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Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Harnstoffderivate von Aminoazofarbstoffen
Aufs den amerikanischen Patentschriften 1 594 828
und 1 782 682 sind
unsymmetrische Harnstoff.derivate von Nfonoazofarbstoffen bekanntgeworden, die die
Cellulos-efaser in gelben Tönen färben. Diese Farbstoffe werden in der Weise hergestellt,
daß beispielsweise äquivalente Mengen der beiden Monoazofarl)stoffe 4-Amino-5-methoxy-2,
2'-dimethyl-i, i'-azobeiizol-5'-stilfonsäure und 4-Amine,-4'-oxy- i, i -azobenz01-3'-,carbon,säure
in Lösung mit Phosgen behandelt werden. Diese* so erhaltenen Farbstoffe haben gute
Affinität zur Cellulösefaser, zeigen indessen den Nachteil, alkalisch nicht rein
weiß ätzbar zu sein.
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Es wurde nun gefunden, daß wertvolle unisymmetrische Harnstoffderivate
erhalten werden, die der allgemeinen Formel
entsprechen, in welcher R, einen sulfonsäuregruppenhaltigen, von auxochromen Gruppen
freien, mit der Azogruppe in a-Stellung verbunden-en Naphthafinrest, -R.-NH- den
Rest eines in
p-Stel,lung zur Aminogruppe gekuppelten Amins der
Benzol- oder Naphthalinreihe und
den Rest einer 4-Amino-,4'-oxy-r, i-azol)enzol-3'-cart)onsäure bedeuten, wenn man
Monoazofarbstoffe der Formeln
worin Rj, R2' R , und R4 die oben angegebegw Bedeutung haben, mit Phosgen
behandelt und dabei die Auisganffltoffe so wählt, daß die entstandenen Harnstoffderivate
mindestem zwei Sulfonsaurtgruppen im Molekül enthalten.
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Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Monoazofarbstoffe der allgemeinen
FormelRl-N=N -R ._NH2 werden zweckmäßig durch Diazotieren einer i-AminomphthaJinsu,Ifonsäure
und Vereinigen der erhaltenen Diazoverbindung mit einem in p-Stellung zur Aminogruppe
kuppelnden Amin, d. h. einer sog. Mittelkomponente in Vorzugsweise saurem,
z. B. essigsaurem Mittel heffIgesellit. Als Diazokomponenten kommen hierbei i-Aminonaphthalinmonoisulfonsäuren
in Betracht, z. B. i-Aminonaphthalin-3-, -4-, -5-, -6- oder -7-Sulfonsäure,
insbesondere aber i-Aminonaphthali-ndistilfonsäuren, z.B. i-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäu#re,
i-Amirtonaphth«Lli#n-3,7-ditsulfonsäure, i-.,#,minonaphtha#lin-4,7-disulfonGäure,
i-Aminotiaphthalin-5, 7-disulfünsäu-re. Die ats Azokomponemten zu Verwendenden,
in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Arylamine können z. B. der Naphthafinreihe,
Vorzugsweise aber der Benzol,reihe angehören. Als Beispiele solcher Verbindungen
genannt: i-Arni,nO-2-methoxy-5-methylbenzol, i-Amino-2-äthoxy-5-methylbenzol, i-Amin0-3-methylbenzol,
i-Amin0-3-methoxybenzol, i-Amino-2,5-dimethoxybenzol, i-Amino-2,5-diäthoxybenzol,
i -Am in0-2-äthoxy-5-methoxybenzol, ferner als Beispiele für Verbindungen der Naphthalinreihe:
i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure oder ein Gemisch
der beiden letzteren Verbindungen, vorzugsweise aber i-Aminonaphthalin.
