DE120690C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

enthalten.

Bei der Einwirkung von Sulfiten auf aromamatische Amine entstehen Schwefligsä'ureester von Phenolen; in gleicher Weise bilden sich aus Diaminen Schwefligsäureester von Amidophenolen, welche unter Anderem die Eigenschaft besitzen, durch Einwirkung von Nitrit in Diazoverbindungen überzugehen.

Es hat sich nun gezeigt, dafs bei Kupplung derartiger Diazoverbindungen mit Aminen und Phenolen bisher unbekannte eigenartige Farbstoffe entstehen, in welchen die Schwefligsäurephenolestergruppe noch enthalten ist und welche dementsprechend nach der allgemeinen Formel

Y-N = N-R
I
OSO₂Na

zusammengesetzt sind. In derselben bedeutet Y den Rest eines Amidophenols, R denjenigen eines Amins, Phenols (Amidophenols bezw. einer zugehörigen Sulfosäure etc.) oder auch eines weiteren Azocomplexes.

Die Anwesenheit der salzbildenden Schwefligsäurephenolestergruppe verleiht diesen Farbstoffen eine erhöhte Löslichkeit gegenüber den von dem entsprechenden Amidophenol selbst sich ableitenden Producten. Wenn man alsdann den Schwefligsäurerest nach dem Färben abspaltet, so führt dies zu einer Verminderung der Löslichkeit, durch welche man bei geeigneter Combination eine erhöhte Echtheit gegen Walke und Seife erreicht. Es wird somit durch die Verwendung der Diazoverbindungen der Amidophenolschwefligsäureester für die Darstellung von Azofarbstoffe ein ganz neuer, eigenartiger Effect erzielt.

Die Abspaltung des Schwefligsäureesters aus den dargestellten Farbstoffen kann entweder, wie bei den Schwefligsäureestern der Phenole und Amidophenole selbst, durch Behandlung der wässerigen Lösung der Farbstoffe mit Alkali (oder Säuren) oder aber auch durch geeignete Oxydationsmittel, wie gewisse Kupferoxydsalze, besonders Natriumkupferglycerat, bewirkt werden. Soll sie indessen auf der Faser erfolgen, so erweisen sich Natriumkupferglycerat, ebenso Kupfersulfat, Eisenchlorid, Bichromat in essigsaurer und mineralsaurer Lösung als wenig wirksam, indem sie die Färbungen kaum oder wenig durchgreifend verändern; hingegen werden ausgezeichnete Resultate mit Kupferacetat erzielt, welches wohl einerseits eine oxydirende Wirkung auf den Schwefligsäurerest ausübt und damit dessen Abspaltung herbeiführt, aufserdem aber auch unter Umständen eine Lackbildung oder anderweitige Oxydation yeranlafst.

Die Farbstoffe, welche diesen merkwürdigen Effect aufweisen, werden beispielsweise aus den Amidonaphtolschwefligsäureestern und Aminen bezw. Phenolen in bekannter Weise gewonnen, wobei sowohl einfache Azofarbstoffe (ζ. B. aus Amidonaphtolschwefligsäureester und

ß-Naphtol) wie primäre Disazofarbstoffe (z. B. mit Ct₁ a₄ - Amidonaphtol - a.₂ - sulfosäure) wie secundä're Disazofarbstoffe vom Typus des Brillantschwarz wie auch Polyazofarbstoffe aller bekannten Typen darstellbar sind.

Beispiele: Beispiel I.

Darstellung der Schwefligsäureester
der Amidophenole.

ioo Theile einer, etwa 2oproc. Lösung des Natriumsalzes der α_λ α₄ - Naphtylendiamin - a.₂ sulfosäure werden mit 120 Theilen Bisulfitlösung von 40° B. in einem Rührkessel auf 90 bis 95⁰ erhitzt. Die anfänglich helle Lösung färbt sich nach kurzer Zeit gelbbraun. Im Verlauf weniger Stunden ist die Reaction beendigt, was sich dadurch zu erkennen giebt, dafs beim Ansäuern einer Probe keine Ausscheidung von schwer löslicher Naphtylendiaminsulfosäure mehr stattfindet. Das Reactionsproduct wird unter Umrühren in einen geringen Ueberschufs von Salzsäure hineingedrückt und durch Aufkochen von schwefliger Säure befreit.

