DE1644262C - 1 2 Chromkomplexazofarbstoffe und Verfahren zur Herstellung von 1 2 Chromkomplexazofarbstoffen - Google Patents
1 2 Chromkomplexazofarbstoffe und Verfahren zur Herstellung von 1 2 ChromkomplexazofarbstoffenInfo
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Description
Die vorliegende LHindunt; hcinffi 1.2-C'
plex-azofarbstoffe sowie ein Verfahren zur Herstellung von 1 ^-Chromkoniplexfarbstoffen, welche zum Farben von organischem Material, besonders zum Färben von polyamidhaltigem Fasermaterial, Verwendung finden können.
plex-azofarbstoffe sowie ein Verfahren zur Herstellung von 1 ^-Chromkoniplexfarbstoffen, welche zum Farben von organischem Material, besonders zum Färben von polyamidhaltigem Fasermaterial, Verwendung finden können.
Es wurde gefunden, daß man wertvolle, lichtechte I ^-Chromkomplexfarbstoffe erhält, wenn man in
beliebiger Reihenfolge einen MonoazofarbstofT der Formel I
'}- N = N — C
Y
OR
OR
C = N
C-N-
OH
in der R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet und entweder der Kern A oder Kern B
eine Sulfonsäuregruppe enthält und die Kerne A und/oder B noch weitere Substituenten tragen können,
und einen sulfonsäuregruppenfreien Disazofarb-Ktoff der Formel II,
OH
-N-^N —C
■[
Ar N-N
OH
C-N-
C== N
(H)
in der Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylrcst
bedeutet und der Kern D weitere Substituenten enthalten kann, mit einem chromabgebenden Mittel
/u einem I iZ-ChromkompIcxfarbstoff der Formel III
CH3
C-N
Ar-N-N
(III)
f-0
umsetzt, in der für Ar1 A, B und D das unter den
Formeln I bzw. 11 Angeführte gilt.
Bedeutet Ar einen unsubstituierten Arylrest, so
handelt es sich z. B. um einen carbocyclischen aromatischen Reit, wie den Phenyl- oder Naphthylrest
Diese Reste können substituiert sein, beispielsweise durch niedere Alkylgruppcn, niedere Alkoxygruppen,
MaIiIyCUr1 wie i luor, ChU)I «>der Brom, Cyan- u,ki
Nitrogruppen.
In den Formeln I und III kann die Sulfonsütiregruppe
entweder im Kern A oder im Kern B sein Vorzugsweise befindet sie sich im Benzolkern A und
nimmt die p-Stellung zur RO-firuppe bzw. zum
metallbinikriden — O-Atom ein.
Die Benzolkerne A und B — je nach der Stellung
der Sulfonsäuregruppe — sowie der Kern D können auch, unabhängig voneinander, wie die carbocyclischen
Ringe von Ar substituiert sein, beispielsweise durch Halogene, wie Fluor, ChU>
der Brom, Nitrogruppen, niedere Alkylgruppen md/oder nieder
Alkoxygruppen.
Ist in den Ausgangsstoffen der Formel I R durch eine niedere Alkylgruppe verkörpert, so handelt e
sich z. H. um den Methyl- oder Äthylrest, der wiih rend der Chromierung leicht abgeseilten werder
kann. Vorzugsweise bedeutet R Wasserstoff.
Die erfindungsgemäß verwendbaren metallisierbaren Monoazofarbstoffe der Formel I können nad
den üblichen Methoden hergestellt werden, inden man beispielsweise 1-Hydroxy- oder 1-Alkox}
2-aminobenzolverbindungen diazotiert und mit in 4-Stellung kuppelnden 1 -Phenyl-3-methyl-5-pyr
azolonen umsetzt, wobei entweder die Diazo- oder die Kupplungskomponente eine Sulfonsäuregrupp
enthält und die Benzolkerne die oben aufgezählten Substituenten enthalten können.
