DE2608535A1

DE2608535A1 - Neue chromkomplexfarbstoffe, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2608535A1
Application number: DE19762608535
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Back; Fabio Dr Beffa
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-03-04
Filing date: 1976-03-02
Publication date: 1976-09-16
Also published as: FR2303051B1; BR7601289A; ES445711A1; CH610002A5; GB1531535A; JPS51111832A; FR2303051A1; AU501397B2; US4013630A; JPS6124421B2; AU1163376A; ZA761236B; DE2608535C2; PT64863B; PT64863A; CA1063599A

Description

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel

CiBA-GElGY

Case 1-9810/+ Deutschland Anwaltsakte 26 800

DR. BEPQ DIPL-ING. STAPF D!PL.-;WG. SOÜVVAOE P". ΓΗ. CAUDKAIR

P .7 C Λ ι ■'. ί. »V,'.!. Γ S
8 MÖNCHEN ΰθ ■ UAU ERKIRCHER8TR. 46

2. März 1976

Neue Chromkomplexfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft Chromkomplexfarbstoffe der Formel

'^S'

N=N-Ar

Me

(D ,

worin Z einen Phenylrest, einen Alkylrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen,

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. —Τ ν

S, Wasserstoff, Halogen, C.-C₁--Alkyl, C,-C^-Alkoxy, Nitro, C^-Co-Alkanoylaminp oder Cp-C^-Alkoxycarbonylamino,

Sy Wasserstoff, C,-C^-Alkyl, C₂-Co-Alkanoylamino oder C^ -C~ -Alkoxycarbonylaiaino,

tfe ein Kation und

Ar den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, der eine bis drei SO-H-

•Carboxy-Gruppen trägt und gegebenenfalls mit Halogen, ^ci"^C5~

Alkyl, C-,-C₂-Alkoxy oder Nitro weiter sub stituiert ist.

Ar ist hierin vor allem ein Naphthalin- oder Benzolrest, der 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, Sulfogruppen trägt und gegebenenfalls ausserdem noch mit Chlor, Nitro, C-,-C,--Alkyl oder C^-C2-Alkoxy substituiert ist. Der Ausdruck "Halogen" bezeichnet Fluor und vor allem Chlor und Brom.

Die neuen Farbstoffe werden hergestellt, indem man den einen der Azofarbstoffe der Formel

OH

oder einen Disazofärbstoff der Formel

OH

(3)

(J

N= N - Ar

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mit einem chromabgebenden Mittel zum 1:1-Chromkomplex umsetzt und diesen anschliessend mit dem nichtmetallisierten Farbstoff der Formel (3) oder (2) zum 1:2-Chromkomplex reagieren lasst. Vorzugspreise stellt man den 1:1-Chromkomplex des Monoazofarbstoffes der Formel (2) her und setzt diesen mit dem Disazofarbstoff der Formel (3) um.

Anstelle der Hydroxylgruppen können die Ausgangsfarbstoffe der Formel (2) oder (3) auch Gruppen enthalten, aus denen bei der Chromierung Hydroxygruppen gebildet werden, wie z.B. niedrigmolekulare Alkoxy-, insbesondere Methoxygruppen.

Die Monoazoverbindungen der Formel (2) können in üblicher Weise hergestellt werden, indem man ein 1-Hydroxy- oder l-Alkoxy-2-aminonitrobenzol auf ein definitionsgemässes Phenol kuppelt. Solche Phenole sind z.B. p-t-Butylphenol, ρ-n-Buty!phenol, p-Isobutylphenol, p-t-Amylphenol, p-Hexylphenol, p-Cyclohexylphenol, p-Octylphenol, p-Hydroxydiphenyl und 2-Phenyl-2-(p-hydroxyphenyl)-propan. In bevorzugten Monoazoverbindungen der Formel (2) bedeuten Z einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen, S₁ Wasserstoff, Chlor, Nitro oder Methyl und S₂ Wasserstoff, Acetylamino, Methoxycarbonylamino oder Methyl.

