DE2809476A1 - Anionische disazoverbindungen, verfahren zur herstellung und verwendung - Google Patents

Description

8 - Case 150-4030

Die vorliegende Erfindung umfasst anionische Disazoverbindungen, Verfahren: zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe.

Gegenstand der Erfindung sind Disazoverbindungen der Formel

A-N = N-B-N = N (( )) OR., I,

NHCOR₄

worin A den Rest einer Diazokomponente,

B den Rest einer Kupplungs-/Diazokomponente aus

der 1,4-Phenylen-, 1,4-Naphthylen- oder 5,6,7,8-Tetrahydro-1,4-naphthylen-Reihe_f R Wasserstoff, (1-4C)Alkyl oder einen Rest

-SO_-u[zy 1 dessen Ring Z monosubstituxert sein kann durch Halogen, (l-4C)Alkyl oder (1-4C)-Alkoxy und
R. (l-6C)Alkyl, (1-6C)Alkoxy, Amino, Mono-(1-6C)-

alkylamino oder Di-(l-6C)alkylamino

bedeuten, welche als einzige wasserlöslichmachende Gruppe eine Sulfogruppe im Rest A enthalten, in Form der freien Säure oder in Salzform sowie Gemische der Verbindungen der Formel I.

Vorzugsweise steht A für den Rest einer Diazokomponente aus der Benzolreihe.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I entsprechen der Formel

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Case 150-4030

= N- B,- N = N

OR

3 .

NHCOR.

worin B^ einen Rest der Formel (a), (b) oder (c),

(b)

oder

(C)

R- und R unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)Alkyl, (1—4C)Alkoxy oder durch Halogen monosubstituiertes (1-4C) Alkyl,

R Wasserstoff, Halogen, (l-4C)Alkyl, durch Halogen monosubstituiertes (1-4C)Alkyl, (1-4C)Alkoxy, Mono-(1-6C) alkylamino, Di-(1-6C) alkylamino, Alkyl (1-6C)-carbonylamino oder Alkoxy-(1-6C)-carbonylamino,

R,, Wasserstoff, Halogen, (1-4C)Alkyl oder (1-4C)-o

Alkoxy,

R Wasserstoff oder Methoxy,

M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines farblosen Kations bedeuten und
R und R. wie oben definiert sind.

Halogen steht generell für Fluor, Chlor oder Brom.

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- IO - Case 15O-4O3O

Halogen als Substituent R_ resp. R^ des Ringes A, steht

O O J.

vorzugsweise für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor. Halogen als Substituent einer für Rj. definierten Alkylgruppe steht vorzugsweise für Fluor oder Chlor, insbesondere für Chlor.

R₁. als unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome, insbesondere 1 C-Atom; vorzugsweise steht R für eine unsubstituierte Alkylgruppe. R^ in der Bedeutung von Alkyl steht bevorzugt

für Methyl oder Aethyl, insbesondere für Methyl. R resp.

R in der Bedeutung von Alkoxy steht bevorzugt für Μεσ

thoxy oder Aethoxy.

Eine für R₁- definierte Monoalkylaminogruppe enthält bevorzugt einen Methyl- oder Aethyl- und besonders bevorzugt einen Methylrest; eine Dialkylaminogruppe enthält bevorzugt Methyl- und/oder Aethylreste, insbesondere Methylreste. Als Alkyl(1-6C)-carbonylaminogruppe steht insbesondere bevorzugt eine Acetylaminogruppe; eine Alkoxy (1-6C) -carbonylaminogruppe steht bevorzugt für eine Methoxy- oder Aethoxycarbonylaminogruppe.

R steht vorzugsweise für R' in der Bedeutung von Wasserstoff, Halogen, (1-4C)Alkyl, (1-4C)Alkoxy oder Acetylamino; weiter bevorzugt für R" in der Bedeutung von Wasserstoff, Chlor, (1-2C)Alkyl, (1-2C)Alkoxy oder ¹ACetylamino; weiter bevorzugt für R"¹ in der Bedeutung von Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Acetylamino und besonders bevorzugt für Wasserstoff.

R_fi steht vorzugsweise für R' in der Bedeutung von Wasserstoff, Halogen, (1-2C)Alkyl oder (1-2C)Alkoxy; weiter bevorzugt für R" in der Bedeutung von Wasserstoff,

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- 11 - Case 150-4030

Chlor oder Methyl und besonders bevorzugt für Wasserstoff. Vorzugsweise bedeutet R Wasserstoff, wenn R ,

D J

R',. R" oder R"^r für Acetylamino steht.