Disazofarbstoffe der Formel II sind zum Teil bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden
hergestellt werden, z. B indem man die Dia/o
niumverbindung eines AryKimins Ar— NH, mn
einer in 4-Sisllung kuppelnden, gegebenenfalls N-ac>
lierten I -Hydroxy-2-aminobcrizolverbindung kuppe!:
Der so erhaltene Aminoazofarbstoff wird nach allfälliger
Verseifung der Acylgruppe diazoticrt und ;r.·<
den dcfiniiionsgemaß gegebenenfalls weitersubsi:
tuiertcn l-Phen;.l-3-methyl-5-pyrazolonen gekuppelt
Die Umsetzung mit chromabgebenden MiMcIf'
wird stufenweise in beliebiger Reihenfolge durch geführt. Man setzt zuerst den einen der beiden Farbstoffe,
vorzugsweise den MonoazofarbstofT, mit chr>mabgebendcn
Mitteln um und lagert dann den zweiten metallfaden Farbstoff an den erhaltenen I:l-Chromkomplex
an. Diese- Anlagerungsverfahren gestalte; die Herstellung besonders einheitlicher I 2-Chromkomplexfarbstoffe
der Formel Hi, die sich durch die Reinheit ihrer Färbungen auszeichnen.
Als chromabgebende Mittel verwendet man vorzugsweise die üblichen Chromsaizc. Geeignete Sal/i.·
des Chroms sind z. B einfache Salze des dreiwertigen
Chroms, wie Chromifluorid, Chromichlorid, Chromisulfat.
Chromiacctat, Chromiformiat, Kaliumchmmisulfat oder Amtnoniumchromisulfat, die gegebenenfalls
in Gegenwart von Verbindungen verwendet werden, die mit den Chromsalzen in alkalischem
Medium lösliche Komplexverbindungen tu bilden vermögen, z. B. Wein-, Zitronen-, Milch- oder Salicylsäure.
Die Chromierung zu I: I-Chromkomplexen erfolgt
nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise dadurch, daß man die metallfreien Azofarbstoffe: in
wässeriger oder organisch-wässeriger Lösung oder Suspension sowie in einem organischen Lösungsmittel, vorteilhaft bei Temperaturen von W bis
150° C, gegebenenfalls unter Druck, und vorzugsweise in saurem Medium, z. B. in Gegenwart von
I 644
|i>-.-,!.-1L-Ii IlIiMtuien, WiL- Arneisciisäuii· oiler F.ssigläure,
oder von Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, mit der äquimolekularen Menge oder
finem Überschuß eines Salzes des Chroms behandelt
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Amide niederer Fettsäuren, wie Formamid oder Dimethylformamid,
Alkohole, wie Alkanole oder Alkylenglykole, z. B. Äthylenglykol, deren niedere Monoulkyläther
sowie deren Gemische. Geht man ζ. Β von einem Monoazofarbstoff der Formel I, in der
— OR eine niedere Alkoxygruppe bedeutet, aus, so hai die Chromierung unter solchen Bedingungen.
·/. B bei Temperaturen von 120 bis I4Ü°C, zu erfolgen,
daß eine Abspaltung der Alkylgruppc aus der ο Alkoxy-o'-hydroxy-azogruppierung stattfindet.
Der zur Anlagerung der metallfreien Farbstoffe verwendete sogenannte 1:1-Chromkomplex eines
metallisierten Farbstoffes kann am Chromatom je nach Herstellungsmethode und Umsetzungsmedium
noch weitere Liganden enthalten. Es kann sich beispielsweise um Aquo-, Acido- oder Hydroxokomplexe
des chromhaltigen Farbstoffes handeln. Der 1:1-Chromkomplcx kann auch chelierte Liganden
tnthalten, welche sich durch den dicyclisch chelierenden zweiten Farbstoff verdrängen lassen, wie dies
beispielsweise bei den Salicylato- oder Tartratoverbindungen von ein Chromatom pro Farbstoffmolekül
enthaltenden metallhaltigen Farbstoffen der Fall ist.
Die Anlat.~iung der metallfreien Farbstoffe an die
I: I-C hromkomplewerbindi'ngen erfolgt ζ. Β in
schwach saurem, neutralem oder vorteilhaft in alkalischem Medium bei schwach erhöhter Temperatur,
beispielsweise bei 40 bis 9OC!. Man arbeitet zweckmäßig in wässerigem oder organischem, z. B. alkoholischem
Medium und vorzugsweise in Gegenwart von Mineralsäure abstumpfenden oder alkalischen
Mitteln, wie Natriumacetat. Natriumcarbonat. Nairiumhydroxyd
oder den entsprechenden Kaliumoder Ammoniumverbindungen. Man kann beim beschriebenen
Anlagerungsverfahren auch in wässerigorganischem Medium, ζ B. in wässerigem Äthylenglykol.