Der entstandene Schwefligsäureester der a^-Amidonaphtol-ctg-sulfosäure ist, im Gegensatz zur ctja₄-Amidonaphtol-a₃-sulfosäure selbst, in Wasser ungemein leicht löslich; die Farbe der Lösung ist gelbbraun mit schwacher grünlicher Fluorescenz. Der Ester ist gegen verdünnte Säuren auch bei längerem Kochen ziemlich beständig; die in der Ct₁ -Stellung befindliche Amidogruppe wird durch überschüssiges Bisulfit nicht angegriffen. Beim Behandeln des Esters mit Alkalien tritt sehr leicht Spaltung ein, aus der neben Sulfit die Ct₁ α₄-Amidonaphto l-cig-sulfosäure' hervorgeht.

In obigem Beispiele läfst sich die Ct₁ α₄-Naphtylendiamin - a₂ - sulfosäure durch andere Diamine, z.B. Ct₁ ct₄ - Naphtylendiamin, Ci₁Ct₃-Naphtylendiamin, Ct₁ a₃ - Naphtylendiaminsulfosäure, m - Toluylendiamin etc., ersetzen. Für sämmtliche auf diese Weise erhaltenen Amidophenolschwefligsäureester ist charakteristisch, dafs sie durch Alkalien gespalten werden. So bildet der

Amidophenolschwefligsäureester	beim Behandeln	Löslichkeit
aus	mit Alkali	Schwefligsäureester
ax a4-Naphtylendiamin-ct3-sulfosäure . .	Ct1 ct4-Amidonaphtol- Ci3- sulfosäure	sehr leicht löslich
Ci1 ^-Naphtylendiamin	A1 a4-Amidonaphtol	leicht löslich, mit Kochsalz leicht abscheidbar
Ct1 ctg-Naphtylendiaminsulfosäure	Ct1 ctg-Amidonaphtol- sulfosäure	sehr leicht löslich
Ct1 a3-Naphtylendiamin	ax ct3-Amidonaphtol	leicht löslich, mit Kochsalz leicht abscheidbar.

Bei dem aus m-Toluylendiamin entstehenden Reactionsproduct, welches bei normalem Verlauf der »Amidokresolschwefligsäureester« sein müfste, erscheint nicht ausgeschlossen, dafs aufser der Esterbildung noch eine anderweitige Einwirkung der schwefligen Säure stattgefunden hat.

Beispiel II.

Monoazofarbstoff aus 1 Mol. Ct₁Ct₄-AmIdO-naphtolschwefligsäureester und 1 Mol.

ß-Naphtol.

Eine 6.9 kg Na N O₂ entsprechende Menge des Schwefligsäureesters des Ct₁ a_i - Amidonaphtols (=.22,3 kg C₁₀ H₆ (NHJ O- SO₂ H) wird in 5001 Wasser gelöst. Die durch Eis abgekühlte Lösung wird zunächst mit 25 kg Salzsäure (32 pCt. HCl enthaltend), dann mit einer Lösung von 7,1 kg Natriumnitrit (98 pCt.) versetzt. Die so bereitete Diazolösung wird eingegossen in eine mit 33 kg krystallisirtem Natriumacetat versetzte Lösung von 14,4 kg ß-Naphtol und 4 kg Na OH in etwa 1000 1 Wasser. Nachdem die Farbstoffbildung vollendet, wird Kochsalz eingetragen. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltrirt, mit Kochsalzlösung gewaschen, geprefst und bei ca. 50⁰C. getrocknet. Er färbt Wolle orangeroth. Beim Kochen seiner wässerigen Lösung unter Zusatz von Soda entsteht ein schwerer löslicher Farbstoff, welcher sich in violetten Flocken abscheidet.