Bedeuten R_ und R,. beide Wasserstoff, so befindet sich die Sulfogruppe im Ring A, vorzugsweise in 3- oder 4-Stellung zur Azogruppe; ist zusätzlich zur Sulfogruppe ein weiterer Substituent R._ oder R^ zugegen, so sind iitv Ring A vorzugsweise die Positionen 2,4; 2,5 oder

3.4 und besonders bevorzugt die Posiitonen 2,4 oder

2.5 besetzt; sind neben der Sulfogruppe zwei weitere

Substituenten R_ und: R^ zugegen, so nehmen die drei Subb ο

stituenten im Ring A vorzugsweise die Stellungen 2,3,5; 2,4,5 oder 2,4,6 ein und ganz besonders bevorzugt die Stellungen 2,4,5 oder 2,4,6, wobei die Sulfogruppe sich bevorzugt in o- oder p-Position zur Azogruppe befindet.

Insbesondere bevorzugt trägt der Phenylring A keine weiteren Substituenten und die Sulfogruppe in Stellung 3 oder 4 oder einen weiteren Substituenten R_ bzw. R,.

b ο

in der Bedeutung Chlor, Methyl oder Methoxy neben der Sulfogruppe bevorzugt in den Positionen 2,4 oder 2,5 oder eine Acetylaminogruppe in Stellung 4 oder 5 neben der Sulfogruppe in Stellung 2 oder 2 weitere Substituenten Methyl und/oder Chlor mit der Sulfogruppe in den bevorzugten Positionen 2,4,5 oder 2,4,6, wobei die Sulfogruppe sich bevorzugt in o- oder p-Position zur Azogruppe befindet.

In den für B, als Phenylenrest (a) angeführten Resten R₁ und R_ bedeutet ein Halogensubstituent für die (1-4C) Alkylgruppe vorzugsweise Chlor; die unsubstituierten

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- 12 - Case 15O-4O3O

oder substituierten Alkylgruppen wie auch die Alkoxygruppen enthalten bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und besonders bevorzugt 1 C-Atom. Bevorzugt sind die Alkylreste unsubstituiert.

R₁ steht bevorzugt für R¹ in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl oder Methoxy und besonders bevorzugt für Methoxy. R steht bevorzugt für R' in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl oder Methoxy und besonders bevorzugt für R" in der Bedeutung von Methyl oder Methoxy. R im Rest (b) bedeutet bevorzugt Wasserstoff. B oder B, steht bevorzugt für den Rest (a) oder (b), wobei im Rest (b) R vorzugsweise Wasserstoff bedeutet; besonders bevorzugt bedeutet B₁ den Rest (a).

Der für R definierte Alkylrest steht insbesondere bevorzugt für Methyl oder Aethyl. Bedeutet R_ den Rest -SO^-φφ, so trägt der Ring Z als Halogen insbesondere Chlor; als Alkyl vorzugsweise Methyl oder Aethyl, insbesondere Methyl und als Alkoxy vorzugsweise Methoxy oder Aethoxy.

Vorzugsweise steht R für R' in der Bedeutung von Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Phenylsulfonyl oder Tosyl, insbesondere bevorzugt für R" in der Bedeutung von Methyl oder Aethyl.

Die für R. definierte (1-6C)Alkylgruppe sowie auch die als Substituenten einer Aminogruppe definierten (1-6C)-Alkylgruppen enthalten vorzugsweise 1-4, vorzugsweise oder 2 C-Atome und stehen insbesondere bevorzugt für Methyl. Die für R angeführte (1-6C)Alkoxygruppe enthält

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- 13 - Case 150-4030

bevorzugt 1-4 C-Atome und steht besonders bevorzugt für Methoxy oder Aethoxy.

R steht vorzugsweise für R' in der Bedeutung von (1-4C)-Alkyl, (1-4C) Alkoxy oder unsubstituiertem Amino; weiter bevorzugt für R" in der Bedeutung von Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy oder Amino; weiter bevorzugt für R"¹ in der Bedeutung von Methyl, Methoxy, Aethoxy oder Amino; ganz besonders bevorzugt für R"" in der Bedeutung von Methyl oder Amino und insbesondere von Methyl.

Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppe in Verbindungen der Formel I sowie des farblosen Kations M in Verbindungen der Formel Ia stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann ein beliebiges in der Chemie anionischer Azofarbstoffe übliches Kation bedeuten, beispielsweise ein Alkalimetallion oder ein unsubstituiertes oder substituiertes Ammoniumion entsprechend der

Formel N (R₀)., worin jedes R unabhängig voneinander ο 4 ο

Wasserstoff, (l-4C)Alkyl oder 2-, 3- oder 4-Hydroxy-(2-4C)alkyl bedeutet; bekanntermassen instabile Kationen wie Tetraalkanolammoniumionen sind dabei auszuschliessen.

Als Beispiele für Alkalimetallionen sind Lithium, Natrium und Kalium, als Beispiele für substituierte Ammoniumionen sind Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium zu nennen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiter bevorzugte Verbindungen (in steigender Bedeutung der Aufzählung)

entsprechen der Formel Ia, worin

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- 14 - Case 150-4030

(1) B, für einen Rest der Formel (a) oder (b), R für Rl, R^ für R', R_ für Wasserstoff, R₁ für R₁ und

D D D 7 J-J-

R für R' stehen und insbesondere solche, in welchen im Ring A, die Sulfogruppe und die möglichen

Reste R' und R' die obigen als bevorzugt angegebeb ο

nen Positionen einnehmen;

(2) B₁ für einen Rest der Formel (a) steht und alle anderen Variablen die unter (1) angegebene Bedeutung haben;

(3) B, für einen Rest der Formel (a) , R_ für R*, R. für 1. b b ο

Ri, R₁ für Ri, R₀ für Rl, R^ für R! und R. für R\ ο J. LA ί 3 3 4 4

stehen und insbesondere solche, in welchen im Ring A, die Sulfogruppe und die möglichen Reste R' und

R' die obigen als bevorzugt angegebenen Positionen 6

einnehmen;

(4) B_n für einen Rest der Formel (a) , R_ für R", R,. für

J. b 3 O

R", wobei, wenn R" für Acetylamino steht, R" Wasser-

OD D

stoff bedeutet, R₁ für Methoxy, R„ "für R', R^ für R' und R. für R¹I stehen und insbesondere solche, in welchen im Ring A, die Sulfogruppe und die möglichen Reste R" und R" die obigen als bevorzugt anb ο

gegebenen Positionen einnehmen;

(5) B₁ für einen Rest der Formel (a) , R₁. für R"¹ , R_c für

J- 5 5 ο

R¹I₁ wobei, wenn R"¹ für Acetylamino steht, R" Wasserstoff bedeutet, R. für Methoxy, R für R", R für R' und R. für R'l stehen und insbesondere solche, in welchen im Ring A₁ die Sulfogruppe und die möglichen

Reste R"¹ und R" die obigen als bevorzugt angegebenen b ο

Positionen einnehmen;

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- 15 - · Case 150-4030

alle Variablen wie unter (5) definiert sind mit der Ausnahme, dass R für R" steht;

(7) alle Variablen wie unter (5) definiert sind mit der Ausnahme, dass R für R" und R für R"¹ stehen;

(8) alle Variablen wie unter (5) definiert sind mit der Ausnahme, dass R für R" und R. für R'"' stehen;

«j -J fi fx

(9) alle Variablen wie unter (5) definiert sind mit der Ausnahme, dass R für R", R für Methyl und beide

Reste R_c und R für Wasserstoff stehen. -> α

Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I oder Gemischen

davon.

Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem

a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel

A-N = N-B-N = N U )) OH Ix

oder Gemischen davon

die Diazoverbxndung eines Amins der Formel

A-N=N-B- NH₂ II

oder Gemische davon

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- 16 - Case 150-4030

in alkalischem Medium auf ein Phenol der Formel

NHCOR,, 4

oder Gemische davon

kuppelt oder

b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R eine andere Bedeutung als Wasserstoff besitzt, eine Verbindung der Formel Ix oder ein Gemisch davon ver-

äthert oder acyliert.

Die Kupplungsreaktion in Variante a) erfolgt ebenso wie die vorhergehende Diazotierung des Amins der Formel II auf an sich bekannte Weise.

Auch die Verätherung oder Acylierung der benzolischen Hydroxygruppe in Disazoverbindungen der Formel Ix in Variante b> wird nach an sich bekannter-Methode durchgeführt.

Vorzugsweise wird die Verätherung mit dem entsprechenden Dialkylsulfat in wässrigem, laugenalkalischem Medium, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 9 und 10, und bei einer Temperatur von 30 bis 90⁰C, vorzugsweise bei 60 bis 80⁰C vorgenommen.

Die Acylierung wird vorzugsweise mit dem entsprechenden Sulfonylchlorid in wässrigem, sodaalkalischem Medium, vorzugsweise bei pH-Werten von 8 bis 10, und bei Temperaturen zwischen 30 bis 90⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 70⁰C durchgeführt.