Die Disazofarbstoffe der Formel (3) werden erhalten, indem man beispielsweise die Diazoniumverbindung eines Amines Ar-NH₂ mit einem l-Hydroxy-2-aminobenzol, dessen

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Aminogruppe durch Acylierung geschützt ist, kuppelt. Der erhaltene Azofarbstoff wird dann nach Freisetzung der Aminogruppe durch Verseifung diazotiert und auf p-Naphthol gekuppelt. Geeignete Arylamine der Formel Ar-NH« sind z.B. 2,- 3- oder -4-Sulfoanilin, 4-Methyl-2-oder -3-sulfoanilin, 4-Chlor-3-sulfoanilin, 4-Nitro-2-sulfoanilin, 4-Methoxy-3-sulfoanilin, 4,8-Disulfo-ß-naphthylamin, 6,8-Disulfo-ß-naphthylamin, cc-Naphthylamin-4-, -6-oder -8-sulfosäure etc. Ferner kommen auch heterocyclische Amine wie 2-Aminobenzthiazol' in Frage.

Die UeberfUhrung des Azofarbstoffes der Formel (2) oder (3) in den 1:1-Chromkomplex erfolgt nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z.B, indem man in saurem. Medium mit einem Salz des dreiwertigen Chroms, wie Chromformiat, Chromsulfat, Chromchloridhexahydrat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 10O⁰C übersteigenden Temperaturen umsetzt. Dreiwertiges Chrom kann auch im Reaktionsgemisch aus Chrom-VI-Verbindungen, z.B. Chromat, erzeugt werden, wenn man gleichzeitig ein Reduktionsmittel zugibt; Die Metallisierung kann in wässrigem, wässrig-organischem oder organischem Medium vorgenommen werden.

Die Umsetzung des 1:1-Chromkomplexes des Farbstoffes der Formel (2) bzw. (3) mit einem Farbstoff der Formel (3) bzw. (2) erfolgt zweckmässig in neutralem bis schwach

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alkalischem Medium, in offenem oder geschlossenem Gefäss, bei erhöhter Temperatur, z.B. bei' Temperaturen zwischen 50 und 120⁰C. Man kann in organischen Lösungsmitteln, z.B. Alkoholen oder Ketonen arbeiten oder in wässriger Lösung, wobei dann Zusätze von Lösungsmitteln, wie z.B. von Alkoholen, Formamid, etc., gegebenenfalls die Umsetzung fördern können. Es empfiehlt sich im allgemeinen,möglichst äquivalente Mengen des chromhaltigen 1:!-Komplexes und des metallfreien Farbstoffes miteinander umzusetzen, wobei das Molekularverhältnis zwischen metallfreiem Farbstoff und l:l-Komplex zweckmässig mindestens 0,85:1 und höchstens 1:0,85 beträgt.

Die nach den obigen Verfahren erhältlichen, neuen, chromhaltigen Mischkomplexe werden vorteilhaft in Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, vor allem Natriumsalze, oder auch Ammoniumsalze isoliert. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken stickstoffhaltiger Materialien wie Wolle, Seide, synthetische Polyamidmaterialien und insbesondere zum Färben von Leder. FUr Wolle, Seide und synthetisches Polyamid eignen sich vor allem die Farbstoffe mit bis 2 Sulfogruppen; die Lederfarbstoffe können 1 bis 3 SuIfogruppen tragen. Man erhält gut deckende, braune Nuancen. Die Farbstoffe geben egale Färbungen mit guten Licht-, Wasch-, Wasser-, Schweiss-, Alkali-, Säure-, Diffusions- und Reibechtheiten.

