium ein­ gesetzt wird, z. B. als lose Fasern, Fäden, Filamente, Garne, Stränge, Spulen, Gewebe, Gewirke, Filze, Vliese, Samt, vor allem Teppiche, Tuf­ tingware, sowie Halbfertig- oder Fertigware. Die Fasern können auch me­ chanisch und/oder thermisch behandelt sein, z. B. verstreckt oder gekräu­ selt, und es können auch Gemische von verschiedenartigen Fasern oder auch verschieden behandelten Fasern (z. B. für das Differenzialfärben) einge­ setzt werden.
Die genannten Substrate können nach üblichen Färbemethoden gefärbt wer­ den, z. B. nach dem Ausziehverfahren aus wässriger Flotte oder durch Im­ prägnieren mit wässrigen Flotten bzw. Präparationen.
Das Ausziehfärben kann unter an sich üblichen Bedingungen erfolgen, beispielsweise im Temperaturbereich von 40-120°C und im pH-Bereich von 3,5-10, vorteilhaft bei pH 4-7. Der pH des Färbebades kann durch Ver­ wendung üblicher Säuren (wie Ameisensäure, Essigsäure, Weinsäure oder Zitronensäure) oder Puffer, wie Phosphat-, Tartrat- oder Acetatpuffer eingestellt werden. Bei pH-gesteuerten Färbeverfahren kann z. B. auch bei pH 7-10 begonnen werden und im Laufe des Färbeverfahrens der pH auf Werte bis zu 3,5-5,5 erniedrigt werden. Für das Färben von synthetischen Poly­ amiden wird der pH des Färbebades vorteilhaft bei relativ schwach sauren bis neutralen Werten gehalten, vornehmlich im Bereich von 4,5-6; für das Färben von Wolle sind niedrigere pH-Werte bevorzugt, vornehmlich im pH- Bereich von 4-5,5. Als Imprägnierverfahren sind die an sich üblichen Verfahren geeignet, wobei das Substrat mit einer vorzugsweise wässrigen Flotte oder Paste imprägniert wird, z. B. durch Tauchen, Klotzen oder Bedrucken. Anschliessend wird die Färbung durch übliche Weiterbehandlung fixiert, z. B. durch Kaltverweilverfahren (beispielsweise im Temperatur­ bereich von 15-40°C, vorzugsweise 20-30°C) oder durch Dämpfen (beispiels­ weise bei 100-105°C).
Die erfindungsgemässen Trichromie-Farbstoffgemische eignen sich bevorzugt für die Anwendung im Ausziehverfahren auf Wolle und/oder synthetischen Polyamiden, beispielsweise für das Färben von losen Fasern, Strängen oder Stücken; weiterhin für die Anwendung in konventionellen wie auch speziel­ len Druckverfahren wie Verdrängungs (displace)- oder Reservierungs (re­ sist)-Verfahren; in kontinuierlichen Teppichfärbeverfahren, in differen­ tial- oder space dyeing-Verfahren wie auch in pH-gesteuerten Färbepro­ zessen.
Durch die sehr gute Ausgewogenheit ihres färberischen Verhaltens sind die Trichromie-Farbstoffgemische besonders für das Ausziehfärbeverfahren und für das Tauchverfahren geeignet.
Mit den genannten Gemischen werden insbesondere auf natürlichem und syn­ thetischem Polyamid optimale Färbungen erhalten, die sich durch ihre Nuancenkonstanz, hohe Farbausbeute, optimale Echtheiten und sehr gutes Migrationsverhalten auszeichnen. Sie zeigen kein catalytic fading und zeichnen sich durch Reproduzierbarkeit der kalkulierten Rezepturen in der Farbmessung, auch mittels Computer, aus. Die Farbstoffe sind auch mit üb­ lichen Färbehilfsmitteln, wie Netzmitteln, Egalisiermitteln, Carriern, Verdickungsmitteln und Aufziehhilfsmitteln verträglich. Zusätzlich können die erhaltenen Färbungen mit üblichen Ausrüstungsmitteln (wie Antista­ tika, Weichmachern, Nähbarkeitsverbesserungsmitteln oder Rauhhilfsmit­ teln) behandelt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. Sofern nichts anderes angeführt ist, bedeuten in den Beispielen Teile Gewichts­ teile und Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsius­ graden angegeben. In den Anwendungsbeispielen werden die einzelnen Farb­ stoffkomponenten in handelsüblicher Pulverform eingesetzt; die in Teilen bzw. Prozent angeführten Farbstoffmengen beziehen sich jedoch auf die entsprechende Konzentration an Reinfarbstoff. Eine Farbstoffmenge in Pro­ zent bedeutet die Konzentration an Reinfarbstoff bezogen auf das Trocken­ gewicht des eingesetzten Substrates.