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Die als weitere Ausgangsstoffe zu verwendenden 4-Amino-4'-Oxv-I, I'-a701)e"701-3'-carbonsäure-n
können noch weitere in Azofarbstoffen üblicherweise vorkommende Substituenten, %N,ie
Halogenatorne, insbesondere Chlor, Alkylgruppen, besonders Methylgruppen sowie Sulfo#säuregruppen,
enthalten. Solche Produkte sind zum Teil allgemein bekan#nt, z. B. die 4-Amitio-,4'-ox
« v-i, i'-azobenzol-3'-cart)onsäure selbst (s. z. 13. B e i 1 s t
ei n, 4. Aufl., Bd. 16, S. 329) sowie die gleichfalls als Ausgangsstoff verwendbare
4-Amino-4'-OxY-3'-carboxvi, i'-azobenzol-5'-sulfonsäure (s. schweizerisciie Patentschrift
243602), oder können allenfalls nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
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# Die Verknüpfung von je einem Molekül der beiden Monoazofarbstoffe
zum asymmetrischen Hartistoffderivat erfolgt zweckmäßig in alkalischer, vorzugsweise
alkalicarbonat-alkalischer Lösung bei leicht erhöhter Temperatur.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhält-Liehen Farbstoffe haben
eine guite Affinität zur pflanzlichen Faser und eignen sich infolgedessen vor allem
zum Färben und ]3edru(-#ke#n cellulosehaltiger Materialien, wie Leinen, Baumwolle,
Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Dabei erhält man vorzugsweise
gelbe bis gelborange, Töne, die sich in der Regel nach dem neutralen und alkalischeriÄtzdruckverfahrenreinweiflätzenlassen.
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Besonders wertvoll sind diejenigen, nach dein vorliegenden Verfahren
erhiählichen und der nachstehenden Formel 4
entsprechenden Harnstoffderivate, in welchen der Rest Ri zwei Sulfonsäuregruppen
enthält und die Reste R2, R3 und R4 Von Sulfonsäuregruppen frei sind.
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Gewünschtenfalls können die Farbstoffe in Substanz, auf der Faiser
oder im Färbebad mit metallabgebenden, z. B. Chrom, Nickel, Kobalt, Mangan, Ei-sen,
insbesondere aber Kupfer abgebenden Mitteln behandelt werden. Die Metallkomplexbild,ung
in Substanz kann in alkalischem, neutralem oder saurem Mittel, mit oder ohne Zusaitz
von die Komplexl)ild-ung fördernden oder löslichkeitsst-cigem#cL-n Zusätzen erfolgen.
In vielen Fällen erfolgt die Behandlung mit metallabgebenden, ins-]>e-sondere Kupfer
al),gebend4m Mitteln vonteUhaft auf der Fa:s#,-!r oder einbadig zum Teil im Färbebad
und zum Teil auf der Faser, wie dies beispielsweise in der französischen Ilatentschrift
809 893 beschrieben ist.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Dabei bedeuten die Teile Gew-ichtsteile und die Prozente Gewichteprozente. Beispiel
f 45,1 Teire des durch Kuppeln von diazotierter i-Anlinonaphthal,in-3, 6-di,sulfonsäure
mit i-Amino-2-methoxY-5-methvlbe,n,zol erhaltenen Aminoazofarbstoffes Z"erdedMi#t
25,7 Teilen 4-Amin0-4'-Oxyi, i'-azobenzol-3'-carbonsäure unter Zusatz von
Natriumcarbonat bis zur deutlich alkalischen Reaktion in 4ooo Teilen Wasser gelöst
und unter Rübren bei 30 bis 35' so lange mit Phosgen behandelt, bis
sich keine freie N H.,-Gruppe mehr nachweisen läGt. Das gebildete Harrtstoffderivat
wird als Na-Salz
mit Hilfe #-on Natriumchlorid abgeschieden, filtriert
und getrocknet. Es bildet ein rotbrauaes Pulver, (las sicb in #Vasser mit gell>e,r
Farbe löst und Baumwolle in orangegelben Ti#nen färbt. Die Färbungen zeichnen sich
durcli -ute neutrale, und alkalische Ätzbarkeit aus.