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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

609838/0949

Beispiel 1

NO

32,9 Teile des MonoazofarbStoffs aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und para-terti'är Amylphenol werden in 500 Volumenteilen n-Butanol suspendiert. Nach Zusatz von 26,65 Teilen Chromchloridhexahydrat wird bei 110-115° gerührt, wobei das entstehende Wasser azeotrop abgetrennt

wird. Die Chromierung ist nach 3-4 Stunden beendet. Die Färb s to ff I'd sung wird hierauf mit 49,8 Teilen des Disazofarbstoffs aus diazotierter 3-Amino-4-hydroxybenzolazo-Xl')naphthalin-6'-sulfonsaure und 2-Hydroxynaphtalin und

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30 Teilen Soda calz. versetzt und weitere 1-2 Stunden bei 110-117° gerührt. Nach beendigter Reaktion wird das Reaktionsgemisch nötigenfalls klärfiltriert und zur Trockne eingedampft.

Man erhält ein braunschwarzes Pulver, das sich in Wasser löst und Leder, Wolle oder Polyamidmaterial aus neutralem bis schwach saurem Bade in braunen Tönen von guten Echtheiten färbt.

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-Q-

Beispiel 2

2Na

32,9 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotierten* 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und para-tertiär Amylphenol werden mit 26,65 Teilen Chromchloridhexahydrat in 500 Volumenteilen Aethylenglykol solange bei 120-125° gerührt,bis die Ausgang sverbindung verschwunden ist. Die Lösung des Chromkomplexfarbstoffes vom Typus 1 Atom Chrom: 1 Molekül Farbstoff wird hierauf mit -44,8 Teilen des Disazofarbstoffs aus diazotierter 3-Amino-4-hydroxyazobenzol-3'-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin und 80 Volumenteilen Sodalb'sung 20% versetzt und weitere 1-2 Stunden bei 80-85° zwecks Anlagerung gerührt. Nach beendigter Reaktion wird der asym-

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metrische chromhaltige Farbstoff durch Zugabe von gesättigter Natriumchloridlösung ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.

Er stellt ein braunschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Wolle oder Polyamidmaterial sowie Leder aus schwach saurem Bade in braunen Tönen in allgemein guten Echtheiten färbt.

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Beispiel . 3

NO,

N = N

C₄H₉ISO

CIL

N =

Il SO,

--σ

(J

Θ Θ

2 Na

32,9 Teile des MonoazofarbStoffs aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino~l-hydroxybenzol und 2-Methyl-4-isobuty!phenol werden mit 26,65 Teilen Chromchloridhexahydrat in 500 Volumenteilen Aethylenglykol solange bei 120-125° gerührt, bis die Ausgangsverbindung verschwunden ist. Die Lösung des Chromkomplexfarbstoffes vom Typus 1 Atom Chrom: 1 Molekül Farbstoff wird hierauf mit 44,8 Teilen des Disazofarbstoffe aus diazotierter 3-Amino-4-hydroxyazobenzol-3' -sulfonsäure und 2-Hydroxynaphtalin und 80 Volumenteilen Sodalösung 20% versetzt und weitere 1-2 Stunden bei 80-85° zwecks Anlagerung gerührt. Nach beendigter Reaktion wird der asymmetrische chromhaltige Farbstoff durch Zugabe von

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gesättigter Natriumchloridlösung ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. .

Braune Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die in der folgenden Tabelle genannten Monoazo- und Disazofarbstoffe wie in den Beispielen 1 bis 3 angegeben zu asymmetrischen 1:2-Chromkomplexen umsetzt.

6 0-9 838/0949

Monoazofarbstoff Disazofarbstoff

OH OH

-N = N-

NO

⁰A OH

OH

N SO-H ³

OH OH

N = N

NO OH

OH

N=N

SO₃H

do OH

OH

N=N-ApSO

Gl

do OH

OH

N=N-Ai

I SOJ Cl

609£

38/0949

No.	Monoazofarbstoff :	6098	Disazofarbstoff :	CH	OH I	OH
	OH OH I I	OH . J	■ A— N = N-
	A-N=N-A	A— N = N-	γ	U
5.	■ N Hi	] J	N-A- S0„H OCH
		ET i	OH	OH I
		1 i I	7)
		> \ I I Cf^ TT	U
6.	do.	OH
		A— N = N-	OH -A
		Y ( N . SO H
7.	do.	8/09^	OH I
		»9	J)
		^J
■ 8.	do.

No.