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- 17 - Case 150-403O

Die erhaltenen Verbindungen der Formel I können auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Für gewöhnlich fallen die Verbindungen der Formel I in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen in Form ihrer Salze an. Gewünschtenfalls kann eine Ueberführung in die freie Säure oder auch eine Umsalzung vorgenommen werden; die üeberführung in eine andere SaIzform kann ebenso auf an sich bekannte Weise erfolgen.

Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Monoazoaminoverbindungen der Formel II sind entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannter Weise ausgehend von bekannten Verbindungen durch saure Kupplung einer Diazoverbindung eines Amins A-NH« auf eine Aminoverbindung B-NH₂ hergestellt werden.

Die Phenole der Formel III sind bekannt oder sie können analog zu an sich bekannten Methoden erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel I stellen anionische Farbstoffe dar und können für das Färben und Bedrucken von beliebigen mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten verwendet werden. Geeignete Substrate schliessen natürliche und synthetische Polyamide, Leder, basisch modifizierte Polyolefine oder Polyurethane ein.

Mit besonderem Vorteil werden die Farbstoffe jedoch für das Färben und Bedrucken von Fasermaterial, welches aus natürlichen und synthetischen Polyamiden wie Wolle, Seide und insbesondere Nylon besteht oder diese enthält, sowie auch besonders vorteilhaft im Teppichdruck eingesetzt, wobei Orange- bis Rottöne unterschiedlicher Nuancierung erzielt werden.

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- 18 - Case 150-403O

Die Verbindungen der Formel I oder Gemische davon können als solche oder auch in Form von flüssigen oder festen Präparationen eingesetzt werden. Die Verarbeitung zu stabilen flüssigen, beispielsweise konzentrierten wässrigen_/oder festen Färbezubereitungen kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z.B. durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln wie Wasser, gegebenenfalls unter Zugabe von üblichen Hilfsmitteln, beispielsweise eines LösungsVermittlers wie Harnstoff, oder dann durch Mahlen oder Granulieren. Solche Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben der französischen Patentschriften 1.572.030 oder 1.581.900 erhalten werden.

Ebenso besteht die Möglichkeit, die Verbindungen in Form von kaltdispergierbaren Präparationen einzusetzen. Dazu werden z.B. die Farbstoffe in Gegenwart eines oder mehrerer üblicher anionischer Dispergatoren und gegebenenfalls weiterer üblicher Hilfsmittel auf dem Wege einer Trocken- oder Nassmahlung mit dem Dispersionsmedium Wasser einer mechanischen Zerkleinerung unterworfen und gegebenenfalls anschliessend durch Zerstäubung getrocknet. Die so hergestellten Präparationen verteilen sich bei Einbringen in kaltes Wasser wieder in feindisperser Form und sind somit leicht zu handhaben.

Das Fasermaterial kann dabei nach beliebigen geeigneten Methoden gefärbt werden, insbesondere nach dem Klotzverfahren oder Ausziehverfahren, wovon letzteres bevorzugt ist, da die Verbindungen der Formel I insbesondere neutralziehende Farbstoffe sind. Ebenso geeignet ist die Anwendung des Space-Dye-Verfahrens.

Weiter besitzen die Farbstoffe der Formel I gute Löslichkeit, ein gutes Aufbauvermögen, gute Migrierfähigkeit und sie egalisieren gut, insbesondere lassen sich streifig färbendes

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- 19 - Case 150-4030

Nylon deckende Färbungen erreichen. Die mit den Farbstoffen der Formel I und insbesondere mit denen, welche den Rest R_ in einer anderen Bedeutung als Wasserstoff enthalten, erreichten Färbungen zeigen bemerkenswerte Lichtechtheit. Ausserdem weisen die Färbungen der Verbindungen der Formel I sonstige gute Allgemeinechtheiten wie gute Nassechtheiten, insbesondere Wasch-, Walk- und Schweissechtheit auf.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe der Formel I besitzen gute Kombinierbarkeit mit anderen neutralziehenden Farbstoffen, vor allem in wichtigen Trichromien, wobei die guten Eigenschaften der Färbungen erhalten bleiben; insbesondere zeigen die Färbungen kein catalytic fading.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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- 20 - Case 150-4030

