DE1644262C - 1 2 Chromkomplexazofarbstoffe und Verfahren zur Herstellung von 1 2 Chromkomplexazofarbstoffen - Google Patents

1 2 Chromkomplexazofarbstoffe und Verfahren zur Herstellung von 1 2 Chromkomplexazofarbstoffen

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DE1644262C
DE1644262C DE1644262C DE 1644262 C DE1644262 C DE 1644262C DE 1644262 C DE1644262 C DE 1644262C
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chromium complex
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chromium
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English (en)
Inventor
Eginhard Dr Allschwil Biedermann Walter Dr Basel Steiner, (Schweiz)
Original Assignee
J R Geigy AG, Basel (Schweiz)
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Description

Die vorliegende LHindunt; hcinffi 1.2-C'
plex-azofarbstoffe sowie ein Verfahren zur Herstellung von 1 ^-Chromkoniplexfarbstoffen, welche zum Farben von organischem Material, besonders zum Färben von polyamidhaltigem Fasermaterial, Verwendung finden können.
Es wurde gefunden, daß man wertvolle, lichtechte I ^-Chromkomplexfarbstoffe erhält, wenn man in beliebiger Reihenfolge einen MonoazofarbstofT der Formel I
'}- N = N — C
Y
OR
C = N
C-N-
OH
in der R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet und entweder der Kern A oder Kern B eine Sulfonsäuregruppe enthält und die Kerne A und/oder B noch weitere Substituenten tragen können, und einen sulfonsäuregruppenfreien Disazofarb-Ktoff der Formel II,
OH
-N-^N —C
■[
Ar N-N
OH
C-N-
C== N
(H)
in der Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylrcst bedeutet und der Kern D weitere Substituenten enthalten kann, mit einem chromabgebenden Mittel /u einem I iZ-ChromkompIcxfarbstoff der Formel III
CH3
C-N
Ar-N-N
(III)
f-0
umsetzt, in der für Ar1 A, B und D das unter den Formeln I bzw. 11 Angeführte gilt.
Bedeutet Ar einen unsubstituierten Arylrest, so handelt es sich z. B. um einen carbocyclischen aromatischen Reit, wie den Phenyl- oder Naphthylrest Diese Reste können substituiert sein, beispielsweise durch niedere Alkylgruppcn, niedere Alkoxygruppen, MaIiIyCUr1 wie i luor, ChU)I «>der Brom, Cyan- u,ki Nitrogruppen.
In den Formeln I und III kann die Sulfonsütiregruppe entweder im Kern A oder im Kern B sein Vorzugsweise befindet sie sich im Benzolkern A und nimmt die p-Stellung zur RO-firuppe bzw. zum metallbinikriden — O-Atom ein.
Die Benzolkerne A und B — je nach der Stellung der Sulfonsäuregruppe — sowie der Kern D können auch, unabhängig voneinander, wie die carbocyclischen Ringe von Ar substituiert sein, beispielsweise durch Halogene, wie Fluor, ChU> der Brom, Nitrogruppen, niedere Alkylgruppen md/oder nieder Alkoxygruppen.
Ist in den Ausgangsstoffen der Formel I R durch eine niedere Alkylgruppe verkörpert, so handelt e sich z. H. um den Methyl- oder Äthylrest, der wiih rend der Chromierung leicht abgeseilten werder kann. Vorzugsweise bedeutet R Wasserstoff.
Die erfindungsgemäß verwendbaren metallisierbaren Monoazofarbstoffe der Formel I können nad den üblichen Methoden hergestellt werden, inden man beispielsweise 1-Hydroxy- oder 1-Alkox} 2-aminobenzolverbindungen diazotiert und mit in 4-Stellung kuppelnden 1 -Phenyl-3-methyl-5-pyr azolonen umsetzt, wobei entweder die Diazo- oder die Kupplungskomponente eine Sulfonsäuregrupp enthält und die Benzolkerne die oben aufgezählten Substituenten enthalten können.