Monoazofarbstoff :

- 15 -

Disazofarbstoff ;

OH OH

N = N

9.

NO

C₁-H_{n Ί} t

OH

HO S

10.

do OH

OH

do OH

OH

N S0„H ³

do OH

OH

N N0

609Ö38/09A9

Monoazofarbstoff Disazofarbstoff

•13.

OH

NO,

OH OH

N = N

HO₃S

do. OH OH N = N

N SO₃H

SO₃H

15.

OH

CH.

N = N

NO,

C₄H₉IsO

OH OH

N = N

N=N-

SO₃H

OH

Cl

16.

N = N

NO

OH OH

N=N

N =

17.

O₂N

OH OH

N = N

Cl do.

6 0 9 8 3 8/0949

260853!

Monoazofarbstoff Disazofarbstoff :

OH OH

N = N

CH,

OH OH

N = N

N=N-/VSO₃H

OH

O₉N

J VV- N

= N

NO,

do.

OCJJ,

OH

O₂N

N = N

Cl do.

OCH,

OH

N=N

O₂N

do.

OH

NHCO

N = N-YY I

CH,

NO, do

OCH₃ OH

N = N

OCH

OH OH

N = N

Il SO H

609

338/0949

No,

Monoazofarbstoff Disazofarbstoff

24.

OH HO

NO,

OH HO

N SO₃H

N-

O₃H

OH HO

NO

'5¹¹Il¹

OH HO

-N=N-

NO₂ C₄H₉Ii OH

HO

n=n

SOoH

SO₃H

OH HO

NO

OH

HO

N=N

Il

O₃H

609838/0949 '

No.	Monoazofarbstoff	Disazofarbstoff
28.	OH HO	OH . HO φ-^Ν=Ν;ό
	^N02 (η)	H U Il
	-
29.	OH HO 1 1

	Il	do.
30.	OH HO
	Λ- N=N-A- NH-CO T T CH. NO₂ C₄H₉	do
31.	OH HO
	ζ\ N=N-TV- C₄H₉	do.
	NO₂ C₄H₉
32.	QH HO
-	f^t— N=N-γη—NH—CO Jq l„ OCH₃ ^WU2 4 9	do.

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Monoazofarbstoff Disazofarbstoff

OCH_Q HO

OH HO

NO

OH HO

N=N S0_QH

Λ³

HO₃S' "SO₃H

609838/0949·

Färbevorschrift für Wolle;

100 Teile Wollgarn werden bei 50° in ein Färbebad eingeführt, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile Farbstoff des Beispiels 3, 4 Teile Ammoniumsulfat und 2 Teile eines Egalisierhilfsmittels enthält. Die Flotte wird im Verlaufe von 45 Minuten zum Sieden gebracht und während weiteren 45 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Darauf wird das Färbegut herausgenommen, mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet.

Färbevorschrift für Leder:

100 Teile Bekleidungsveloursleder (Trockengewicht) werden bei 50° in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak 24%ig während 2 Stunden aufgewalkt und anschliessend bei 60° in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig und 6 Teilen Farbstoff aus Beispiel 1 während 1 Stunde gefärbt. Hierauf gibt man eine Lösung von 40 Teilen Wasser und 4 Teilen Ameisensäure 85%ig zu und färbt noch weitere 30 Minuten. Dann werden die Leder gut gespült und gegebenenfalls noch mit 2 Teilen eines Dicyandiamidformaldehydkondensationsproduktes während 30 Minuten bei 50° behandelt. In gleicher Weise lassen sich andere Veloursleder sowie Handschuhleder färben.

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Claims

Patentansprüche

Chromkomplexfarbstoffe der Formel

O.