Ersetzt man in diesem Beispiel das ß-Naphtolnatrium durch die äquivalente Menge (10,8 kg) m-Phenylendiamin, so erhält man einen Farbstoff, der Wolle bräunlichorange färbt. In Wasser löst sich sein Natronsalz mit orangegelber Farbe; beim Kochen der mit überschüssiger Soda versetzten Lösung scheidet sich ein anderer Farbstoff in braunen Flocken aus. Wendet man an Stelle von β - Naphtölnatrium Resorcin an, so erhält man ein sehr

leicht lösliches Orange, dessen braungelbe wässerige Lösung beim Kochen mit Soda violettbraun wird, während mit ß₁ ß₂ - Dioxynaphtalin ein braunrother Farbstoff entsteht, dessen bräunlichgelbrothe wässerige Lösung auf Zusatz von Soda nach Gelbbraun umschlägt und beim Kochen mit Soda einen violetten Niederschlag giebt.

Ersetzt man in obigem Beispiel den Ol₁ U₁-Amidonaphtolschwefligsäureester durch die äquivalente Menge »Amidokresolscbwefligsäureester« (d. h. des Reactionsproductes aus m-Toluylendiamin und Sulfiten), so erhält man einen Farbstoff, der Wolle bräunlichorange färbt. In Wasser löst er sich bräunlichorange; beim Erhitzen mit Alkalien geht er unter Schwefligsäureabspaltung in ,einen schwerer löslichen Farbstoff von dunkler Nuance über.

Wendet man an Stelle des Ct₁Ct₄-AmIdO-naphtolschwefligsäureesters die äquivalente Menge, des Ci₁ ctg-Amidonaphtolschwefligsäureesters an, so entsteht ein verhälthifsmäfsig schwer lösliches Bräunlich-Orange, dessen -wässerige Lösung auf Zusatz von Soda scharlachroth wird und beim Kochen einen violettrothen Niederschlag giebt. In gleicher Weise bildet sich bei Kupplung der Diazoverbindung des Ct₁ «g-Amidonaphtolsulfosäureschwefligsäureesters mit ß-Naphtol ein bräunlich gelber Farbstoff, dessen braungelbe Lösung beim Kochen mit Soda dunkelbraun wird, worauf beim Ansäuern mit Essigsäure eine ponceaurothe Lösung und beim Ansäuern mit Salzsäure ein violetter Niederschlag entsteht.

Dagegen entsteht bei der Kupplung von ß-Naphtol mit diazotirtem Ct₁ ct₄-Amidonaphtolctg-sulfosäureschwefligsäureester ein scharlachrother Farbstoff, dessen scharlachrothe wässerige Lösung beim Kochen mit Soda nach Violett umschlägt. Ersetzt man in diesem Falle das ß-Naphtol durch m-Phenylendiamin, so entsteht ein brauner Farbstoff, dessen braungelbe Lösung durch Kochen mit Soda bordeauxroth wird.

Beispiel III.

Monoazo farbstoff aus ι Mol. Ct₁ Ct₄-A mi d ο naphtolschwefligsäureester und ι Mol.

Ci₁ ct₄-A midonaphtol-ct₂-s ulfosä ure

(alkalisch combinirt).

Eine 6,9.kg NaNO₂ entsprechende, wie im Beispiel II dargestellte Diazolösung des Schwefligsäureesters des U₁ ci₄-Amidonaphtols wird unter Rühren in eine Lösung von 24 kg Ct₁ ct₄-Amidonaphtol-a₂-sulfosäure (looproc. wasserfrei) und 36 kg calcinirter Soda eingelaufen gelassen. Die Farbstoffbildung verläuft rasch.

Der Farbstoff wird durch Eintragen von Kochsalz kalt gefällt, abfiltrirt, mit Kochsalzlösung gewaschen, geprefst und bei ca. .50° getrocknet. Er färbt Wolle violettroth. Die mit überschussiger Soda versetzte blaustichig rothe Lösung des Farbstoffes färbt sich beim Kochen blau.