Beispiel 1

33,7 Teile des nach bekannten Methoden durch Diazotierung von l-Aminobenzol-4-sulfonsäure und saure Kupplung auf l-Amino-2,5-dimethoxybenzol hergestellten Aminoazofarbstoffes werden in 200 Teilen Wasser und 12,5 Teilen ca. 25%-iger Ammoniaklösung heiss gelöst und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit, gelöst in 25 Teilen Wasser, versetzt. Diese nitrithaltige Aminoazof arbstoff lösung tropft man innerhalb von 30 Minuten zu einer Vorlage bestehend aus 28 Teilen 30%-iger Salzsäure, 40 Teilen Wasser und 50 Teilen Eis. Nach einstündigem Nachrühren versetzt man die Suspension mit weiteren 2,7 6 Teilen Natriumnitrit, gelöst in 10 Teilen WciKScr, und 11,5 Teilen 30%-iger Salzsäure und lässt während 18 Stunden nachrühren. Nach dieser Zeit ist die Diazotierung beendet.

15,1 Teile 3-Acetylamino-l-hydroxybenzol werden in Teilen Wasser mit 1 Teil Natriumcarbonat bei einem pH von 9,5 angerührt. Man lässt die gemäss obiger Vorijchiift erhaltene Diazosuspension innerhalb 30 Minuten durch ei no Uuetschpumpe zutropfen, wobei der pH durch Uin.'Ji reuen von 27 Teilen Natriumcarbonat bei 9,5 gehalten wird. Nach weiteren 15 Minuten ist die Kupplungsreaktion beendet. Der ausgefallene Disazofarbstoff wird durch Filtration isoliert.

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Case 150-4030

Der nach obigen Angaben erhaltene Filterkuchen wird bei 80° und einem pH von 9,5 mit Wasser auf ein Volumen von 7 5O Volumenteilen gelöst und innerhalb 30 Minuten mit 120 Teilen Diäthylsulfat versetzt, wobei der pH durch Zutropfen von 120 Teilen einer 30%-igen Natriumhydroxidlösung bei 9,5 und die Temperatur bei 80° gehalten werden. Nach dieser Zeit ist die Verätherung des Disazofarbstoffes beendet. Der ausgefallene Farbstoff wird durch Filtration isoliert und getrocknet; er entspricht der Formel

OCH.

NaO S \O

N = N

OCH.

NHCOCH.

und stellt ein braunes Pulver dar, das sich in heissem Wasser mit roter Farbe löst und mit dem auf Wolle, Seide und synthetischen Polyamiden brillante, gelbstichig rote Färbungen von sehr guter Egalität und guten Licht- und Nassechtheiten erreicht werden. Der Farbstoff zeigt dabei ein ausgezeichnetes Aufziehvermögen aus neutralem Färbebad.

Analog Beispiel 1 können weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden; für diese Farbstoffe, die der Formel

ß 0 9 8 3 8 / 0 6 ß ')

09 ί* 7 b

Case 150-4030

I) - N --= U \O/ ^{N =}

R-.

NHCOR

■1

entsprechen, sind in der nachfolgenden Tabelle 1 die Reste D (als Rest des diazotierbaren Amins), R , R , R und R sowie die Position der NHCOR -Gruppe und in der letzten Kolonne J die Nuance der Färbung auf Polyamid angeführt.

In der anschliessenden Tabelle 2 sind v/eitere gemäss Beispiel 1 herstellbare Farbstoffe angeführt; sie entsprechen der Formel

D-N = N- B- N = N

NHCOR,

für die B einen Rest der Formel

oder

(C)

bedeutet und für welche auch die weiteren Variablen D (aLs Rest des diazotierbaren Amins), R und R., die Position der NHCOR -Gruppe fiowie unter J die Nuance ih'.r Färbung auf Polyamid angegeben sind.

8 o a η :ι

- 23 - Case 150-4030

Es stehen dabei unter Kolonne J der Tabellen 1 und 2 für die Buchstaben a - e die folgenden Nuancen

a = orange b =. scharlachrot c = gelbstichig rot d = braunstichig rot e = gelbstichig orange.

Die mit den Verbindungen der Beispiele 2-60 erhaltenen Färbungen auf Polyamid zeigen der mit dem Farbstoff aus Beispiel 1 erhaltenen Färbung vergleichbare Eigenschaften.