Herstellungsbeispiel
44 Teile des Disazofarbstoffes der Formel (1a)
hergestellt wie in Beispiel 1 der DE-OS 30 28 838 beschrieben, werden in 500 Teilen Wasser von 60° unter Zusatz von 30%iger Natronlauge gelöst, wobei ein pH von 10 resultiert. Diese Lösung wird unter Rühren mit 30 Teilen n-Butylenoxid-1,2 versetzt und die Temperatur der Lösung auf 62-65° erhöht. Gleichzeitig hält man den pH durch Zugabe von 30%iger Natronlauge bei 10,0-10,5. Die Verätherung ist nach 15-20 Stunden bei 62-65° beendet; durch Einstreuen von Natriumchlorid wird die Farbstoff­ fällung vervollständigt. Man filtriert, wäscht mit 10%iger Natriumchlo­ ridlösung und trocknet. Der erhaltene Disazofarbstoff entspricht der Formel (1b)
und wird als Natriumsalz isoliert. Er ergibt auf natürlichen oder synthe­ tischen Polyamiden gelbe Färbungen.
Wird in Beispiel 1 zur Herstellung des Ausgangsfarbstoffes (1a) anstelle von 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure ein Gemisch von 1-Aminobenzol-3- und -4-sulfonsäuren (im Verhältnis von etwa 1 : 1) eingesetzt, so erhält man nach Verätherung das entsprechende Farbstoffgemisch, mit welchem auf natürlichen oder synthetischen Polyamiden ebenfalls gelbe Färbungen resultieren.
Analog der in dem Herstellungsbeispiel beschriebenen Methode können unter Einsatz entsprechender Ausgangsverbindungen weitere Verbindungen der Formel Ia als Natriumsalze erhalten werden, die in der folgenden Tabelle aufgelistet sind. Die Verbindungen entsprechen der Formel IA,
für welche in der Tabelle die einzelnen Variablen definiert sind. In der letzten Kolonne ist unter dem Symbol J jeweils der Farbton der mit den Verbindungen 2-10 auf natürlichen und synthetischen Polyamiden erreichten Färbungen angegeben; es bedeuten dabei
a gelb
und b braun-orange.
Tabelle
Verbindungen der Formel IA
In den folgenden Anwendungsbeispielen, in welchen die erfindungsgemässen Trichromiemischugen zum Einsatz gelangen, werden die folgenden Einzel­ farbstoffe verwendet:
  • 1. A eine gelbe Komponente der Formel Ia
    mit der Formel (1b) entsprechend dem Herstellungsbeispiel;
  • 2. B einer roten Komponente der Formel II
    bestehend aus einer Mischung von zwei Farbstoffen (ungefähr im Verhältnis 1 : 1) mit den Formeln
  • 3. C einer blauen Komponente der Formel III
    bestehend aus einer Mischung von zwei Farbstoffen (ungefähr im Verhältnis 1 : 1) mit den Formeln
  • 4. D einer blauen Komponente der Formel III
    mit der Formel
  • 5. E einer roten Komponente der Formel II
    mit der Formel
  • 6. F einer blauen Komponente der Formel III
    bestehend aus einer Mischung der Farbstoffe IC und IIC entsprechend der Komponente C, wobei jedoch 90% IC zusammen mit 10% IIC verwendet werden;
  • 7. G einer gelben Komponente der Formel Ib
    mit der Formel
Jeder der für die Farbstoffkomponenten A-G angeführten Einzelfarbstoffe wird als Natriumsalz verwendet.
