DE845085C - Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Harnstoffderivate von Aminoazofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung unsymmetrischer Harnstoffderivate von Aminoazofarbstoffen Aufs den amerikanischen Patentschriften 1 594 828 und 1 782 682 sind unsymmetrische Harnstoff.derivate von Nfonoazofarbstoffen bekanntgeworden, die die Cellulos-efaser in gelben Tönen färben. Diese Farbstoffe werden in der Weise hergestellt, daß beispielsweise äquivalente Mengen der beiden Monoazofarl)stoffe 4-Amino-5-methoxy-2, 2'-dimethyl-i, i'-azobeiizol-5'-stilfonsäure und 4-Amine,-4'-oxy- i, i -azobenz01-3'-,carbon,säure in Lösung mit Phosgen behandelt werden. Diese* so erhaltenen Farbstoffe haben gute Affinität zur Cellulösefaser, zeigen indessen den Nachteil, alkalisch nicht rein weiß ätzbar zu sein.
• Es wurde nun gefunden, daß wertvolle unisymmetrische Harnstoffderivate erhalten werden, die der allgemeinen Formel entsprechen, in welcher R, einen sulfonsäuregruppenhaltigen, von auxochromen Gruppen freien, mit der Azogruppe in a-Stellung verbunden-en Naphthafinrest, -R.-NH- den Rest eines in p-Stel,lung zur Aminogruppe gekuppelten Amins der Benzol- oder Naphthalinreihe und den Rest einer 4-Amino-,4'-oxy-r, i-azol)enzol-3'-cart)onsäure bedeuten, wenn man Monoazofarbstoffe der Formeln worin Rj, R2' R , und R4 die oben angegebegw Bedeutung haben, mit Phosgen behandelt und dabei die Auisganffltoffe so wählt, daß die entstandenen Harnstoffderivate mindestem zwei Sulfonsaurtgruppen im Molekül enthalten.
• Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Monoazofarbstoffe der allgemeinen FormelRl-N=N -R ._NH2 werden zweckmäßig durch Diazotieren einer i-AminomphthaJinsu,Ifonsäure und Vereinigen der erhaltenen Diazoverbindung mit einem in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Amin, d. h. einer sog. Mittelkomponente in Vorzugsweise saurem, z. B. essigsaurem Mittel heffIgesellit. Als Diazokomponenten kommen hierbei i-Aminonaphthalinmonoisulfonsäuren in Betracht, z. B. i-Aminonaphthalin-3-, -4-, -5-, -6- oder -7-Sulfonsäure, insbesondere aber i-Aminonaphthali-ndistilfonsäuren, z.B. i-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäu#re, i-Amirtonaphth«Lli#n-3,7-ditsulfonsäure, i-.,#,minonaphtha#lin-4,7-disulfonGäure, i-Aminotiaphthalin-5, 7-disulfünsäu-re. Die ats Azokomponemten zu Verwendenden, in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Arylamine können z. B. der Naphthafinreihe, Vorzugsweise aber der Benzol,reihe angehören. Als Beispiele solcher Verbindungen genannt: i-Arni,nO-2-methoxy-5-methylbenzol, i-Amino-2-äthoxy-5-methylbenzol, i-Amin0-3-methylbenzol, i-Amin0-3-methoxybenzol, i-Amino-2,5-dimethoxybenzol, i-Amino-2,5-diäthoxybenzol, i -Am in0-2-äthoxy-5-methoxybenzol, ferner als Beispiele für Verbindungen der Naphthalinreihe: i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure oder ein Gemisch der beiden letzteren Verbindungen, vorzugsweise aber i-Aminonaphthalin.