Ersetzt man in diesem Beispiel die U₁ a₄-Amidonaphtol-ct₂-sulfosäure durch die äquivalente Menge (22,4. kg) S₁ c^-Naphtolsulfosäure, so erhält man einen gelbrothen Farbstoff, der beim Kochen seiner mit überschüssiger Soda versetzten Lösung in einen rothvioletten Farbstoff übergeht.

Beispiel IV.

Primärer Disazofarbstoff aus 1 Mol.

Ct₁ ct₄-Ami donaphtolsch w efligsäureester, ι Mol. Anilin und 1 Mol. U₁ a_i -Amid ο -

naphtol-a₂-sulfo säure.

In die gemäfs Beispiel II hergestellte Diazolösung des U₁ c^-Amidonaphtolschwefligsäureesters läfst man unter Rühren eine neutrale Lösung von 26,1 kg H₁ c^-amidonaphtol-o^-sulfosaurem Natron einlaufen. Nachdem die Bildung des Monoazofarbstoffes beendet, wird derselbe unter Zusatz der zur Natriumsalzbildung erforderlichen Menge Soda und unter gleichzeitiger Verdünnung mit Wasser in Lösung gebracht. Nach Zusatz von 25 kg Natriumbicarbonat giefst man eine aus 9,3 kg Anilin in der üblichen Weise dargestellte Diazobenzollösung ein. Der entstandene Disazofarbstoff wird durch Zusatz von Kochsalz kalt gefällt, abfiltrirt, mit verdünnter Kochsalzlösung ausgewaschen, abgeprefst und bei ca. 50⁰ C. getrocknet.

Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauvioletter Farbe und färbt Wolle in saurem Bade in blauschwarzen Tönen an, welche beim Behandeln mit Kupferacetat unter Erhöhung der Waschechtheit in ein Rothbraun verwandelt werden. Auf Zusatz von Soda wird die Lösung des Farbstoffes rein blau. Beim Aufkochen der sodaalkälischen Lösung entsteht ein anderer Farbstoff, welcher sich in Form dunkler, bronzeglänzender Flocken ausscheidet; bei längerem Kochen tritt weitere Zersetzung unter Rothfärbung der Flüssigkeit ein.

Beispiel V.

Primärer Disazofarbstoff aus 1 Mol.

Anilin, 1 Mol. α, α₄ - Amidonaphtolsch wefligsäureester und 1 Mol. S₁ a₄-, Amidonaph toi -α., -sul fosäure.

Der in bekannter Weise aus 9,3 kg diazotirtem Anilin und 23,9 kg a_x a₄-Amidonaphtolct₂-sulfosäure in saurer Lösung dargestellte Monoazofarbstoff wird unter Zusatz der zur Bildung des Natronsalzes nöthigen Menge Soda in Wasser gelöst. Nachdem 25 kg Natriumbicarbonat hinzugefügt sind, läfst man unter Rühren eine wie im Beispiel II aus 22,3 kg

U₁ α₄ - Amidonaphtolschwefligsä'ureester hergestellte Diazolösung einlaufen. Der gebildete Disazofarbstoff wird durch Zusatz von Kochsalz in der Kälte ausgefällt, abfiltrirt, mit verdünnter Kochsalzlösung ausgewaschen, abgeprefst und bei ca. 50⁰ C. getrocknet.

Der Farbstoff löst sich in Wasser mit mehr rothstichiger Farbe als der isomere Farbstoff des Beispiels IV und färbt Wolle gleichfalls in blauschwarzen Tönen an, welche bei der Behandlung mit Kupferacetat eine Nüanceverschiebung nach Grün erfahren. Ein Zusatz von Soda zu der Lösung des Farbstoffes bewirkt bereits in der Kälte eine Ausfällung violetter Flocken, die beim Aufkochen mit blauer Farbe in Lösung gehen. Beim Kochen der Farbstofflösung mit Soda entsteht ein anderer Farbstoff, der sich beim Abkühlen nicht mehr in violetten, sondern in blauen Flocken ausscheidet. Der neue Farbstoff zeigt auch im Verhalten gegen Salzsäure Unterschiede gegenüber dem ursprünglichen. Letzterer schlägt mit Salzsäure von Violett nach Blaugrün um, während der durch Kochen mit Soda daraus entstandene Farbstoff seine Nuance von Blau nach Grau verändert. Eine Zerstörung des Farbstoffes unter Auftreten rother Producte findet hier erst bei lang fortgesetztem Kochen der sodaalkalischen Lösung statt.