In jeder der in den folgenden Anwendungsbeispielen verwendeten Trichro­ mie-Farbstoffmischung kann der Farbstoff der Formel (1b) als gelbe Kompo­ nente A durch eine beliebige der in der Tabelle angeführten Verbindungen 2-10 ersetzt werden. Dabei wird diese Verbindung in Form des Natriumsal­ zes verwendet.
Anwendungsbeispiel 1 Ausziehfärbung auf Polyamidgewebe
In ein aus 4000 Teilen Wasser, 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat und dem Farbstoffgemisch enthaltend
0,07% von A
0,05% von B
und 0,03% von C
bestehendes Färbebad bringt man bei 40° 100 Teile vorgenetztes Polyamid­ -6.6-Gewebe ein.
Man erhitzt die Färbeflotte im Verlaufe von 30 Minuten auf Siedetempera­ tur, hält sie bei dieser Temperatur während 1 Stunde, gibt 4 Teile Eis­ essig zu und beendet das Färben durch weiteres 30 Minuten dauerndes Er­ hitzen auf Siedetemperatur. Während des Färbens ersetzt man fortwährend das verdampfte Wasser. Hierauf nimmt man das braun gefärbte Nylontuch aus der Flotte, spült es mit Wasser und trocknet es.
Nach dem gleichen Verfahren können auch Wolle oder Gemische aus Wolle und synthetischem Polyamid gefärbt werden.
Die auf der Trichromie basierenden Polyamidfärbungen zeigen sehr gute Egalität sowie gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten.
Anwendungsbeispiel 2
Wird gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ein Farbstoffgemisch enthaltend
0,02% von A
0,025% von B
und 0,025% von D
eingesetzt, so wird ein grau gefärbtes Nylontuch erhalten, das hohe Egalität und gute Echtheitseigenschaften zeigt.
Anwendungsbeispiel 3 Druckvorschrift für Polyamidgewebe
Polyamid 6 wird mit einer Druckpaste mit den folgenden Bestandteilen
15 Teile einer Farbstoffmischung bestehend aus
5,7 Teilen von A
6,0 Teilen von E
und 3,3 Teilen von F,
50 Teile Harnstoff
50 Teile eines Lösungsvermittlers (z. B. Thiodiäthylenglykol)
305 Teile Wasser
500 Teile eines Verdickungsmittels (z. B. basierend auf Johannisbrot­ kernmehl in Form einer 10% wässrigen Lösung)
20 Teile eines Säurespenders (z. B. Ammoniumtartrat) und
60 Teile Thioharnstoff
bedruckt. Das bedruckte Textilgut wird während 40 Minuten bei 102° (Sattdampf) gedämpft, dann mit Wasser kalt gespült, anschliessend 5 Minuten bei 60° mit einer verdünnten Lösung eines handelsüblichen Waschmittels gewaschen und nochmals mit Wasser kalt gespült. Man erhält einen braunen Druck mit guten Licht- und Nassechtheitseigenschaften.
Anwendungsbeispiel 4 Kontinue-Färbung von Polyamid-Teppich
Teppichware aus Polyamid (z. B. regular polyamide 6.6 Fasern) wird mit einer Zubereitung bestehend aus 1,5 Teilen des Anlagerungsproduktes von 4 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Decylalkohol, und 998,5 Teilen Wasser benetzt und bis zu einer Trockengewichtszunahme von 90% abgequetscht.