Disazofarbstoffe der Formel II sind zum Teil bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z. B indem man die Dia/o niumverbindung eines AryKimins Ar— NH, mn einer in 4-Sisllung kuppelnden, gegebenenfalls N-ac> lierten I -Hydroxy-2-aminobcrizolverbindung kuppe!: Der so erhaltene Aminoazofarbstoff wird nach allfälliger Verseifung der Acylgruppe diazoticrt und ;r.·< den dcfiniiionsgemaß gegebenenfalls weitersubsi: tuiertcn l-Phen;.l-3-methyl-5-pyrazolonen gekuppelt
Die Umsetzung mit chromabgebenden MiMcIf' wird stufenweise in beliebiger Reihenfolge durch geführt. Man setzt zuerst den einen der beiden Farbstoffe, vorzugsweise den MonoazofarbstofT, mit chr>mabgebendcn Mitteln um und lagert dann den zweiten metallfaden Farbstoff an den erhaltenen I:l-Chromkomplex an. Diese- Anlagerungsverfahren gestalte; die Herstellung besonders einheitlicher I 2-Chromkomplexfarbstoffe der Formel Hi, die sich durch die Reinheit ihrer Färbungen auszeichnen.
Als chromabgebende Mittel verwendet man vorzugsweise die üblichen Chromsaizc. Geeignete Sal/i.· des Chroms sind z. B einfache Salze des dreiwertigen Chroms, wie Chromifluorid, Chromichlorid, Chromisulfat. Chromiacctat, Chromiformiat, Kaliumchmmisulfat oder Amtnoniumchromisulfat, die gegebenenfalls in Gegenwart von Verbindungen verwendet werden, die mit den Chromsalzen in alkalischem Medium lösliche Komplexverbindungen tu bilden vermögen, z. B. Wein-, Zitronen-, Milch- oder Salicylsäure.
Die Chromierung zu I: I-Chromkomplexen erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise dadurch, daß man die metallfreien Azofarbstoffe: in wässeriger oder organisch-wässeriger Lösung oder Suspension sowie in einem organischen Lösungsmittel, vorteilhaft bei Temperaturen von W bis 150° C, gegebenenfalls unter Druck, und vorzugsweise in saurem Medium, z. B. in Gegenwart von
I 644
|i>-.-,!.-1L-Ii IlIiMtuien, WiL- Arneisciisäuii· oiler F.ssigläure, oder von Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, mit der äquimolekularen Menge oder finem Überschuß eines Salzes des Chroms behandelt Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Amide niederer Fettsäuren, wie Formamid oder Dimethylformamid, Alkohole, wie Alkanole oder Alkylenglykole, z. B. Äthylenglykol, deren niedere Monoulkyläther sowie deren Gemische. Geht man ζ. Β von einem Monoazofarbstoff der Formel I, in der — OR eine niedere Alkoxygruppe bedeutet, aus, so hai die Chromierung unter solchen Bedingungen. ·/. B bei Temperaturen von 120 bis I4Ü°C, zu erfolgen, daß eine Abspaltung der Alkylgruppc aus der ο Alkoxy-o'-hydroxy-azogruppierung stattfindet.
Der zur Anlagerung der metallfreien Farbstoffe verwendete sogenannte 1:1-Chromkomplex eines metallisierten Farbstoffes kann am Chromatom je nach Herstellungsmethode und Umsetzungsmedium noch weitere Liganden enthalten. Es kann sich beispielsweise um Aquo-, Acido- oder Hydroxokomplexe des chromhaltigen Farbstoffes handeln. Der 1:1-Chromkomplcx kann auch chelierte Liganden tnthalten, welche sich durch den dicyclisch chelierenden zweiten Farbstoff verdrängen lassen, wie dies beispielsweise bei den Salicylato- oder Tartratoverbindungen von ein Chromatom pro Farbstoffmolekül enthaltenden metallhaltigen Farbstoffen der Fall ist.
