DE2608535C2

DE2608535C2 - Neue Chromkomplexfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2608535C2
Application number: DE2608535A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 7850 Lörrach Back; Fabio Dr. Riehen Beffa
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-03-04
Filing date: 1976-03-02
Publication date: 1986-04-30
Also published as: CA1063599A; GB1531535A; US4013630A; AU1163376A; PT64863B; BR7601289A; CH610002A5; DE2608535A1; FR2303051B1; ZA761236B; FR2303051A1; PT64863A; JPS51111832A; ES445711A1; AU501397B2; JPS6124421B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Chromkomplexfarbstoffe der Formel

S,

N=N-Ar

Me*

15

20

25

30

worin

Z einen Phenylrest, einen Alkyirest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkytsst mt^5 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen 2-Phenyl-2-propylrest,

S, Wasserstoff, Halogen, Ci - C₅-Alkyl, Ci - C₂-AIkoxy,Nitro,C₂ - C₃-Alkanoylamino oderC₂ - C₃-Alkoxycarbonylamino,

S₂ Wasserstoff, Ci - C₅-Alkyl, C₂ - Cj-Alkanoylamino oder C₂ - Cj-Alkoxycarbonylamino,

Me^eein Kation und

Ar einen Benzol-, Naphthalin- oder 2-Benzthiazolrest bedeutet, der eine bis drei SO₃H-Gruppen trägt und gegebenenfalls mit Carboxy, Halogen, Q - Cs-Alkyl, Q - C₂-Alkoxy oder Nitro weitersubstituiert ist, oder einen 5-SuIfochinolinrest, bei dem die Azogruppe in 7- oder 8-SteIlung gebunden ist.

Ar ist hierin vor allem ein Naphthalin- oder Benzolrest, der 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, Sulfogruppen trägt und gegebenenfalls außerdem noch mit Chlor, Nitro, Cj - Cs-Alkyl oder Q - C₂-Alkoxy substituiert sst. Der Ausdruck »Halogen« bezeichnet Fluor und vor allem Chlor und Brom.

Die neuen Farbstoffe werden hergestellt, indem man der einen der Azofarbstoffe der Formel so

OH

O₂N

N=N

(2) 55

oder einen DisazofarbstofT der Formel

OH

(3)

60

65

I mit einem chromabgebenden Mittel zum 1:1-Chromkomplex umsetzt und diesen anschließend mit dem nicht-

H metallisierten Farbstoffder Formel (3) oder (2) zum 1:2-Cbromkomplex reagieren läßt Vorzugsweise stellt man

J den 1:1-Chromkomplex des Monoazofarbstoffe der Formel (2) her und setzt diesen mit dem Disazofarbstoffe

* der Formel (3) um.

ι 5 Anstelle der Hydroxylgruppen können die AusgangsfarbstofTe der Formel (2) oder (3) auch Gruppen enthal-

.' ten, aus denen bei der Chromierung Hydroxygruppen gebildet werden, wie z. B. niedrigmolekulare Alkoxy-,

_;, insbesondere Methoxygruppen.

'\ Die MfQoazoverbindungen der Formel (2) können in üblicher Weise hergestellt werden, indem man ein

1-Hydroxy- oder l-Alkoxy-2-aminonitrobenzoI auf ein riefinitionsgemäßes Phenol kuppelt Solche Phenole sind

L IO z.B. p-t-Butylphenol, p-n-ButylphenoL p-IsobutylphenoL p-t-Amylphenol, p-HexylphenoL. p-CycIohexyl-

i phenol, p-Gciylphenol, p-Hydroxydiphenyl und 2-Phenyl-2-(p-hydroxyphenyl)-propan. In bevorzugten

ν Monoazoverbindungen der Formel (2) bedeuten Z einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen, Sj Wasserstoff, Chlor,

Nitro oder Methyl und S2 Wasserstoff, Acetylamino, Methoxycarbonylamino oder Methyl.

Die Disazofarbstoffe der Formel (3) werden erhalten, indem man beispielsweise die Diazoniumverbindung 15 eines Amines Ar - NH₂ mit einem l-Hydroxy-2-aminobenzol, dessen Aminogruppe durch Acylierung *; geschützt ist, kuppelt Der erhaltene Azofarbstoff wird dann nach Freisetzung der Aminogrtippe durch Verseifung diazotiert und auf jS-Naphthol gekuppelt Geeignete Arylamine der Formel Ar-NH₂ sind z.B. 2,-j 3-oder -4-SuIfoanilm, 4-Methyl-2- oder -3-sulfoanilin, 4-Chlor-3-siiIfoanilin, 4-Nitro-2-sulfoanilin, 4-Methoxy-