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OO

co OO CJ co

σ> σ> co

Bsp. Nr.	D	Rl	R2	R3	R4	Position der NHCOR -Gruppe	J
2	4-Sulfophenyl	OCH3	OCH 3	C2H5	CH3	2	C
3	do.	do.	CH3	do.	do.	2	a
4	do.	do.	do.	do.	do.	3	a
5	do.	do.	OCH3	CH3	do.	3	C
6	do.	do.	H	C2H5	do.	3	C
7	do.	H	H	do.	do.	3	a
8	do.	OCH3	H	H	do.	2	C
9	do.	do.	OCH3	Tosyl	do.	3	b
10	do.	do.	do.	Phenyl- sulfonyl	do.	3	b
11	do.	do.	do.	C2H5	NH2	3	b
12	do.	CH3	CH3	do.	CH3	3	a
13	3-Sulfophenyl	OCH3	OCH3	do.	do.	3	C
14	do.	do.	do.	do.	do.	2	b
15	do.	do.	CH3	CH3	do.	3	a
16	do.	do.	OCH3	do.	do.	3	C
17	do.	do.	do.	C2H5	C2H5	3	C
18	do.	do.	CH3	CH3	OCH3	2	a
19	do.	CH3	do.	H	CH3	3	a
20	do.	H	H	C2H5	do.	3	a
21	do.	OCH	OCH3	do.	NH2	3	C

1-3 Cu er <ΰ H H

PJ cn Π)

er.

OO

co OO co OO

O CD cn

Bsp. Nr.	D	Rl	R2	R3	R4	Position der NHCOR -Gruppe	J
22	4-Acetylamino-2-sulfo- phenyl	OCH3	OCH3	C2H5	CH3	3	d
23	do.	do.	CH3	CH3	do.	3	b
24	5-Acetylamino-2-sulfo- phenyl	do.	do.	do.	do.	3	a
25	2-Methyl-4-sulfophenyl	do.	do.	C2H5	do.	3	b
26	do.	do.	do.	do.	do.	2	a
27	do.	do.	OCH3	H-C4H9	do.	3	b
28	2-Methy1-5-sulfophenyl	do.	CH3	C2H5	do.	3	b
29	do.	do.	do.	CH3	do.	2	a
30	4-Methy1-2-sulfophenyl	do.	do.	do.	do.	2	a
31	2-Aethy1-4-sulfophenyl	CH3	do.	do.	do.	2	a
32	2,4-Dimethyl-6-sulfo- phenyl	OCH3	do.	do.	do.	3	a
33	do.	do.	do.	do ο	do.	2	e
34	do.	do.	do.	Phenyl- sulfonyl	NH2	3	a
35	2-Methoxy-5-sulfophenyl	do.	do.	CH3	CH3	3	b
36	do.	do.	do.	do.	do.	2	a
37	do.	do.	OCH3	C2H5	OC2H5	2	b
38	2-Aethoxy-5-sulfophenyl	do.	do.	CH3	CH3	2	b

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Case 150-4030

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(Q 23

⁸⁰⁹ ORIGINAL INSPECTED

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CO OO co OO

O CD CD

Bsp. Nr.	D	B= Rest der Formel	R3	R4	Position der NHCOR -Gruppe	J
51	4-Sulfophenyl	Cb1)	C2H5	CH3	3	a
52	do.	Ib1,	CH3	do.	3	a
53	3-Sulfophenyl	(bi}	C2H5	do.	3	a
54	do.	(bx)	do.	NH2	2	a
55	4-Sulfophenyl	Cb1)	Phenyl- sulfonyl	CH3	3	a
56	4-Acetylamino-2-sulfo phenyl	Cb1)	C2H5	do.	3	b
57	2-Chloro-5-sulfophenyl	Cb1)	CH3	C2H5	2	a
58	do.		do.	CH3	3	a
59	4-Sulfophenyl	(C)	C2H5	do.	3	C
60	3-Sulfophenyl	(C)	H	do.	2	C

1-3 OJ tr

I NJ

~ ²⁸ ~ Case 150-4030

Die Farbstoffe des Beispiels 1 und der Tabellen können in Abhängigkeit von den Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen statt in Form des Natriumsalzes auch in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform, beispielsweise mit einem in der Beschreibung weiter angeführten Kation M, hergestellt werden.

Färbevorschrift

In ein aus 4000 Teilen Wasser, 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat und 2 Teilen des Farbstoffes aus Beispiel 1 bestehendes Färbebad bringt man bei 40° 100 Teile vorgenetztes synthetisches PοIyamidgewebe, z.B. Nylon 66, ein.