Das so vorbehandelte Teppichmaterial wird mit einer Färbeflotte aus den Bestandteilen
0,15 Teile einer Farbstoffmischung bestehend aus
0,035 Teilen von A
0,035 Teilen von G
0,05 Teilen von B
und 0,03 Teilen von F,
1,5 Teile eines Verdickungsmittels auf Guarharz-Basis (z. B. Celca Gum D-49-D),
1,5 Teile des Anlagerungsproduktes von 4 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Decylalkohol,
96,85 Teile Wasser sowie
eine ausreichende Menge an Mononatriumphosphat, um den pH auf 5 einzustellen,
auf einer Kontinue-Anlage (z. B. "Küsters") bis zu einer Trockengewichts­ zunahme von 500% kontinuierlich imprägniert. Das so behandelte Polyamid- Teppichmaterial wird anschliessend in einem vertikalen Dampferzeuger 7 Minuten lang bei 102° gedämpft, dann wird es mit warmem Wasser von 40° gespült und schliesslich getrocknet.
Wird mit der Färbeflotte bis zu einer Trockengewichtszunahme von 300% oder 600% imprägniert, so werden schwächere bzw. stärkere Färbungen erhalten. Anstelle des vertikalen Dampferzeugers kann auch ein horizon­ taler Dampferzeuger verwendet werden.
Man erhält eine sehr egale braune Färbung von guter Lichtechtheit (auch unter Heissbelichtung) und guten Nassechtheiten.
Die folgenden Anwendungsbeispiele 5 bis 14 zeigen konventionelle wie auch speziellere Färbe- und Druckmethoden angewendet auf Polyamid-Teppichma­ terial, wobei besondere Hilfsmittel zum Einsatz gelangen. Die verwendeten Hilfsmittel sind im folgenden angeführt.
Egalisiermittel EM1) bis EM6), die wie folgt definiert werden können
EM1) ist ein amphoteres Egalisiermittel auf Basis eines quaternierten höheren Amino-fettsäureamids, das sulfoniert ist;
EM2) ist ein anionisches Egalisiermittel basierend auf einem gesättigten C12-13
-Alkoholpolyglykoläthersulfat als Natriumsalz;
EM3) ist ein anionisches Egalisiermittel auf Basis des Gemisches beste­ hend aus
  • - sulfoniertem Polyphenylsulfon
  • - äthoxyliertem Amino-C22-fettamin und
  • - äthoxyliertem höheren Alkylalkohol;
EM4) ist ein amphoteres Egalisiermittel auf Basis eines sulfatierten äthoxylierten C18-22
-Fettamins als Ammoniumsalz;
EM5) ist ein kation-aktives Egalisiermittel basierend auf dem Reaktions­ produkt aus 1 Mol C22
-Fettsäureamid-aminopropylamin und 105 Mol Aethylenoxid;
EM6) ist ein nicht-ionisches Egalisiermittel auf Basis einer Mischung bestehend aus
  • - Tridecylalkoholpolyglykoläther
  • - EM1) und
  • - Hexylenglykol.
Säurespender SP1) bis SP3), die wie folgt definiert sind
SP1) basiert auf Butyrolacton;
SP2) basiert auf einem Glykol-mono- oder -diester der Ameisensäure;
SP3) basiert auf einem C4-6
-Dicarbonsäuregemisch.
Reserviermittel RM1), das wie folgt definiert ist
RM1) basiert auf dem quaternierten Reaktionsprodukt eines höheren Fettamins umgesetzt mit Aethylenoxid und 1 Mol Styroloxid.
Anwendungsbeispiele 5 bis 8 Ausziehfärbung
In jedem dieser Anwendungsbeispiele wird ein Flottenverhältnis von 1 : 20 benutzt.
Beispiel 5 Differential Dyeing auf Polyamid 6.6
50 Teile eines Polyamid-Teppichs aus deep dye, regular, basischen Fasern werden eingesetzt. Die wässrige Färbeflotte enthält
eine Trichromie-Farbstoffmischung bestehend aus
0,16% von A
0,15% von B
und 0,30% von F,
eine basische Farbstoffmischung bestehend aus
0,006% von C.I. Basic Yellow 45
0,002% von C.I. Basic Red 23
und 0,01% von C.I. Basic Blue 22,
1% von EM5), und
1 g/l von SP2), das zu Beginn des Färbeprozesses zugesetzt wird.