; 3-sulfoanilin, 4,8-Disulfo^-naphthyJainm, 6,8-DisuIfo^S-naphthylamin, e-Naphthylamin-<v -6- oder -8-sulfo-

20 säure etc. Femer kommen auch heterocyclische Amine wie 2-Aminobenzthiazoi in Frage.

j Die Überführung des Azofarbstoffes d«r Formel (2) oder (3) in den 1:1-ChromkompIex erfolgt nach üblichen,

, an sich bekannten Methoden, z. B. indem man in saurem Medium mit einem Salz des dreiwertigen Chroms, wie

I Chromfonniat, Chromsulfat, Chromchloridhexahydrat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder gegebe-

i nenfalls bei 100⁰C übersteigenden Temperaturen umsetzt Dreiwertiges Chrom kann auch im Reaktions-

: 25 gemisch aus Chrom-VI-Verbindungen, z. B. Chromat, erzeugt werden, wenn man gleichzeitig ein Reduktions-I mittel zugibt; die Metallisierung kann in wäßrigem, wäßrig-organischem oder organischem Medium vorgenom-

1 men werden.

I Die Umsetzung des I: l-Chromkompiexes des Farbstoffes der Formel (2) bzw. (3) mit einem Farbstoffder For-

i mel (3) bzw. (2) erfolgt zweckmäßig in neutralem bis schwach alkalischem Medium, in offenem oder geschlosse-

I 30 nem Gefäß, bei erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und 120⁰C. Man kann in organischen J Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen oder Ketonen arbeiten oder in wäßriger Lösung, wobei dann Zusätze von

I Lösungsmitteln, wie z. B. von Alkoholen, Formamid, etc., gegebenenfalls die Umsetzung fördern können. Es

I empfiehlt sich im allgemeinen, möglichst äquivalente Mengen des chromhaltigen l:l-Komplexes und des

I metallfreien Farbstoffes miteinander umzusetzen, wobei das Molekularverhältnis zwischen metallfreiem Farb-

1 35 stoff und I:l-Komplex zweckmäßig mindestens 0,85:1 und höchstens 1:0,85 beträgt. I Die nach den obigen Verfahren erhältlichen, neuen, chomhaltigen Mischkomplexe werden vorteilhaft in

Form ihrer Salze, insbesondere Alkali-, vor allem Natriumsalze, oder auch Ammoniumsalze isoliei t Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken stickstoffhaltiger Materialien wie Wolle, Seide, synthetische Polyamidmaterialien unu insbesondere zum Färben von Leder. Für Wolle, Seide und synthetisches Polyamid eignen sich vor 40 allem die Farbstoffe mit 1 bis 2 Sulfogruppen; die Lederfarbstoffe können 1 bis 3 Sulfogruppen tragen. Man erhält gut deckende, braune Nuancen. Die Farbstoffe geben egale Färbungen mit guten Licht-, Wasch-, Wasser-, Schweiß-, Alkali-, Säure-, Diffusions- und Reibechtheiten.

Die nächstvergleichbaren Farbstoffe der FR 1.232.916 weisen als Kupplungskomponente im Monoazofarbstoff ebenfalls ein Alkylphenol auf. Es sind jedoch nur Komplexe beschrieben, bei denen diese Kuppiungskom-45 poneme Dimeihylphenol ist oder solche, bei denen der Monoazofarbstoff eine Sulfogruppe enthält. Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Farbstoffe konnten dieser FR 1.232.916 nicht entnommen werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtspiozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. 50

Beispie! 1

NO₃ C₅H₁₁I]

IO 15 20 25

32,9 Teile des Monoazofarbstoffe aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-hydroxy-benzol und para-tertiär Amylphenol werden in 500 Volumenteilchen n-Butanol suspendiert. Nach Zusatz von 26,65 Teilen Chromchloridhexahydrat wird bei 110-115° gerührt, wobei das entstehende Wasser azeotrop abgetrennt wird. Die Chromie- rung ist nach 3-4 Stunden beendet. Die Farbstofflösung wird hierauf mit 49,8 Teilen des Disazofarbstoffe «is diazotierter 3-Amino-4-hydroxybenzolazo-(r)naphthalin-6'-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphtalin und 30 Teilen Soda calz. versetzt und weitere I -2 Stunden bei 110-117°gerührt. Nach beendigter Reaktion wird das Reaktionsgemisch nötigenfalls klärfiltriert und zur Trockne eingedampft.

Man erhält ein braunschwarzes Pulver, das sich in Wasser löst und Leder, Wolle oder Polyamidmaterial aus neutralem bis schwach saurem Bade in braunen Tönen von guten Echtheiten färbt.