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Ers,e#tzt man im vorstehenden Beispiel das i-Ainitlo-2-in..-tliox#,-,5-iiietli#-11>enzol
durch das I-#'\Mil10-2-ätl]OX#'-5-methyll).enzol und verwendet demgemäß 46,_5 Teile
des ,#minoazofarbstoffes, der durch Kuppeln von diazotierter i-Aminonaphthalin-3,
6-disulfoiisqure mit i-Aniin0-2-ätbOXY-5-Metl]Vlbenzol erhalten wird und verfährt
im übrigen nach den obenstebenden Angaben, so erhält man einen Farbstoff mit sehr
äliiil ' iclien Eigenschaften, der Baumwolle in etwas rotstichigeren Tönen
färbt.
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Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man ferner, wenn
man -15,1 Teile des durch Kuppeln von diazotierter i-Aminonaphthalin-3, 6-disulfonsäure
mit - i - Amino - 2 - methoxy-,g-metlivll)eiizol
erhaltenen Aminoazofarbstoffes zusammen mit 33,7 Teilen -1-Ami10-4'-Oxv-i,
i'-azo-1)e"z01-3'-carl)oiis'iure-5'-sulfonsäure gemäß obenstehenden .\ii-aben init
Phosgen behandelt.
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Beispiel 2 45,1 Teile des Aminoazofarbstoffes, der durch Kuppeln #-on
diazotierter i-Aminonaplithalin-4, 7-distilfo#ii#s-liure mit i -Amin0-2-methoxy-5-methylbenzol
erbalten wird, werden Mit 25,7Teilen i'-azot).enz01-3'-carbonsäureunte#r Zusatz
von Natriumcarbonat bis zur deutlich alkalisclien Reaktion in 4ooo Teilen Wasser
gelöst und unter Rühren bei 30 bis 35' so lange mit Phosgenbeliandelt,
bis sichkeinefreieNH2-Gruppe mehr nacliweisen läßt. Das gebildete Harnstoffderi%-at
wird als Na-Salz mit Hilfe von Natriumclilorid abgeschieden, filtriert und getrocknet.
Es bildet ein rotbraunes Pulver, das sich in Was#ser mit gelber Farbe löst und Baumwolle
in orangegelben Tönen färbt. Die Färbungen zeichnen sich durch gute neutrale und
alkalische Ätzbarkeit aus.
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Ersetzt man im vorstehenden Beispiel das i-Amin0-2-methoxY-5-methylbenzol
durch das i-Amin,o-3-met,hylben#zol und verwendet demgemäß 42,1 Teile des Aminoazofarbstoffes,
der durch Kuppeln von diazotierter i-Aminonaphthalin--4, 7-di,s#ulfonsäure mit i-Amino-3-methylbenzol
erhalten wird, und verfährt im übrigen nach den obenstehenden Angaben, so erhält
man einen Farl)-stoff mit ähnlichen Eigenschaften, der Baumwolle in gelbstichigeren
Tönen färbt.
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Beispiel 3
,45,7Teile des Aminoazofarbstoffes, der durch Kuppeln
von diazotierter i-Aminona]#ht'halin-4, 7-disulfonsäure mit i-Aminonaphthalin erhalten
wird, werden Mit 25,7Teilen -1-Amino-4-oxyi, i'-azobenzol-3'-carbonsäure unter Zwatz
von Natriumcarbonait bis zur deutlich alkalischen Reaktion in 40oo Teilen Wasser
gelöst und unter Rühren bei 30 bis 35' so lange mit Phosgen behandelt,
bis sich keine freie N H2-Grupp-e mehr nachweisen läßt. Das gebildete
Harnstoffderivat wird als Na-Salz mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert
und getrocknet. Es bildet ein rotbraunes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe
löst und Baumwolle in orangegelben Tönen färbt; die Färbtingen zeichnen sich durch
gute neutrale und alkalische Älzharkeit aus.