Die Flotte hat beim Start den pH von 7,0. Im Verlaufe des Färbens, das während 60 Minuten bei 98° erfolgt, sinkt der pH und ist am Ende bei 5,5. Der resultierende grau-rosa Polyamid-Teppichboden ist sehr egal gefärbt.
Beispiel 6
Das Färben erfolgt analog der in Beispiel 5 beschriebenen Methode, dabei wird dem Färbebad jedoch 1 g/l von SP1) anstelle von SP2) zugesetzt und zwar erst bei Siedetemperatur. Der Färbeprozess startet bei pH 8,0 und das Bad wird innerhalb von 30 Minuten auf 98° erhitzt. Sodann wird die entsprechende Menge an SP1) zugefügt, wodurch der Anfangs-pH von 8,0 innerhalb von 30 Minuten auf 6,0 verschoben wird.
Beispiel 7 Unifärbung auf Polyamid 6.6
50 Teile eines Polyamid-Teppichs aus regular Fasern werden eingesetzt. Die wässrige Färbeflotte enthält
eine Trichromie-Farbstoffmischung bestehend aus
0,044% von A
0,035% von B
und 0,028% von F,
1% von EM5), und
1 g/l von SP1).
Das Färben erfolgt wie in Beispiel 6 beschrieben. Es resultiert ein egal gefärbter hellbrauner Teppichboden.
Beispiel 8 Unifärbung auf Polyamid 6
50 Teile eines Polyamid-Teppichs aus deep dye Fasern werden eingesetzt. Die wässrige Färbeflotte enthält
eine Trichromie-Farbstoffmischung bestehend aus
0,014% von A
0,025% von B
und 0,08% von F,
1% von EM3), und
1 g/l von SP2), das zu Beginn des Färbens zugesetzt wird.
Zu Beginn des Färbens ist der pH des Färbebades bei 8,0 und die Temperatur bei 20°. Gemäss einem Nieder-Temperatur Färbeprozess wird das Bad auf 60° erwärmt und 60 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Am Ende des Färbens hat das Bad den pH 5,5. Es resultiert ein egal gefärbter grau-blauer Teppichboden.
Anwendungsbeispiele 9 bis 11 Kontinue- und Semikontinue-Färbung
In jedem dieser Anwendungsbeispiele (die Beispiele 9 und 10 zeigen ein Kontinue-Verfahren, Beispiel 11 zeigt ein Semikontinue-Verfahren) ist das Flottenverhältnis 1 : 2,8.
Beispiel 9 Differential Dyeing auf Polyamid 6
Ein Polyamid-Teppich aus deep dye, regular, basischen Fasern wird verwendet. Der Polyamid-Teppich wird bei pH 7,5 mit einer Färbeflotte bestehend aus
0,395 Teilen einer Trichromie-Farbstoffmischung enthaltend
0,055 Teile von A
0,27 Teile von B
und 0,07 Teile von F,
1,06 Teilen einer basischen Farbstoffmischung enthaltend
0,06 Teile von C.I. Basic Yellow 45
0,10 Teile von C.I. Basic Red 23
und 0,90 Teile von C.I. Basic Blue 22,
1,5 g/l von EM6),
1,5 g/l von SP3), und
2,0 g/l von SP2),
behandelt bis zu einer Trockengewichtszunahme von 280%. Der gefärbte Teppich wird dann 5 Minuten lang mit Sattdampf von 102° gedämpft. Der erhaltene Teppich ist egal gefärbt und zeigt einen rotviolett-blauen Farbton.
Beispiel 10 Unifärbung auf Polyamid 6.6
Ein Polyamid-Teppich aus regular Fasern wird verwendet. Bei pH 7,0 wird das Material mit einer Flotte bestehend aus
0,62 Teilen einer Trichromie-Farbstoffmischung enthaltend
0,16 Teile von A
0,24 Teile von B
und 0,22 Teile von F,
1 g/l von EM3),
2 g/l von EM6),
2 g/l von EM2), und
1 g/l von SP3),
behandelt. Die Trockengewichtszunahme beträgt 250%. Die Färbung wird dann zur Fixierung mit Sattdampf von 102° gedämpft. Es resultiert ein brauner Teppichboden mit faserenden- und seitengleichem Farbtonausfall, die Farbverteilung vom Fond bis zur Polspitze ist sehr homogen.