45 50 55 60 c^; 65

Beispiel 2

NO₂

C₅H₁₁I

θ e

2 Na⁹³

32,9 Teile des Monoazofarbstoffe aus diazotierten! 4-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol und para-tertiär Amylphenol werden mit 26,65 Teilen Chromchloridhexahydrat in 500 Volumenteilen Äthylenglykol solange bei

35 120-125° gerührt, bis die Ausgangsverbindung verschwunden ist. Die Lösung des ChromkomplexfarbstofTes vom Typus 1 AtomC-hom: 1 Molekül Farbstoff wird hierauf mit 44,8 Teilen des DisazofarbstofTs aus diazotierter 3-Amino-4-hydroxyazobenzol-3'-sulfonsäure und 2-Hydroxynaphthalin und 80 Volumenteilen Sodalösung 20% versetzt und weitere 1 -2 Stunden bei 80-85° zwecks Anlagerung gerührt Nach beendigter Reaktion wird der asymmetrische chromhaltige Farbstoff durch Zugabe von gesättigter Natriumchloridlösung ausgefällt, abfil-

40 triert und getrocknet.

Er stellt ein braunschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Wolle oder Polyamidmaterial sowie Leder aus schwach saurem Bade in braunen Tönen in allgemein guten Echtheiten färbt.

Beispiel 3
NO₂ C₄H₉ISO

CH₃

2Na^a

32,9 Teile des Monoazofarbstoffe aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol und 2-Methyl-4-isobutylphcnol werden mit 26,65 Teilen Chromchloridhexahydrat in 500 Volumenteilen Äthylenglykol solange bei 120-125° gerührt, bis die Ausgangsverbindung verschwunden ist. Die Lösung des Chromkomplexfarbstoffcs vom Typus 1 Atom Chrom: 1 Molekül Farbstoff wird hierauf mit 44,8 Teilen des Disazofarbstoffs aus diazoticrler 3-Amino-4-hydroxyazobenzol-3'-sulfönsäure und 2-Hydroxynaphthalin und 80 Volumenteilen Sodalösung 20% versetzt und weitere 1 -2 Stunden bei 80-85° zwecks Anlagerang gerührt. Nach beendigter Reaktion wird der asymmetrische chromhaltige Farbstoff durch Zugabe von gesättigter Natriumchloridlösung ausgelallt, abfiitriert und getrocknet.

Er stellt ein braunschwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit brauner Farbe löst und Wolle oder Polyamidmatcria! sowie Leder aus schwach saurem Bade in braunen Tönen in allgemein guten Echtheiten fa.bt.

Braune Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man die in der folgenden Tabelle genannten Monoazo- und Disazofarbstoffe wie in den Beispielen 1 bis 3 angegeben zu asymmetrischen 1 ^-Chromkomplexen umsetzt.

Monoazofarbstoff

DisazofarbstofT

OH

N=N

OH

NO₂

C₄H₉

Fortsetzung

No. Monoazofarbstofr

OH

NO₂

C₅H „t

do.

DisazofarbstolT

OH

N = N

SO₃H

OH OH

-N = N-

N=N-Zy-SO)H Cl

OH OH

-N=N-

Cl

N=N

SO₃H

Cl

Fortsetzung

No. Monoazofarbstofl" Disazofarbstoff

6. OH

OH

N=N

NO₂ CsHut

7. do.

OH OH

-N=N-

N—/\- SO₃H \/\

OCHj

OH OH

SO₃H

8. do.

9. do.

OH OH

-N=N-

OH OH

-N=N-

HO₃S

Fortsetzung No. MonoazolarbstofT DisazofaibstofT

10. OH

OH

N=N

NO₂ CsHut

OH OH

N=N

Il
N

SO₃H

II. do.

OH OH

NOj

12. do.

13. do.

OH OH

N ^N°²

SO₃H

OH OH

(Ν—N=N-

HO₃S

Fortsetzung

No. Monoazofarbstoff DisazofarbstofT

14. OH

OH

N=N

NO₂ CsHut

15. OH

OH

CH₃

NO₂ C4H9ISO

OH OH

NO₂ CsHnt

17. OH

O₂N

Cl CsHnt

OH OH

N=N

SO₃H

OH

SO₃H OH

N=N

SO₃H OH OH

N=N

N=N—f Y-SO₃H

do.

N=N

CH₃ CsHnt

Fortsetzung

No. Monoazofarbstoffe

Disazofarbstoir

19. OH OH OH OH

O₂N

Xr-O O"

NO₂ CsHnt

YY

OCH, OH _d0

N=N-

O₂N

Cl CsHut

QCH₃ OH _do

N=N-

O₂N

CsHut

22. OH OH _d0.

NHCO /ν ,

N=N-

NG- C4H,n

OCH₃ OH

[⁷Y-N=N

OCH₃

OH OH

N=N

SO₃H

Fortsetzung No. MonoazofarbstofT

24. OH HO

NO₂ CjHnt

25. OH HO

NO₂ CsHut

26. OH HO

Zy-N=N

NO₂

OH HO

-N=N-

NO₂ C4H911

DisazofarbstofT

OH OH

-N = N-

SO₃H

SO₃H OH OH

Il

SO₃H

OH HO

-N = N-

OH HO

-N=N-

SO3H

Fortsetzung

No. Monoazofarbstoff

Disazofarbstofr

?3. OH HO

N = N

NO₂

OH HO

N = N-

N—f V- SO₃H

29. OH HO

do.

