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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Die Einführung von Acylresten
mit diazetierbaren externen Aminogruppen. in Azofarbstoffe, die auf der Faser durch
Diazotieren und Entwickeln mit geeigneten Kupplungskomponenten in echte Farbstoffe
übergeführt werden, ist bekannt. Vergleiche z. B. die Patentschriften r51 o17, 165
r02, 166 903,
:2012-13, 2o-$968, Zog 11o, 223 543 und273 934.
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Es wurde nun gefunden, daß man besondere Erfolge in bezug auf die
Eigenschaften und insbesondere auf die Ausgiebigkeit von durch Diazotieren und Entwickeln
auf der Faser mit geeigneten Kupplungskomponenten entwickelbaren Azofarbstoffen
erzielt, wenn man solche Farbstoffe nach an sich bekannten Arbeitsweisen derart
aufbaut, daß sie in einem Acylrest zwei aromatisch gebundene Aminogruppen enthalten,
von welchen mindestens eine :durch einen weiteren Acylrest substituiert ist, der
mindestens eine diazotierbare Aminogruppe enthält.
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Die neuen Farbstoffe sind somit gekennzeichnet durch die Gegenwart
der Atomgruppe
und y die. gleiche Gruppe oder eine NH2-Gruppe bedeuten.
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Man kann z. B. die oben erläuterte Atomgruppe
in die Farbstoffe in der Weise einführen, daß man zunächst eine dinitrierte aromatische
Säure, wie eine Dinitrobenzolcarbon- oder -s@ulfonsäure, zu der entsprechenden Nitroamino-
oder Diaminosäure reduziert, diese
weiter mit i oder -2 Mol eines
Acylierungsm.ittel@s, das eine in eine diazotierbare -Aminogruppe überführbare Gruppe
enthält, kondensiert, hierauf die Kondensationsverbindung in das entsprechende Säurechlorid
überführt, dieses mit geeigneten aminogruppenhaltigen Azokomponenten oder aminogruppenhaltigen
Azofarbstoffen kondensiert, hierauf die in Aminogruppen überführbaren. Gruppen in
Aminogruppen verwandelt und Azokomponenten noch mit Diazoverbindungen vereinigt.
Man kann auch in geeigneten aminogruppenhaltigen Azokomponenten (z. B. in Aminooxynaphtlial@insulfonsäuren)
die Aminogruppe mit einem solchen Acylierungsmittel, das zwei aromatisch gebundene
Nitrogruppen enthält, z. B. 3, 5-Dinitrobenzoylchlorid, acylieren, hierauf die beiden
Nitrogruppen zu Aminogruppen reduzieren, die eine oder die beiden Aminogruppen nochmals,
z. B. mit einem llononitrobenzoylclilorid, benzoylieren, die Nitrogruppe oder die
Nitrogruppen abermals zu Aminogruppen reduzieren und schließlich die Azofarbstoffbildung
durch Kuppeln mit einer geeigneten Diazoverbindung vornehmen.
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. Als geeignete, mindestens eine acylierbare Aminogruppe enthaltende
Azokomponenten, die mit einem Dinitrob-enzoylchlorid kondensiert werden können und
hierauf weiter verarbeitet werden, kommen vor allem Verbindungen wie :@niinooxynaplitlialinsulfonsäuren,
insbesondere i -:@mino- 8 -oxynaplithalin-3, 6-oder -4, 6-disulfonsäure und 2-Amino-5-oxynaphtbalitl-7-sulfonsäure
oder -I, 7-@disulfonsäure, 1, -2- Diamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und I-(3'-amino)-phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure,
in Frage.
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Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Farbstoffe sind durch
eine ausgezeichnete Affinität zur pflanzlichen Faser und durch Anhäufung von externen
diazotierbaren Aminogruppen gekennzeichnet, ohne jedoch eine allzuhohe hlolekulargröße
zu besitzen. Sie sind somit fast durchgehend durch eine hohe Farbstärke ihrer auf
der Faser diazotierten Färbungen ausgezeichnet.
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Farbstoffe, die auf der Faser durch Diazotieren und Kuppeln mit Azokomponenten
entwickelbar sind und die dadurch gekennzeichnet sind, daß si-sich von Komponenten,
die zwei externe diazotierbare Aminogruppen enthalten, ableiten, sind bereits in
der französischen Patentschrift 75I324 und in der Patentschrift 6oI 716, in der
französischen Patentschrift 795 748 sowie in der entsprechenden Patentschrift 653
024 beschrieben.
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Es ist nun bekannt, daß die Farbstoffe der französischen Patentschrift
795 7-18 und der Patentschrift 653 024 sich gegenüber denjenigen der französischen
Patentschrift 751 324 und der deutschen Patentschrift 6oi 716 durch
ihre bessere Affinität zur pflanzlichen Faser auszeichnen. Die nach vorliegendem
Verfahren erhältlichen Farbstoffe besitzen nun die vorzügliche Affinität zur pflanzlichen
Faser der Farbstoffe der französischen Patentschrift 795748 und der Patentschrift
653 024. Gegenüber diesen Farbstoffen besitzen sie den Vorteil, entwickelte Färbungen
zu liefern, die sich durch .ihre bessere Ätzbarkeit und zum Teil auch durch ,den
reineren Farbton ihrer Färbungen auszeichnen.