Die Anlat.~iung der metallfreien Farbstoffe an die I: I-C hromkomplewerbindi'ngen erfolgt ζ. Β in schwach saurem, neutralem oder vorteilhaft in alkalischem Medium bei schwach erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 40 bis 9OC!. Man arbeitet zweckmäßig in wässerigem oder organischem, z. B. alkoholischem Medium und vorzugsweise in Gegenwart von Mineralsäure abstumpfenden oder alkalischen Mitteln, wie Natriumacetat. Natriumcarbonat. Nairiumhydroxyd oder den entsprechenden Kaliumoder Ammoniumverbindungen. Man kann beim beschriebenen Anlagerungsverfahren auch in wässerigorganischem Medium, ζ B. in wässerigem Äthylenglykol. Athylenglykolmonomcthylä'ther. Diäthylenglvkol. oder wässerigen Amiden niederer Fettsäuren. /. B Acetamid. Formamid oder Dimethylformamid, arbeiten Die Anlagerung tritt in den meisten Füllen rasch und vollständig ein. Will man einen Monoa/ofarbstoff der Formel 1. in welcher — OR eine Alkoxygruppe bedeutet, anlagern, so erfolgt die Anlagerung unter Bedingungen, bei denen die Alkoxygruppe cntalkylicrt wird. In diesem Falle arbeitet man zweckmäßigerweise in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Formamid Dimethylformamid oder Diäthylenglykol. bei 120 bis 160 C.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen 12-Chromkomplexfarhstoffe lassen sich aus wässerigen oder wässerig-organischen Lösungen durch Aussalzen und aus organischen Lösungen durch Fällung mit Wasser oder Natriumchloridlösung oder durch Abdestillieren den organischen Lösungsmittels gewinnen. Die neuen' Farbstoffe können auch nach der Zerstäubungstrockiiungsmethode direkt isoliert werden.
F.rrindungsgemäße 1:2-Chromkomplexfarbstoffc eignen sich zum Färben und Bedrucken von insbesondere polyamidhaltigem organischem Material, z. B. natürlichem Polypepttidmaterial, wie Leder, Wolle oder Seide oder synthetischen Polyamidfasern.
sowie auch i'olyiiielhaulitviu, Sic ziehen aui üij.-.l·-. Material schon aus neutralem bis schwach saurem Bad auf
Die mn eriindungsgemäßen Farbstoffen erzeugtun •i Färbungen auf Polyamidfasermaterial, besonders au! Wolle und Polyhexamethylenadipamid, zeichnen sich durch gleichmäßige orange bis rote Farbtöne um' gute F.chtheilseigenschaften aus. Sie sind bemerkenswert licht-, reib- und vor allem nafecht, beispl·.1!·· ίο weise wasser-, meerwasser-, wasch-, walk-, alkali-, schweiß- und dekaturecht
Von den erfindungsgemäßen Farbstoffen siivi hinsichtlich der damit erzeugten licht- und naßechten roten Polyamidfärbungen in erster Linie jene Chromic komplexe der Formel III wertvoll, für welche al· Monoazofarbstoffe der Formel I Kuppiungsprodukte aus diazntitrter o-Nitro^-amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure und einem gegebenenfalls weitersubstituierten l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon verwendet werden.