• Die als weitere Ausgangsstoffe zu verwendenden 4-Amino-4'-Oxv-I, I'-a701)e"701-3'-carbonsäure-n können noch weitere in Azofarbstoffen üblicherweise vorkommende Substituenten, %N,ie Halogenatorne, insbesondere Chlor, Alkylgruppen, besonders Methylgruppen sowie Sulfo#säuregruppen, enthalten. Solche Produkte sind zum Teil allgemein bekan#nt, z. B. die 4-Amitio-,4'-ox « v-i, i'-azobenzol-3'-cart)onsäure selbst (s. z. 13. B e i 1 s t ei n, 4. Aufl., Bd. 16, S. 329) sowie die gleichfalls als Ausgangsstoff verwendbare 4-Amino-4'-OxY-3'-carboxvi, i'-azobenzol-5'-sulfonsäure (s. schweizerisciie Patentschrift 243602), oder können allenfalls nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
• # Die Verknüpfung von je einem Molekül der beiden Monoazofarbstoffe zum asymmetrischen Hartistoffderivat erfolgt zweckmäßig in alkalischer, vorzugsweise alkalicarbonat-alkalischer Lösung bei leicht erhöhter Temperatur.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren erhält-Liehen Farbstoffe haben eine guite Affinität zur pflanzlichen Faser und eignen sich infolgedessen vor allem zum Färben und ]3edru(-#ke#n cellulosehaltiger Materialien, wie Leinen, Baumwolle, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Dabei erhält man vorzugsweise gelbe bis gelborange, Töne, die sich in der Regel nach dem neutralen und alkalischeriÄtzdruckverfahrenreinweiflätzenlassen.
• Besonders wertvoll sind diejenigen, nach dein vorliegenden Verfahren erhiählichen und der nachstehenden Formel 4 entsprechenden Harnstoffderivate, in welchen der Rest Ri zwei Sulfonsäuregruppen enthält und die Reste R2, R3 und R4 Von Sulfonsäuregruppen frei sind.
• Gewünschtenfalls können die Farbstoffe in Substanz, auf der Faiser oder im Färbebad mit metallabgebenden, z. B. Chrom, Nickel, Kobalt, Mangan, Ei-sen, insbesondere aber Kupfer abgebenden Mitteln behandelt werden. Die Metallkomplexbild,ung in Substanz kann in alkalischem, neutralem oder saurem Mittel, mit oder ohne Zusaitz von die Komplexl)ild-ung fördernden oder löslichkeitsst-cigem#cL-n Zusätzen erfolgen. In vielen Fällen erfolgt die Behandlung mit metallabgebenden, ins-]>e-sondere Kupfer al),gebend4m Mitteln vonteUhaft auf der Fa:s#,-!r oder einbadig zum Teil im Färbebad und zum Teil auf der Faser, wie dies beispielsweise in der französischen Ilatentschrift 809 893 beschrieben ist.
• Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Dabei bedeuten die Teile Gew-ichtsteile und die Prozente Gewichteprozente. Beispiel f 45,1 Teire des durch Kuppeln von diazotierter i-Anlinonaphthal,in-3, 6-di,sulfonsäure mit i-Amino-2-methoxY-5-methvlbe,n,zol erhaltenen Aminoazofarbstoffes Z"erdedMi#t 25,7 Teilen 4-Amin0-4'-Oxyi, i'-azobenzol-3'-carbonsäure unter Zusatz von Natriumcarbonat bis zur deutlich alkalischen Reaktion in 4ooo Teilen Wasser gelöst und unter Rübren bei 30 bis 35' so lange mit Phosgen behandelt, bis sich keine freie N H.,-Gruppe mehr nachweisen läGt. Das gebildete Harrtstoffderivat wird als Na-Salz mit Hilfe #-on Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Es bildet ein rotbrauaes Pulver, (las sicb in #Vasser mit gell>e,r Farbe löst und Baumwolle in orangegelben Ti#nen färbt. Die Färbungen zeichnen sich durcli -ute neutrale, und alkalische Ätzbarkeit aus.
• Ers,e#tzt man im vorstehenden Beispiel das i-Ainitlo-2-in..-tliox#,-,5-iiietli#-11>enzol durch das I-#'\Mil10-2-ätl]OX#'-5-methyll).enzol und verwendet demgemäß 46,_5 Teile des ,#minoazofarbstoffes, der durch Kuppeln von diazotierter i-Aminonaphthalin-3, 6-disulfoiisqure mit i-Aniin0-2-ätbOXY-5-Metl]Vlbenzol erhalten wird und verfährt im übrigen nach den obenstebenden Angaben, so erhält man einen Farbstoff mit sehr äliiil ' iclien Eigenschaften, der Baumwolle in etwas rotstichigeren Tönen färbt.
• Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man ferner, wenn man -15,1 Teile des durch Kuppeln von diazotierter i-Aminonaphthalin-3, 6-disulfonsäure mit - i - Amino - 2 - methoxy-,g-metlivll)eiizol erhaltenen Aminoazofarbstoffes zusammen mit 33,7 Teilen -1-Ami10-4'-Oxv-i, i'-azo-1)e"z01-3'-carl)oiis'iure-5'-sulfonsäure gemäß obenstehenden .\ii-aben init Phosgen behandelt.
• Beispiel 2 45,1 Teile des Aminoazofarbstoffes, der durch Kuppeln #-on diazotierter i-Aminonaplithalin-4, 7-distilfo#ii#s-liure mit i -Amin0-2-methoxy-5-methylbenzol erbalten wird, werden Mit 25,7Teilen i'-azot).enz01-3'-carbonsäureunte#r Zusatz von Natriumcarbonat bis zur deutlich alkalisclien Reaktion in 4ooo Teilen Wasser gelöst und unter Rühren bei 30 bis 35' so lange mit Phosgenbeliandelt, bis sichkeinefreieNH2-Gruppe mehr nacliweisen läßt. Das gebildete Harnstoffderi%-at wird als Na-Salz mit Hilfe von Natriumclilorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Es bildet ein rotbraunes Pulver, das sich in Was#ser mit gelber Farbe löst und Baumwolle in orangegelben Tönen färbt. Die Färbungen zeichnen sich durch gute neutrale und alkalische Ätzbarkeit aus.
• Ersetzt man im vorstehenden Beispiel das i-Amin0-2-methoxY-5-methylbenzol durch das i-Amin,o-3-met,hylben#zol und verwendet demgemäß 42,1 Teile des Aminoazofarbstoffes, der durch Kuppeln von diazotierter i-Aminonaphthalin--4, 7-di,s#ulfonsäure mit i-Amino-3-methylbenzol erhalten wird, und verfährt im übrigen nach den obenstehenden Angaben, so erhält man einen Farl)-stoff mit ähnlichen Eigenschaften, der Baumwolle in gelbstichigeren Tönen färbt.
• Beispiel 3 ,45,7Teile des Aminoazofarbstoffes, der durch Kuppeln von diazotierter i-Aminona]#ht'halin-4, 7-disulfonsäure mit i-Aminonaphthalin erhalten wird, werden Mit 25,7Teilen -1-Amino-4-oxyi, i'-azobenzol-3'-carbonsäure unter Zwatz von Natriumcarbonait bis zur deutlich alkalischen Reaktion in 40oo Teilen Wasser gelöst und unter Rühren bei 30 bis 35' so lange mit Phosgen behandelt, bis sich keine freie N H2-Grupp-e mehr nachweisen läßt. Das gebildete Harnstoffderivat wird als Na-Salz mit Hilfe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Es bildet ein rotbraunes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst und Baumwolle in orangegelben Tönen färbt; die Färbtingen zeichnen sich durch gute neutrale und alkalische Älzharkeit aus.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung. unsymmetrischer Harnstoiffderivate von AminoazofarbStoffeil, dadurch gekennzeichnet, daß Monoazofarbstoffe der Formeln worin RI einen stilfonsäuregruppenha.Itigen, von ,tuxocliromen Gruppen freien, mit derAzogruppe in a-Stellung verbundenen Naphtbalinrest, -R,-NI12 den Rest eines in p-Stellung zur .#\iiiiiiognil)I)e gektippelten Amin-s der Benzol-oder Naplitlialinreibe und eine 4-Amin0-4'-Oxy-1, i'?Lzol).enzol-3'-carl)onsäure bedeuten, mit Phosgen behandelt werden, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, daß die entstandenen Harnstoffderivate mindestens zwei Sulfonsäuregruppen im Molekül ent-'halten und die erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls in Substanz oder auf der Faser mit inetallabgebenden Mitteln behandelt.