Ersetzt man in diesem Beispiel den U₁ o₄-Amidonaphtolschwefligsäureester durch den Ct₁ o^-Amidonaphtolsulfosäureschwef ligsäureester, so entsteht ein violettschwarzer Farbstoff, dessen violette Lösung beim Kochen mit Soda oder Natronlauge trotz Abspaltung der schwefligen Säure keine ins Auge fallende Farbveränderung zeigt; verwendet man dagegen den α_Λ α₄-Amidonaphtol - α₃- sulfosäureschwef ligsäureester, so erhält man einen blauschwarzen Farbstoff, dessen violettblaue Lösung mit Salzsäure einen grünblauen Niederschlag giebt, während durch Kochen mit Soda eine grünstichige blaue Lösung entsteht, welche durch Salzsäure röthlichblaue Flocken abscheidet.

Ersetzt man in Beispiel IV und V das Anilin durch die äquivalente Menge (14,3 kg) a-Naphtylamin, so erhält man Farbstoffe, die ganz analoge Reactionen zeigen, aber Wolle in etwas grüneren Tönen anfärben.

Beispiel VI.

Secundärer Disazofarbstoff aus 1 Mol. Ci₁ a₄-Amidonaphtol sch we fligsäureester-Ci₃ -sulfosäure, 1 Mol. α - Naphtylamin und ι Mol. «j cig-Naphtolsulfosäure.

Eine 6,9 kg Na N O₂ entsprechende Menge der Ci₁ a₄-Amidonaphtolschwef ligsäureester-a₃-sulfosäure wird mit 12 kg Salzsäure 32 pCt. und 7,1 kg Natriumnitrit 98 pCt. diazotirt. Die Diazolösung läfst man einlaufen in eine Lösung von 18 kg a - Naphtylaminchlorhydrat. Die Combination verläuft, ohne dafs Natriumacetatzusatz nöthig wäre. Bei genügender Verdünnung bleibt der Amidoazokörper in Lösung. Er wird durch Zusatz von 12 kg Salzsäure (32 pCt.) und 7,1 kg Natriumnitrit (98 pCt.) in die Diazoverbindung übergeführt. Da die Diazotirung bei gewöhnlicher Temperatur langsam verläuft, nimmt man sie zweckmäfsig bei gelinder Wärme (ca. 30 bis 40⁰) vor. Die Diazolösung läfst man unter Rühren einlaufen in eine Lösung von 24,6 kg a₅ a₂ - naphtolsülfosaurem Natron und 30 kg calcinirter Soda. Nach Zusatz von Kochsalz wird der Farbstoff abfiltrirt, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen, geprefst und getrocknet.

Er färbt Wolle violett. Beim Kochen seiner mit überschüssiger Soda versetzten Lösung entsteht ein blauerer, schwerer löslicher Farbstoff.

Läfst man in diesem Beispiel die Lösung des diazotirten Zwischenkörpers anstatt in eine alkalische «.^.,-Naphtolsulfosäurelösung in eine Lösung von 18 kg α - Naphtylaminchlorhydrat einlaufen, so entsteht ein schwer löslicher Farbstoff, der zweckmäfsigerweise in Pastenform verwendet wird. Er färbt Wolle röthlichschwarz an. Beim Kochen seiner Lösung mit überschüssigem Alkali entsteht ein neuer Farbstoff, der sich in braunvioletten Flocken abscheidet.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung von Mono- und primären oder secundären Disazofarbstoffen, welche eine Schwefligsäurephenolestergruppe enthalten, darin bestehend,- dafs man die Schwefligsäureester von Amidophenolen und deren Derivaten diazotirt und in bekannter Weise mit Phenolen oder Aminen kuppelt.