NO₂ CjHnt

30. OH HO

do.

NO₂ C4H9

31. OH HO

do.

/Vn=n-/Vc.h,

NO₂ C4H9

OH HO do.

/\— N=N —/\— NH—C

Y^ Y^ OCH₃

NO₂ C4H9

OCH₃ HO

-N=N-

do.

NO2

Fortsetzung

No. Monoazol'arbslofT DisazolarbstolT

34. OH HO

Y (Ύ

NO₂ CjHnt

Färbevorschrift für Wolle

100 Teile Wollgarn werden bei 50° in ein Färbebad eingeführt, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile Farbstoff des Beispiels 3,4 Teile Ammoniumsulfat und 2 Teile eines Egalisierhilfsmittels enthält. Die Flotte wird im Verlaufe von 45 M inuten zum Sieden gebracht und während weiteren 45 Minuten bei dieserTemperatur belassen. Darauf wird das Färbegut herausgenommen, mit kaltem Wasser gründlich gespült und getrocknet.

Färbevorschrift für Leder

100 Teile Bekleidungsveloursleder (Trockengewicht) werden bei 50° in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak 24%ig während 2 Stunden aufgewalkt und anschließend bei 60° in einer Lösung von 1000 Teilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig und 6 Teilen Farbstoff aus Beispiel 1 während 1 Stunde gefärbt. Hieraufgibt man eine Lösung von 40 Teilen Wasser und 4 Teilen Ameisensäure 85%ig zu und färbt noch weitere 30 Minuten. Dann werden die Leder gut gespült und gegebenenfalls noch mit 2 Teilen eines Dicyandiamidformaldehydkondensationsproduktes während 30 Minuten bei 50° behandelt.

In gleicher Weise lassen sich andere Veloursleder sowie Handschuhleder färben.

Claims

Patentansprüche:

Z einen Phenylrest, einen Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen, einen Cydoalkylrest mit 5 bis 9 C-Atomen oder einen 2-Phenyl-2-propyIrest,

51 Wasserstoff, Halogen, C_t - C₅-AIlCyI, C, - C₂-AIkoxy, Nitro, C₂ - C_rAlkanoyIamino oder C₂ - C,-Alkoxycarbonylamino,

5₂ Wasserstoff, Q - Q-Alkyl, C₂ - Cj-Alkanoylamino oder C₂ - Cj-Alkoxycarbonylamino, Me* ein Kation und

Ar einen Benzol-, Naphthalin- oder 2-Ben2thiazo!rest bedeutet, der eine bis drei SOjH-Gnsppcn irägt und gegebenenfalls mit Carboxy, Halogen, C| - Cr Alkyl, Q - C₂-Alkoxy oder Nitro weitersubstituiert ist, oder einen 5-SulfochinoIinrest, bei dem die Azogruppe in 7- oder 8-SteIlung gebunden ist.
2. Chromkomlexfarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin Ar ein Naphthalin- oder Benzolrest ist, der eine bis drei Sulfoguppen trägt und gegebenenfalls außerdem noch mit Chlor, Nitro, Q - C^AIkyl oder C| - C₂-Alkoxy substituiert ist.
3. Chromkomplexfarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin Ar eine oder zwei Sulfogruppen trägt.
4. Chromkomplexfarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, worin Z einen Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
5. Chromkomplexfarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, worin S₁ Wasserstoff, Chlor, Nitro oder Methyl bedeutet.
6. Chromkomplexfarbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, worin S₂ Wasserstoff, Acetylamino, Methoxycarbonylamino oder Methyl bedeutet.
7. Verfahren zur Herstellung von Chromkomplexfarbstoffen der Formel (1) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Azofarbstoff der Formel

O₂N

OH

N = N

(2)

oder einen Disazofarbstoffe der Formel

OH

(3)

mit einem chromabgebenden Mittel zum 1:1-Chromkomplex umsetzt und diesen anschließend mit dem nichl-metalHsierten Farbstoff der Formel (3) oder (2) zum 1:2-ChromkompIex reagieren läßt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst den 1:1-Chromkomplex des Monoazofarbstoffes der Formel (2) herstellt
9. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Wolle, Seide, synthetischen Polyamidmaterialien und Leder unter Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 definierten Farbstoffe.