Man erhitzt die Färbeflotte im Verlaufe von 30 Minuten auf Siedetemperatur, hält sie bei dieser Temperatur während 1 Stunde, gibt 4 Teile Eisessig zu und beendet das Färben durch weiteres 30 Minuten dauerndes Erhitzen auf Siedetemperatur. Während des Färbens ersetzt man fortwährend das verdampfte Wasser. Hierauf nimmt man das gelbstichig rot gefärbte Nylontuch aus der Flotte, spült es mit Wasser und trocknet es. Nach demselben Verfahren kann auch Wolle gefärbt werden.

Nach der gleichen Vorschrift kann mit den Farbstoffen aus den Beispielen 2-60 oder mit einer Mischung von zwei oder mehreren Farbstoffen der Beispiele 1-60 gefärbt werden.

Die Färbungen besitzen gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten.

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- 29 - Case 150-4030

Druckvorschrift

Polyamid wird mit einer Druckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:

30 Teile.Farbstoff gemäss Beispiel 1

50 Teile Harnstoff

50 Teile eines Lösungsvermittlers (z.B. Thiodiä-

thylenglykol)
290 Teile Wasser
500 Teile eines geeigneten Verdickungsmittels (z.B.

auf Basis von Johannisbrotkernmehl) 20 Teile eines Säurespenders (z.B. Ammontartrat) 60 Teile Thioharnstoff.

Das bedruckte Textilgut wird während 40 Minuten bei 102° (Sattdampf) gedämpft, dann kalt gespült, anschliessend 5 Minuten bei 60° mit einer verdünnten Lösung eines handelsüblichen Waschmittels gewaschen und nochmals kalt gespült. Man erhält einen gelbstichig roten Druck von guten Nass- und Lichtechtheiten. Auf analoge Weise können Druckpasten hergestellt werden, die als Bestandteil einen Farbstoff der Beispiele 2-60 oder ein Gemisch zweier oder mehrerer Farbstoffe der Beispiele 1-60 enthalten.

37OO/LE/MEW

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Claims (24)

2803476 Case 150-4030 SANDOZ-PATENT-GMBH 785O Lörrach Anionische Disazoverbindungen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung P_a_t_e_n_t_a_n_s_g_r_ü_c_h_e

1. Disazoverbindungen der Formel

A-N = N-B-N =

NHCOR. 4

worin A den Rest einer Diazokomponente,

B den Rest einer Kupplungs-/Diazokomponente aus

der 1,4-Phenylen-, 1,4-Naphthylen- oder 5,6,7,8-

Tetrahydro-1,4-naphthylen-Reihe, R Wasserstoff, (1-4C)Alkyl oder einen Rest

-SO-_-uji)) , dessen Ring Z monosubstituiert sein

kann durch Halogen, (1-4C)Alkyl oder (1-4C)-

Alkoxy und
R₄ (1-6C)Alkyl, (1-6C)Alkoxy, Amino, Mono-(1-6C)-

alkylamino oder Di-(l-6C)alkylamino

8 0 9 8 3 8 / D 6 6 3 'or,qinaL INSPECTED

28Q9478

-Case 150-4O30

bedeuten, welche als einzige wasserlöslichmachende Gruppe eine SuIfοgruppe im Rest A enthalten, in Form der freien Säure oder in Salzform sowie Gemische der Verbindungen der Formel I.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin A für den Rest einer Diazokomponente aus der Benzolreihe steht.

3. Verbindungen gemäss Anspruch 2, die der Formel

N = N- B,-N = N

NHCOR. 4

entsprechen,

worin B einen Rest der Formel (a), (b) oder (c),

(b)

oder

(C)

₁ und R unabhängig voneinander Wasserstoff, (1-4C)Alkyl, (1-4C) Alkoxy oder durch Halogen monosubstituiertes (1-4C) Alkyl,

R Wasserstoff, Halogen, (1-4C)Alkyl, durch Halo gen monosubstituiertes (1-4C)Alkyl, (1-4C)Alkoxy, Mono-(l-ec)alkylamino, Di-(1-6C) alkylami no, Alkyl(1-6C)-carbonylamino oder Alkoxy-(1-6C)-carbonylamino,

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- 3 _ Case 150-4030

R₆ Wasserstoff, Halogen, (1-4C)Alkyl oder (1-4C)-

Alkoxy,

R₇ Wasserstoff oder Methoxy,

M Wasserstoff oder ein Aequivalent eines farblosen Kations bedeuten und R und R. wie in Anspruch 1 definiert sind.