Erfindungsgemäße 1 :2-Chromkomplexfarbstoffe. z.B. der 1:2-Chromkomplex aus dem Monoazofarbstoff aus diazotierter 6-Nitro-2-amino-l-hydro>:ybenzol-4-sulfonsäure ~» 1-Phenyl-3-methyl-S-pyrazolon und dem Disazofarbstoffe aus diazotierten! 3-Amino-4-hydroxyazobenzolund l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazoion, weist gegenüber dem aus der fran/ösischen Patentschrift 1232 916 abgeleiteten 1 ? Chromkomnlex aus demselben Disazofarbstoff un<J yj dem Monoazofarbstoff aus diazotierten! 2-Amir:·· I - hydroxy - 4 - methylsulfonylbenzol -■-» I - Phenyl 3-methyl-5-pyrazo!on ein besseres Deck vermöger und eine bessere Waschechtheit auf Banlon-Triko!, sowie ein verbessertes Reserviervermögen gegenüber CVIIulose-2'/2-acetat-Gewebe auf. Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1 203 570 bzw der belgischen Patentschrift (»67 691 abgeleiteten Farbstoffen, d. h. dem 1:2-ChromKomplex aus dem Monoazofarbstoff aus diazotierten! 4-Nitro-2-amine· I -hydtüxybenzol --· I -(3'-Sulf^phenyl)- 3 - mei'nl 5-pyrazolon und dem Azo-azomethinfarbstofT au-3 - Amino-4-hydroxyazobenzol und Salicylaldchycl bzw. dem ! 2-Chromkomplex aus dem Monoazofarbstoff aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-l-hydroxy-4s benzol ■> 1 -(X -Sulfophenyl)- 3 - methyl - 5 - aminopyrazol und dem Azo-azomethinfarbstofT aus I Mydroxy-2-formyl-4-phenylazobenzo! und !-Hydroxy 2-aminobenzol. zeichnet sich d-τ obenerwähnte erfir.-dungsgemäße Farbstoff sowohl durch eine bessere Waschechtheit als auch durch eine bessere alkalvch'.· Walkechtheit auf Wollflanell aus.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben
Beispiel 1
2Na'
Zu einer Lösung von 20 g kalzinierter Soda in KOO ml Wasser gibt man .19,8 g des Disazofarbstoffes jius diazotierten! 3-Amino-4-hydroxy-azo-benzol und l-Phen>!-3-methy!-5-pyrazclon und erhitzt auf 85'. Bei dieser Temperatur gibt man weiter 46,9 g der 1:1-Chromkomplexverbindung, welche nach bekannter· Methoden durch saure Chromierung von 41,9 g ik·.-! Monoazofarbstoffe der Zusammensetzung 6-Niuo^-amino-l-hydroxybenzoM-sulfonsäure--» 1-Phenyl-.Vmethyl-S-pyrazolon mil Chromacetai entspiechend 5,2 g Chrom erhalten wird, /u.
Man erhitzt das erhaltene Gemisch 1 Stunde aul 85 , wonach eine dunkelroie Lösung eimielu, die dann auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Hicraul fallt man den entstandenen Farbstoff obiger Formel durch Zugabe von Natriumchlorid aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn.
Nach dem Trocknen stellt der Farbstoff ein dunkelrotes wasserlösliches Pulver dar, das Wolle und besonders synthetische Polyamidfasern aus neutralem bis schwach saurem Bade in roten Tönen färbt Die damit erzeugten Färbungen sind gut licht- und naßecht, besonders gut schweiß-, meerwasser- und waschecht.
Weitere 1 il-Chromkomplexfarbstoffe erhalt man wenn man nach der in dem vorhergehenden Beispiel 1 beschriebenen Methode die in Kolonne II der nach folgenden Tabelle angerührten Azofarbstoffe an die I: I-Chromkomplexe o.-.t in Kolonne III der Tabelle angegebenen Azofarbstoffe anlagert. Der Farbton der mit den 1 iZ-Chromkomplexfarbsloffen auf Wolle oder synthetischen Polyamidfasern erhaltenen Auhfärbungen ist in der letzten Kolonne der Tabelle angegeben.
ι !