Cr-

S,

°z*tJ ν = π Lt*₂

U = N = U - Ar

Me® (1)

worin Z einen Phenylrest, einen Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 9 C-Atomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen,

S, Wasserstoff, Halogen, C-, -C^-Alkyl, C^-C^Alkoxy, · Nitro, Cj-C^-Alkanoylamino oder C₂-Co-Alkoxycarbonyl· amino,

S₂ Wasserstoff, C₁-C₅-AIlCyI, C₂-C₃-Alkanoylamino oder C«-C,-Alkoxycarbonylamino,

Me ein Kation und

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Ar den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, der eine bis drei SOgH- Gruppen

Carboxyträgt und gegebenenfalls mit/Halogen, C.,-C ,--Alkyl, C₁ -C^-Alkoxy oder Nitro weitersubstituiert ist.
2. Chromkomplexfarbstoffe gemäss Anspruch 1, worin Ar ein Naphthalin- oder Benzolrest ist, der eine bis drei Sulfogruppen trägt und gegebenenfalls ausserdem noch mit Chlor, Nitro, C-^-C^-Alkyl oder" C₁-C2~Alkoxy substituiert ist.
3. Chromkomplexfarbstoffe gemäss Anspruch 1, worin Ar eine oder zwei Sulfogruppen trägt.
4. Chromkomplexfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, worin Z einen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
5. Chromkomplexfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, worin S-. Wasserstoff, Chlor, Nitro oder Methyl bedeutet.
6. Chromkomplexfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, worin S2 Wasserstoff, Acetylamino, Methoxycarbonylamino oder Methyl bedeutet.
7. Verfahren zur Herstellung von Chromkomplexfarbstoffen der Formel

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O.

Cr'

N = N - Ar

"O

Me

(D

worin Z einen Phenylrest, einen Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 9 C-Atomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 C-Atomen,

S, Wasserstoff, Halogen, C^-Cn-Alkyl, C,-C^-Alkoxy, -

Nitro, C_?-C,,-Alkanoylamino oder C₂-C«-Alkoxycarbonylamino,
S₂ Wasserstoff, C₁-C₅-AIlCyI, C₂-C₃-Alkanoylamino oder

C₂-Co-Alköxycarbonylamino,
Me ein Kation und
Ar den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, der eine bis drei SO₃H-

,Carboxy-

Gruppen trägt und gegebenenfalls mit'Halogen, C,-Cc-Alkyl, C,-C₂-Alkoxy oder Nitro weitersubstituiert ist,

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dadurch gekennzeichnet, dass man einen Azofarbstoff der Formel

oder einen Disazofarbstoff der 'Formel

N= N - Ar

(2) (3)

mit einem ehromabgebenden Mittel zum 1:1-Chromkomplex umsetzt und diesen anschliessend mit dem nicht-metallisierten Farbstoff der Formel (3) oder (2) zum 1:2-Chromkomplex reagieren lässt.
8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst den 1:1-Chromkomplex des Monoazofarbstoffes der Formel (2) herstellt.
9. Verfahren gemäss Ansprüchen 7 und 8 _, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Farbstoff der Formel (3) ausgeht, worin Ar ein Naphthalin- oder Benzolrest ist,

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der eine bis drei Sulfogruppen trägt und gegebenenfalls ausserdem noch mit Chlor, Nitro, C-j-Cr-Alkyl oder C-J-C₂" Alkoxy substituiert ist.
10. Verfahren gemäss den Ansprüchen 7 bis 9, worin Ar eine oder zwei Sulfogruppen trägt.
11. Verfahren gemäss den Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Farbstoff der Formel (2) ausgeht, worin Z einen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlens toffatomen bedeutet.
12. Verfahren gemäss den Ansprüchen 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Farbstoff der Formel (2) ausgeht, worin S, Wasserstoff, Chlor, Nitro oder Methyl bedeutet.
13. Verfahren gemäss den Ansprüchen 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Farbstoff der Formel (2) ausgeht, worin S^ Wasserstoff, Acetylamino, Methoxycarbonylamino oder Methyl bedeutet.
14. Verfahren zum Färben und Bedrucken stickstoffhaltiger Materialien unter Verwendung der gemäss den Ansprüchen 1 bis 6 definierten Farbstoffe.

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15. Das gemäss Anspruch 14 erhaltene gefärbte oder

bedruckte Material.

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QfUGlNAL m