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Beispiel r 9,3 Teile Anilin werden in bekannter Weise diazotiert und
in natriumcarbonatalkalischem Mittel mit 69,1 Teilen der I-(3', 5'-Di-(4", 4"'-diamino)-benzoylamino]-benzoylamino-8-oxynaphtliälin-3,
6=disulfonsäure der Formel
vereinigt. Der abfiltrierte Farbstoff liefert auf Baumwolle ein sehr reines bläuliches
Rot, das beim Diazotieren und Entwickeln mit ?,-Naphthol ein sehr kräftiges, leuchtendes
und waschechtes Rot ergibt.
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Die I-[3', 5`-Di-(4", 4"-diamino)-benzoylaminoj-benzoylamino-8-oxy
naphthalin-3, 6-distilfonsätire kann wie folgt hergestellt werden Eine neutrale
Lösung von 453 Teilen 1 - (3', 5' - Diamino) - benzoylamino - 8 - oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure, erhalten durch Kondensation von 3, 5-Dinitrobenzoylclilorid mit
i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und darauf folgender Reduktion, werden
mit etwa 37o Teilen 4-1 itrobenzoylchlorid und etwa i2o Teilen Calciumcarbonat bei
8o bis loo° C in Reaktion gebracht, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar
ist. Die schwer lösliche Kondensationsverbindung wird abgetrennt, in bekannter Weise
mittels Eisen und Essigsäure reduziert und aus der von Eisen und Eisensalzen befreiten,
schwach
alkalischen Lösung entweder durch Ansäuern oder durch Aussalzen
in Form des Natriumsalzes abgeschieden.
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Die so gewonnene Azokömponente stellt in trockenem Zustande ein grauweißes
Pulver .dar, das sich leicht in Alkalien löst.
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Ähnlich verläuft die Umsetzung, wenn die i-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-di,sulfonsäure z. B. durch -,die 2-Am:ino-5-oxyn.aphthalini, 7-disulfonsäure oder
durch die 2-Amino-5-oxynaphtha:lin-7-sulfonsäure ersetzt wird oder wenn: man an
Stelle des 4-Nitrobenzoylchlorides das, 3-Nitrobenzoylchlorid verwendet.
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Beispiel 2 Man vereinigt innatriumcarbonatalkalischer Lösung i Mol
der 2-[3'-(4"-Amino)-benzoylami.no- 5'- amino] - benzoylamino - 5 - oxynaphthalin-7-sulfonsäure
mit i Mol diazotierter 4-Ami.no-i, i'-azobenzol-4!-sulfonsäure. Der entstandene
Farbstoff wird auf bekannte Art abgetrennt. Er färbt Baumwolle blaustichigrot. Diese
Färbung wird durch Diazotieren und Entwickeln mit ß-Naphthol in ein kräftiges leuchtendes,
sehr waschechtes Rot übergeführt.
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Ein grüner Farbstoff kann erhalten werden durch Vereinigen derselben
Zwischenverbindung in Gegenwart von Pyridin mit dem diazotierten Monoazofarbstoff
aus i-Diazo-2, 5-dichlorbenzol-4-sulfonsäureund i-Amino-2-methoxynaphthalkn-6-sulfonsäure.
Er färbt Baumwolle direkt blaugrün. Durch Diazofieren auf der Faser und Entwickeln
mit i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon geht die blaugrüne Färbung .n ein leuchtendes,
kräftiges und waschechtes Grün über. Der Ersatz in diesem Farbstoff der 2-[3'-(4"-Am@ino)-benzoylamino-5'-amino]-benzoylamino-5-oxynaphth:alin-7-sulfOnsäure
durch die 2-[3'-(3"-Amino)-benzoyl.amino-5'-aminol-benzoylami.no-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
führt zu einem merklich blaustichigeren Grün.