Athylenglykolmonomcthylä'ther. Diäthylenglvkol. oder wässerigen Amiden niederer Fettsäuren.
/. B Acetamid. Formamid oder Dimethylformamid, arbeiten Die Anlagerung tritt in den meisten Füllen
rasch und vollständig ein. Will man einen Monoa/ofarbstoff
der Formel 1. in welcher — OR eine Alkoxygruppe bedeutet, anlagern, so erfolgt die Anlagerung
unter Bedingungen, bei denen die Alkoxygruppe cntalkylicrt wird. In diesem Falle arbeitet
man zweckmäßigerweise in organischen Lösungsmitteln,
beispielsweise in Formamid Dimethylformamid oder Diäthylenglykol. bei 120 bis 160 C.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen
12-Chromkomplexfarhstoffe lassen sich aus wässerigen oder wässerig-organischen Lösungen
durch Aussalzen und aus organischen Lösungen durch Fällung mit Wasser oder Natriumchloridlösung oder durch Abdestillieren den organischen
Lösungsmittels gewinnen. Die neuen' Farbstoffe können auch nach der Zerstäubungstrockiiungsmethode
direkt isoliert werden.
F.rrindungsgemäße 1:2-Chromkomplexfarbstoffc
eignen sich zum Färben und Bedrucken von insbesondere polyamidhaltigem organischem Material,
z. B. natürlichem Polypepttidmaterial, wie Leder, Wolle oder Seide oder synthetischen Polyamidfasern.
sowie auch i'olyiiielhaulitviu, Sic ziehen aui üij.-.l·-.
Material schon aus neutralem bis schwach saurem Bad auf
Die mn eriindungsgemäßen Farbstoffen erzeugtun
•i Färbungen auf Polyamidfasermaterial, besonders au!
Wolle und Polyhexamethylenadipamid, zeichnen sich durch gleichmäßige orange bis rote Farbtöne um'
gute F.chtheilseigenschaften aus. Sie sind bemerkenswert licht-, reib- und vor allem nafecht, beispl·.1!··
ίο weise wasser-, meerwasser-, wasch-, walk-, alkali-,
schweiß- und dekaturecht
Von den erfindungsgemäßen Farbstoffen siivi hinsichtlich
der damit erzeugten licht- und naßechten roten Polyamidfärbungen in erster Linie jene Chromic
komplexe der Formel III wertvoll, für welche al· Monoazofarbstoffe der Formel I Kuppiungsprodukte
aus diazntitrter o-Nitro^-amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure
und einem gegebenenfalls weitersubstituierten l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon verwendet
werden.
Erfindungsgemäße 1 :2-Chromkomplexfarbstoffe.
z.B. der 1:2-Chromkomplex aus dem Monoazofarbstoff aus diazotierter 6-Nitro-2-amino-l-hydro>:ybenzol-4-sulfonsäure
~» 1-Phenyl-3-methyl-S-pyrazolon
und dem Disazofarbstoffe aus diazotierten! 3-Amino-4-hydroxyazobenzolund l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazoion,
weist gegenüber dem aus der fran/ösischen
Patentschrift 1232 916 abgeleiteten 1 ? Chromkomnlex aus demselben Disazofarbstoff un<J
yj dem Monoazofarbstoff aus diazotierten! 2-Amir:··
I - hydroxy - 4 - methylsulfonylbenzol -■-» I - Phenyl
3-methyl-5-pyrazo!on ein besseres Deck vermöger und eine bessere Waschechtheit auf Banlon-Triko!, sowie
ein verbessertes Reserviervermögen gegenüber CVIIulose-2'/2-acetat-Gewebe
auf. Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1 203 570 bzw der belgischen
Patentschrift (»67 691 abgeleiteten Farbstoffen, d. h. dem 1:2-ChromKomplex aus dem Monoazofarbstoff
aus diazotierten! 4-Nitro-2-amine·
I -hydtüxybenzol --· I -(3'-Sulf^phenyl)- 3 - mei'nl
5-pyrazolon und dem Azo-azomethinfarbstofT au-3
- Amino-4-hydroxyazobenzol und Salicylaldchycl
bzw. dem ! 2-Chromkomplex aus dem Monoazofarbstoff aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-hydroxy-4s
benzol ■> 1 -(X -Sulfophenyl)- 3 - methyl - 5 - aminopyrazol
und dem Azo-azomethinfarbstofT aus I Mydroxy-2-formyl-4-phenylazobenzo!
und !-Hydroxy 2-aminobenzol. zeichnet sich d-τ obenerwähnte erfir.-dungsgemäße
Farbstoff sowohl durch eine bessere Waschechtheit als auch durch eine bessere alkalvch'.·
Walkechtheit auf Wollflanell aus.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen
in Celsiusgraden angegeben
2Na'
Zu einer Lösung von 20 g kalzinierter Soda in KOO ml Wasser gibt man .19,8 g des Disazofarbstoffes
jius diazotierten! 3-Amino-4-hydroxy-azo-benzol und
l-Phen>!-3-methy!-5-pyrazclon und erhitzt auf 85'.