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-OH (.)H
I I
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N Ί - N - ,C N
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-N-- N- - N
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N-N-
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"-N = N-
Y-OH
'
L N-N--, N-; ilcsgl
H3C-1-
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jp OH
'-Ν = Ν-ι'' N-'" -OCH.i H3C-J-----N OH
N N
-OH
N --- N H1C
C;M.
dc-igl
dcspl
IV l-'arhlni
O CII,
VW, I RoI
O2N - ν O. N : OH H N N Rolhr.i
HO1S ': N - <Γ ■ --Ν
OH
OH N N
N ,C N
SO,Il j Or !tip
Färbevorschriftcn
2 [! tics Kondcnsiiiidtisproduktcs aus 1 Mol I.au f.5 aikdhol und 15 bis 20 Mol Äthylenoxyd. Hie! Λ- In 4000 ml Wasser löst man 2 g des gemiiß gehl niiin bei 40 bis 50 mit 100 g Gewebe aus Pi :ispiel 1 hergestellten 1 ^-Chromkomplcxfarbsloffcs he\ameih\len;ulipamid in das Färbebad ein. N d 2 g Ammoniumsulfat und gibt zu dieser Läsung erhitzt das Bid innerhalb von 30 Minuten zum
den und hält es I Stunde am Sieden. iJas Gewebe wird anschließend mit Wasser gespült und getrocknet Man erhalt eine reine, rote Färbung, die sehr gut licht- und naßecht, insbesondere sehweiß-, meerwasser- und waschecht ist.
B. In 4(XIO ml Wasser löst man 2 g des gemäß B'il I hergestellten I ^-Chromkomplcxfarhstoffes
und 3 g Ammoniumsulfat und geht bei 40 bis 50 mit KK) g vorgenet/ter Wolle in das Färbebad ein. Man erhitzt das Bad innerhalb von 30 Minuten auf Siedetemperatur und hält es während I Stunde siedend. Die Wolle wild anschließend gespült und getrocknet Die erhaltene rote Färbung ist sehr gut licht- und naßechi.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren /ur Herstellung von Chromkomplexfarbstoffen. dadurch gekennzeichnet, daß man in beliebiger Reihenfolge einen Monoazofarbstoff der Formel I
CH,
--N C
C)R
C N-; B
OFI
(I)
in der R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet und entweder der Kern A oder der Kern B eine Sulfonsauregruppc enthält und die Kerne A und oder B noch weitere Substituenten tragen können, und einen sulfonsäuregruppenfreien Disa/ofarbstoff der Formel II
OFi
on
C - N —, D
L j—N^-N-C '
(U)
Ar-N -=
C = N
CH.,
30
40
in der Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet und der Kern D weitere Substituenten enthalten kann, mit einem chromabgebenden Mittel zu einem Chromkomplexfarb stoff der Formel III
CH3
umsetzt, in d( r für Ar, A, B und D das unter den Fotmeln I bzw. Il Angeführte gilt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn zeithr!pt. daß man als Monoazofarbstoff der Formel I ein Kupplungsprodukt aus diazotierter 6-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol-4-sulfonsäurc und einem gegebenenfalls weitersubstituierten I-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon verwendet.
3. 1 :2-Chromkomplex-azofarbstoffe der Formel IV
O, N
N=N-C Ar > CH,
(IV)
A !!
C)
--N = N-C
C-N
C)
er:
(III)
60
Ar-N=N
C- N-.;' D
I I
C = N
i
CH,
in der X die —SOjH-Gruppe, Chlor, die Nitro oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlen stoffatonien darstellt, wobei, falls X die Nitro gruppe darstellt, sich die zweite Nitrogruppe ir m-Steilung zur Azobindung befindet, der Phenyl rest B, falls X die — S03H-Gruppe darstellt unsubstituiert oder durch ein Chloratom, eini niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe mi
1 oder 2 Kohlenstoffatomen und, falls X nicht dii — SOjH-Gruppe darstellt, durch eine -SO3H Gruppe substituiert ist, der Phenylrest D un substituiert oder durch ein Chloratom, eine nieder Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe mit I bi
2 Kohlenstoffatomen substituiert ist und dei Phe nylresi Ar unsubstituiert oder durch ein Chlor atom, eine Nitro-, eine niedere Alkyl- oder nieder Alkoxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom^ substituiert ist.

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