4. Verbindungen gemäss Anspruch 3, worin B, einen Rest der Formel (a) oder (b) mit R gleich Wasserstoff bedeutet.

5. Verbindungen gemäss Anspruch 3, worin B einen Rest der Formel (a) bedeutet.

6. Verbindungen gemäss den Ansprüchen 3 und 5, worin R und R unabhängig v<
Methoxy stehen.

R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder

7. Verbindungen gemäss Anspruch 3, worin R für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Acetylamino und R für Wasser-

stoff, Chlor oder Methyl stehen.

8. Verbindungen gemäss den Ansprüchen 3 und 7, worin R und R,. für Wasserstoff stehen.

9. Verbindungen gemäss Anspruch 3, worin R für Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Phenylsulfonyl oder Tosyl, insbesondere für Methyl oder Aethyl steht.

10. Verbindungen gemäss Anspruch 3, worin R für Methyl oder unsubstxtuiertes Amino, insbesondere für Methyl steht.

11. Verbindungen der Formel Ia gemäss Anspruch 3, worin B, für einen Rest der Formel (a) oder (b),

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- 4 - Case 150-4030

R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl

oder Methoxy,
R für Wasserstoff, Halogen, (1-4CiAIlCyI, (1-4C)-

Alkoxy oder Acetylamino,
R, für Wasserstoff, Halogen, (1-2C)Alkyl oder

(l-2C)Alkoxy und R_ für Wasserstoff stehen.

12. Verbindungen gemäss Anspruch 11, worin B-, für einen Rest der Formel (a) steht.

13. Verbindungen der Formel Ia gemäss Anspruch 3, worin B für einen Rest der Formel (a), R für Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Phenylsul-

fonyl oder Tosyl,
R für (l-4C)Alkyl, (l-4C)Alkoxy oder unsubsti-

tuiertes Amino

stehen und die Variablen R,, R„, R_c und R^ wie in Anspruch 11 definiert sind.

14. Verbindungen der Formel Ia gemäss Anspruch 3, worin B, einen Rest der Formel (a), R, Methoxy,

R Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, R Wasserstoff, Chlor, (l-2C)Alkyl, (l-2C)Alkoxy oder Acetylamino,

R Wasserstoff, Chlor oder Methyl, wobei, wenn 6

R_c für Acetylamino steht, R^ Wasserstoff be-

-> O

deutet,
R Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Phenylsulfonyl

oder Tosyl und

R. Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy oder Amino bedeuten.

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- 5 - Case 150-4030

15- Verbindungen der Formel Ia gemäss Anspruch 3/ worin B, einen Rest der Formel (a), R, Methoxy,

R_ Methyl oder Methoxy,

Rp Wasserstoffj Chlor, Methyl, Methoxy oder Acetylamino,

R^ Wasserstoff, Chlor oder Methyl, wobei, wenn

R für ι deutet, Wassersoder Tosyl und

bedeuten.

R_ für Acetylamino steht, R^ Wasserstoff be-

D D

R Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Phenylsulfonyl

R. Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy oder Amino

16. Verbindungen gemäss Anspruch 15, worin R_ für Methyl oder Aethyl steht.

17. Verbindungen gemäss Anspruch 15, worin R für Methyl oder Aethyl und R für Methyl, Methoxy, Aethoxy oder Amino stehen.

18. Verbindungen gemäss Anspruch 15, worin R für Methyl oder Aethyl und R für Methyl oder Amino stehen.

19. Verbindungen gemäss Anspruch 15, worin R₅ und R, für Wassers
stehen.

Wasserstoff, R für Methyl oder Aethyl und R für Methyl

20. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäss. Anspruch 1 oder Gemischen davon, dadurch gekennzeichnet, dass man

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- 6 - Case 150-4O30

a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel

A-N = N-B-N = N (O) OH Ix

NHCOR₄

oder Gemischen davon die Diazoverbindung eines Amins der Formel

A-N=N-B- NH₂ II

oder Gemische davon in alkalischem Medium auf ein Phenol der Formel

NHCOR,, 4

oder Gemische davon kuppelt oder

b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I₇ worin R₃ eine andere Bedeutung als Wasserstoff besitzt, eine

Verbindung der Formel Ix oder ein Gemisch davon ver-

äthert oder acyliert.

21. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I oder Gemische davon gemäss einem der vorstehenden Ansprüche 1-19 einsetzt.

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- 7 - Case 150-4030

22. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als Substrat natürliche oder synthetische Polyamide, Leder! Polyurethane oder basisch modifizierte Polyolefine einsetzt.

23. Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man als Substrat Fasermaterial einsetzt, welches aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden wie Wolle, Seide und insbesondere Nylon besteht oder diese enthält.

24. Die gemäss den Ansprüchen 21-23 gefärbten oder bedruckten Substrate.

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