Bei dieser Temperatur gibt man weiter 46,9 g der 1:1-Chromkomplexverbindung, welche nach bekannter·
Methoden durch saure Chromierung von 41,9 g ik·.-! Monoazofarbstoffe der Zusammensetzung 6-Niuo^-amino-l-hydroxybenzoM-sulfonsäure--»
1-Phenyl-.Vmethyl-S-pyrazolon
mil Chromacetai entspiechend
5,2 g Chrom erhalten wird, /u.
Man erhitzt das erhaltene Gemisch 1 Stunde aul 85 , wonach eine dunkelroie Lösung eimielu, die
dann auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Hicraul fallt man den entstandenen Farbstoff obiger Formel
durch Zugabe von Natriumchlorid aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn.
Nach dem Trocknen stellt der Farbstoff ein dunkelrotes wasserlösliches Pulver dar, das Wolle und
besonders synthetische Polyamidfasern aus neutralem bis schwach saurem Bade in roten Tönen färbt
Die damit erzeugten Färbungen sind gut licht- und naßecht, besonders gut schweiß-, meerwasser- und
waschecht.
Weitere 1 il-Chromkomplexfarbstoffe erhalt man
wenn man nach der in dem vorhergehenden Beispiel 1 beschriebenen Methode die in Kolonne II der nach
folgenden Tabelle angerührten Azofarbstoffe an die I: I-Chromkomplexe o.-.t in Kolonne III der Tabelle
angegebenen Azofarbstoffe anlagert. Der Farbton der mit den 1 iZ-Chromkomplexfarbsloffen auf Wolle
oder synthetischen Polyamidfasern erhaltenen Auhfärbungen ist in der letzten Kolonne der Tabelle
angegeben.
ι !
Dki/ofarh.,n>fT
-OH (.)H
I I
H1C-1 N
dcsgl
di-spl.
O2N Γ
-OCH1 | J | OH | H | ::i | I |
N- N | Il | N- H |
I -=-N |
||
U | OH | N | OH ) |
||
N N | •II | N | ,C |
*' N
I |
|
I N |
Ill
I: I-Chromkomp'cx von
NO,
VOH ?H
Cl
ItO1S J. /'--N-N-' N -.';'
H.,C
H.,C
NO,
- OH
OH
H1C-' L
-SO1H
HjC-'-= N
NO;
OH
OH
iv
l-'.irblon
Rot
Rot
HO1S-1. J
NO.
l! Ol1 ι: |
OH J |
C | Hj | KoI | |
I OjS | J N- | N-V' N ! ι C-I=: N |
|||
NO2 V™ |
|||||
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S0.,H | HrHUiI- sliehiprol |
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I |
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OH
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H,(
H,(
OH
Hol
llniuiistichiprol
Fortsetzen!»
Il
Diia/ofarhslofT
Diia/ofarhslofT
α ι" Von "Μ
N = N-L ''--N-N-,'"ν ■(
H1C J=N
'■" ΙΓΟΗ
OH Cl Ill
I-Chromknmplcx von
I-Chromknmplcx von
dcspl
des^l
N-N-
CH,
Ν-=Ν-
11,C- ί= N
OH
-N-- N--H1C
NO,
OH ι |
( | II, | Ho | I | ,S | , UW | N | Ο|| |
N | Ί - N - | ,C | N | |||||
= Ν | H | ι • —- N |
||||||
OM
N-N
H3C -1—
H3C -1—
OM
N-OH
HO1S
NO,
OH
OH OC.Μ«
MjC-O-
H3C-J=N
OH
N | |
Ii,'. | ■ N |
OH | OH |
-N-- N- | - N |
H1C |
N-N-
Γι"'
"-N = N-
Y-OH
'
L N-N--, N-; ilcsgl
L N-N--, N-; ilcsgl
H3C-1-
OH
jp OH
'-Ν = Ν-ι'' N-'" -OCH.i
H3C-J-----N
OH
N N
-OH
N --- N
H1C
C;M.