Beispiel 11 Semikontinuierliche Unifärbung auf Polyamid 6.6
Teppichmaterial aus regular Fasern wird verwendet. Der Polyamid-Teppich wird mit einer Färbeflotte bestehend aus
0,94 Teilen einer Trichromie-Farbstoffmischung enthaltend
0,38 Teile von A
0,34 Teile von B
und 0,22 Teile von F,
2 g/l von EM2),
4 g/l von EM4), und
1 g/l Essigsäure 60%,
bis zu einer Trockengewichtszunahme von 250% imprägniert. Die Verweilzeit beträgt 20 Stunden bei Raumtemperatur. Ein egal gefärbter, seiten- und faserendengleicher brauner Teppichboden wird erhalten.
Anwendungsbeispiele 12 bis 15 Druckverfahren Beispiel 12 Konventioneller Druck auf Polyamid 6
Teppichmaterial aus Polyamid 6-endlos Velour wird verwendet.
  • a) Eine Fondapplikation mit Foulard erfolgt bei pH 5,0 durch Imprägnieren mit einer Flotte bestehend aus
    0,23 Teilen einer Trichromie-Farbstoffmischung enthaltend
    0,02 Teile von A
    0,10 Teile von B
    und 0,11 Teile von F,
    1 g/l von EM2), und
    2 g/l eines 4%igen Verdickungsmittels (basierend auf Johannisbrot­ kernmehl)
    bis zu einer Trockengewichtszunahme von 100%.
  • b) Ueberdruck mit Rotationsschablone unter Verwendung einer Druckpaste bestehend aus
    0,76 Teilen einer Farbstoffmischung enthaltend
    0,2 Teile von A
    0,11 Teile von B
    und 0,45 Teile von F,
    400 g/kg einer Alginatverdickung 4%
    4 g/kg von EM1), und
    5 cm3/kg Essigsäure 80%.
In einem Arbeitsprozess wird der hellblaue Fond foulardiert, mit der grünen Ueberdruckpaste werden dann Motive gedruckt, worauf mit Sattdampf 10 Minuten lang fixiert wird.
Es resultiert eine seiten- und endengleiche hellblaue Fondfärbung mit grünen Druckmotiven mit guter Penetration und homogener Farbverteilung im Druckbild.
Beispiel 13 Verdrängungs (displace)-Druck
Teppichmaterial aus Polyamid 6.6 heat Set Garnen (Velour) wird verwendet.
  • a) Fondfärbung mit Foulard bei pH 5,0 durch Imprägnieren mit einer Flotte bestehend aus
    4,12 Teilen einer Farbstoffmischung enthaltend
    0,64 Teile von C.I. Acid Yellow 235
    0,28 Teile von C.I. Acid Red 399
    und 3,2 Teile von C.I. Acid Black 218
    100 g/l einer Alginatverdickung 4%
    3 g/l von EM1), und
    1 g/l eines Entschäumungsmittels,
    bis zu einer Trockengewichtszunahme von 100%.
  • b) Ueberdruck mit Rotationsschablone unter Verwendung einer Druckpaste bestehend aus
    1,77 Teilen einer Farbstoffmischung enthaltend
    1,0 Teile von A
    0,6 Teile von B
    und 0,17 Teile von F,
    10 g/kg von RM1), und
    500 g/kg einer Alginatverdickung 4%,
    bei pH 7,0.
Der Arbeitsablauf des Verfahrens ist analog wie in Beispiel 12 beschrie­ ben. Es resultiert ein Teppichboden mit dunkelgrauem Fond und klaren gelbbraunen Druckmotiven mit homogener Farbverteilung im Fasergefüge.