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Die 2 - [3'- (4" - Amino) - benzoylamino-5' - amino] - benzoylamino
- 5 - oxynaphthalin-7-su-Ifonsäure bzw. die 2-[3'-(3"-Amino)-benzoylamino-5'-.amino]-benzoylamino-5-oxynaphthali:n-7-sulfonsäure
können wie folgt hergestellt werden: 403 Teile 2-(3'-Amino-5'-nitro)-benzoylamino-5-oxynaphthal.in-7-sulfonsäure
werden in verdünnter Natriumcarbonatlösung neutral gelöst und in Gegenwart von Kreide
mit 185 Teilen 4-Nitrobenzoylchlorid oder 3-Nitrobenzoylchlorid bei 7o bis g5° C
unter tüchtigem Rühren kondensiert. Nach Reduktion mit Eisen und verdünnter Essigsäure,
Ausscheiden der Eisensalze mittels Natriumcarbonat und Ansäuern. des Filtrates mit
Säure erhält man die2-[3'-(q."-Amino) benzoylami.no-5'-amino]-benzoylamino -5-,oxynaphthalin
-7- sulfonsäure als farblosen, schwer löslichen Niederschlag, der nach dem Trocknen
ein hellgraues, in Alkalien leicht lösliches, Pulver bildet. Die neue Verbindung
besitzt, wenn 4-Nitrobenzoylchlorid verwendet wurde, folgende Konstitution
Die gleiche Verbindung wird auch erhalten, wenn an Stelle der 2-(3'-Amino-5'-nitro)-benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure
die 2-(3'-Ami.no-5'-acetylamino)-benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure@derKondensation
mit 4-Nitrobenzoylchlorid unterworfen und- alsdann die Acetylaminogruppe vor oder
nach :der Reduktion der Nitrogruppe mittels Eisen durch Verseifung in die Aminogruppe
verwandelt wird.
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Beispiel 3 0 Die Diazoverbindung aus 9,3 Teilen Anilin wird in bekannter
Weise in natriumcarbonatalkalischer Lösung finit 31,9 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure vereinigt. Der abfiltrierte Farbstoff wird in natriumbicarbonatalkalischer
Lösung bei 4o bis 45° C mit einer Lösung von etwa 23 Teilen 3, 5-Dinitrobenzoylchlorid
in 2o Teilen Tetrachlorkohlenstoff bis zum völligen Verschwinden der freien Aminogruppe
behandelt. Hierauf wird .nach dem Erkalten die Kondensationsverbindung abfiltriert,
in Wasser verteilt und bei 65 bis 70° innerhalb 30 Minuten mit einer Lösung
von 75 Teilen (3 Moläquivalenten) kristallisiertem Natriumsulfid in 5o Teilen Wasser
versetzt. Nachdem noch eine Stunde bei 65 bis 70° weiter gerührt worden ist, wird
mit Natriumbicarbonat bis zum Verschwinden der ätzalkalischen Reaktion versetzt
und der entstandene Diairiinofarbstoff ausgesalzen und filtriert. Dieser Farbstoff
wird in Wasser bei 65° C gelöst und nach folgender Vorschrift mit 4-Nitrobenzoylchlorid
behandelt: Etwa 37-Teile 4-Nitrobenzoylchlorid (2 Moläquivalente), -gelöst in 8o
Teilen Tetrachlorkoblenstoff,
.werden gleichzeitig mit etwa 3oo
Teilen io°joiger Natriumcarbonatlösung innerhalb .3o Minuten zur gut rührenden,
65°C warmen Farbstofflösung eingetropft, so daß jederzeit eine ausgesalzene Probe
auf Brillantgelbpapier sofort schwach orange anzeigt. Man rührt noch i Stunde bei
dieser Temperatur. Nach dieser Zeit ist keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar.
Danach läßt man die Lösung über Nacht stehen und filtriert . die Kondensationsverbindung
ab. Es wird hierauf, wie bereits angegeben, mit Schwefelnatrium reduziert. Der so
erhaltene Farbstoff besitzt dieselbe Zusammensetzung wie der im ersten Absatz des
Beispiels i beschriebene Farbstoff. Er besitzt auch die gleichen färberischen Eigenschaften.
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Zum gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man zunächst auf i Ainino-8-oxynaphthalin-3,
6-distilfonsäure Dinitrobenzoylchlorid einwirken läßt, die so erhaltene Acylverbindung
mit Diazobenzol kuppelt und weiter, wie oben angegeben, verfährt.
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Ersetzt man. im vorigen Absatz die i-Aminoä - oxynaphthalin - 3, 6
- disulfonsäure durch 2-Ainino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, so erhält man einen
Farbstoff, der Baumwolle nein orangerot färbt. Die Färbung geht beim Diazotieren
und Entwickeln mit ß-Naphthol in ein sehr kräftiges und leuchtendes Orangerot über.
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Wird bei dem im Absatz 2 dieses Beispiels beschriebenen Farbstoff
das Anilin durch 2-Aminonaphtlialin-6-sulfonsäure ersetzt, bei der Kondensationsverbindung
mit Dinitrobenzoylchlorid nur eine der beiden Nitrogruppen mit Natriumhydrosulfid
reduziert, danach mit i Moläquivalent 4-Nitrobenzoyl-Chlorid kondensiert, und werden
schließlich die beiden Nitrogruppen der neuen Kondensationsverbindung reduziert,
so erhält man einen Farbstoff folgender Konstitution:
Der Farbstoff färbt Baumwolle rein scharlachrot. Diese Färbung geht durch Diazotferen
und Entwickeln mit ß-Naphthol in ein kräftiges, feuriges und waschechtes Rot über.