dc-igl
dcspl
IV l-'arhlni
O CII,
VW, I RoI
O2N - | ν | O. N | : OH | H | N | N | Rolhr.i |
HO1S | ': N - | <Γ | ■ --Ν | ||||
OH | |||||||
OH | N | N | |||||
N | ,C | • N | |||||
SO,Il j Or !tip | |||||||
Färbevorschriftcn
2 [! tics Kondcnsiiiidtisproduktcs aus 1 Mol I.au
f.5 aikdhol und 15 bis 20 Mol Äthylenoxyd. Hie!
Λ- In 4000 ml Wasser löst man 2 g des gemiiß gehl niiin bei 40 bis 50 mit 100 g Gewebe aus Pi
:ispiel 1 hergestellten 1 ^-Chromkomplcxfarbsloffcs he\ameih\len;ulipamid in das Färbebad ein. N
d 2 g Ammoniumsulfat und gibt zu dieser Läsung erhitzt das Bid innerhalb von 30 Minuten zum
den und hält es I Stunde am Sieden. iJas Gewebe
wird anschließend mit Wasser gespült und getrocknet Man erhalt eine reine, rote Färbung, die sehr gut
licht- und naßecht, insbesondere sehweiß-, meerwasser-
und waschecht ist.
B. In 4(XIO ml Wasser löst man 2 g des gemäß
B'il I hergestellten I ^-Chromkomplcxfarhstoffes
und 3 g Ammoniumsulfat und geht bei 40 bis 50 mit KK) g vorgenet/ter Wolle in das Färbebad ein. Man
erhitzt das Bad innerhalb von 30 Minuten auf Siedetemperatur und hält es während I Stunde siedend.
Die Wolle wild anschließend gespült und getrocknet Die erhaltene rote Färbung ist sehr gut licht- und
naßechi.
Claims (3)
1. Verfahren /ur Herstellung von Chromkomplexfarbstoffen.
dadurch gekennzeichnet, daß man in beliebiger Reihenfolge einen
Monoazofarbstoff der Formel I
CH,
--N C
C)R
C N-; B
OFI
OFI
(I)
in der R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet und entweder der Kern A oder der Kern B
eine Sulfonsauregruppc enthält und die Kerne A und oder B noch weitere Substituenten tragen
können, und einen sulfonsäuregruppenfreien Disa/ofarbstoff
der Formel II
OFi
on
C - N —, D
L j—N^-N-C '
(U)
Ar-N -=
C = N
CH.,
CH.,
30
40
in der Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet und der Kern D weitere Substituenten
enthalten kann, mit einem chromabgebenden Mittel zu einem Chromkomplexfarb
stoff der Formel III
CH3
umsetzt, in d( r für Ar, A, B und D das unter den Fotmeln I bzw. Il Angeführte gilt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn zeithr!pt. daß man als Monoazofarbstoff der Formel
I ein Kupplungsprodukt aus diazotierter 6-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäurc und
einem gegebenenfalls weitersubstituierten I-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
verwendet.
3. 1 :2-Chromkomplex-azofarbstoffe der Formel IV
O, N
N=N-C Ar > CH,
(IV)
A !!
C)
--N = N-C
C-N
C)
C)
er:
(III)
60
Ar-N=N
C- N-.;' D
I
I
C = N
i
CH,
CH,
in der X die —SOjH-Gruppe, Chlor, die Nitro
oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlen stoffatonien darstellt, wobei, falls X die Nitro
gruppe darstellt, sich die zweite Nitrogruppe ir m-Steilung zur Azobindung befindet, der Phenyl
rest B, falls X die — S03H-Gruppe darstellt unsubstituiert oder durch ein Chloratom, eini
niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe mi
1 oder 2 Kohlenstoffatomen und, falls X nicht dii — SOjH-Gruppe darstellt, durch eine -SO3H
Gruppe substituiert ist, der Phenylrest D un substituiert oder durch ein Chloratom, eine nieder
Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe mit I bi
2 Kohlenstoffatomen substituiert ist und dei Phe nylresi Ar unsubstituiert oder durch ein Chlor
atom, eine Nitro-, eine niedere Alkyl- oder nieder Alkoxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom^
substituiert ist.
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