Beispiel 14 Spritzdruck
Teppichmaterial aus Polyamid 6.6 heat set Velour wird verwendet. Das Material wird mit einer Druckpaste bestehend aus
0,126 Teilen einer Trichromie-Farbstoffmischung enthaltend
0,045 Teile von A
0,045 Teile von B
und 0,036 Teile von F,
der entsprechenden Menge an Zitronensäure, um den pH auf 4,5 zu stellen,
der entsprechenden Menge an Verdickungsmittel zur Erzielung einer Viskosität von 300 cps, und
2 g/l von EM5),
bis zu einer Trockengewichtszunahme von 350% behandelt. Der Teppichboden wird örtlich mit einer Spritzdruckanlage bedruckt und dann 10 Minuten lang im Sattdampf fixiert. Es resultiert ein braunes Druckmuster.
Man erhält eine optimale Farbverteilung ohne Farbdifferenzen zwischen Polspitzen und Polgrund.
Beispiel 15
Der Druckprozess gemäss Beispiel 14 wird analog angewendet, wobei jedoch der Teppichboden vollflächig ohne Muster als Unifläche bedruckt wird. Es resultiert ein brauner Teppichboden mit sehr guter Flächen- und Polega­ lität.

Claims (17)

1. Ein Verfahren zum Trichromie-Färben oder -Bedrucken von stick­ stoffhaltigen organischen Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man das Substrat mit einem anionischen Farbstoffgemisch folgender Zusammen­ setzung behandelt:
  • a) mindestens ein Farbstoff der Formel Ia als gelbe Komponente
    als freie Säure oder in Salzform,
    worin
    R1 für Wasserstoff, C1-4Alkoxy, unsubstituiertes C1-4Alkyl oder durch Halogen monosubstituiertes C1-4Alkyl,
    R2 für C1-4Alkyl oder -COR6,
    R6 für C1-6Alkyl, -OC1-6Alkyl oder -NR7R8,
    jedes R7 und R8, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, unsubstitu­ iertes C1-6Alkyl oder monohydroxy-substituiertes C2-6Alkyl,
    R3 für Wasserstoff oder C1-4Alkyl,
    R4 für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy oder -NR3R9 stehen,
    R3 obige Bedeutung hat, jedoch davon unabhängig ist,
    R9 für -COC1-6Alkyl oder -COOC1-6Alkyl
    R5 für C1-4Alkyl oder monohydroxy-substituiertes C2-6Alkyl,
    R10 für Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy oder -NR3R9 stehen, worin R3 und R9 obige Bedeutung haben, jedoch davon unabhängig sind, und
    R11 Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy bedeutet;
    zusammen mit
  • b) mindestens einem Farbstoff der Formel II als roter Komponente
    als freie Säure oder in Salzform,
    worin
    R21 Wasserstoff, Halogen oder -NHCOC1-4Alkyl, und
    R22 Trifluormethyl, -SO2Z1 oder -SO2Z2 bedeuten, worin
    Z1 für Phenyl, Phenoxy oder -NR19R20, worin R19 Methyl oder Aethyl und R20 Phenyl oder Cyclohexyl bedeuten, und
    Z2 für -N(C4H9)2 oder
    stehen; und
  • c) mindestens einem Farbstoff der Formel III als blauer Komponente
    als freie Säure oder in Salzform,
    worin
    R23 für Wasserstoff oder Methyl,
    einer der Reste R24 und R25 für -SO2NHC2-4Hydroxyalkyl oder -NR26COC1-4Alkyl, worin R26 Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeutet,
    und der andere für Wasserstoff oder Methyl stehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem in einer Verbindung der Formel Ia R5 C2-6Hydroxyalkyl bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem eine Verbindung der Formel Ia angewendet wird, die der Formel Ia'
entspricht, wobei die Verbindung als freie Säure oder in Salzform vor­ liegt,
worin die Sulfogruppe meta- oder paraständig zur Azogruppe ist,
R1a für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,
R2a für -COR6b,
R6b für C1-2Alkyl oder -NH2,
jeder der Reste R3a und R4b, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder Methyl,
R5b für Methyl oder C4-Hydroxyalkyl, und
R10a für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder -NHCOCH3
stehen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem in einer Verbindung der Formel Ia'
jeder der Reste R1a, R3a und R4b für Wasserstoff und
R5b für
stehen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, in welchem in einer Verbindung der Formel Ia'
R10a für Wasserstoff steht und
die Sulfogruppe meta-ständig zur Azogruppe ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem in einer Verbindung der Formel II R21 für Wasserstoff, Chlor oder -NHCOCH3 steht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, in welchem in einer Verbindung der Formel II
R21 für Wasserstoff und
R22 für -SO2Z1 or -SO2Z2 stehen.
8. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem in einer Verbindung der Formel III,
R23 für Wasserstoff, einer der Reste R24 und R25 für Acetylamino oder Propionylamino und der andere für Wasserstoff stehen; oder
R23 für Wasserstoff oder Methyl, R24 für Methyl und R25 für -SO2NHCH2CH2OH stehen.
9. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem ein Farbstoff der Formel Ia zusammen mit mindestens einem gelben bis orangen Farbstoff der folgen­ den Formeln Ib bis Ie,
worin
X Hydroxy oder -NHSO2C1-4Alkyl, und
R12 Wasserstoff oder C1-4Alkyl bedeuten;
worin
jeder der Reste R13, R14 und R15, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy, und
R16 für C1-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl stehen;
worin
jeder der Reste R17 und R18, unabhängig voneinander, für Wasser­ stoff, Halogen oder C1-4Alkyl steht;
worin
Z1 für Phenyl, Phenoxy oder -NR19R20,
R19 für Methyl oder Aethyl, und
R20 für Phenyl oder Cyclohexyl stehen;
wobei die Farbstoffe der Formeln Ib bis Ie als freie Säure oder in Salzform verwendet werden;
eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, in welchem ein Farbstoff der Formel Ia zusammen mit einem Farbstoff der Formel Ib eingesetzt wird.
11. Eine Trichromie-Farbstoffmischung enthaltend mindestens einen Farbstoff der Formel Ia als gelbe Komponente zusammen mit mindestens einem Farbstoff der Formel II als roter Komponente und mindestens einem Farbstoff der Formel III als blauer Komponente, wobei die Farbstoffe der Formeln Ia, II und III wie in Anspruch 1 definiert sind und als freie Säure oder in Salzform vorliegen.
12. Eine Mischung nach Anspruch 11, in welcher ein Farbstoff der Formel Ia zusammen mit mindestens einem Farbstoff der Formeln Ib bis Ie, definiert in Anspruch 9, eingesetzt wird.
13. Eine Mischung nach Anspruch 12, in welcher ein Farbstoff der Formel Ia zusammen mit einem Farbstoff der Formel Ib eingesetzt wird.
14. Eine Mischung nach Anspruch 11 oder 12, in welcher das Verhältnis der reinen Einzelfarbstoffe zueinander wie folgt ist:
mindestens 10 Gewichtsteile der gelben Komponente, einem Farbstoff der Formel Ia, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren Farbstoffen der Formeln Ib bis Ie; und
5 bis 85 Gewichtsteile von jeder der roten und blauen Kompo­ nenten, mindestens je einem Farbstoff der Formeln II und III,
bezogen auf total 100 Gewichtsteile der drei Komponenten zusammen, die alle als Natriumsalz vorliegen.
15. Ein Verfahren zum Trichromie-Färben oder -Bedrucken nach einem der Ansprüche 1-10, in welchem das Substrat aus natürlichen oder syn­ thetischen Polyamiden besteht oder diese enthält.
16. Ein Verfahren nach Anspruch 15, in welchem als Substrat Teppich­ material verwendet wird, das aus Wolle oder synthetischen Polyamiden oder aus Mischungen davon besteht oder diese enthält.
17. Ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken, in welchem ein Substrat mit einer Trichromie-Farbstoffmischung nach Anspruch 14 behandelt wird.
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