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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß
man neue wertvolle Azofarbstoffe erhält, wenn man die erforderlichen kupplungsfähigen
Verbindungen und die Diazoverbindungen so wählt, daß im Molekül des fertigen Farbstoffes
mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens eine Gruppe von der allgemeinen
Formel
enthalten ist, worin R1 und R@ gleich oder verschieden und Wasserstoffatome, Alkyl-,
Cycloalkyl-, Oxalkyl- oder Aralkylreste oder Glieder einer gesättigten ringförmigen
Verbindung sein können und X ein aliphatischer Rest ist, der an einen aromatischen
Kern des Farbstoffmoleküls durch eine nicht basische Brücke gebunden ist.
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Als nicht basische Brücken seien beispielsweise die folgenden aufgezählt:
-0-, -5-, -CO-, -S02-, -0-C0-, -NH-CO-und-S02-NH-. Farbstoffe, die diesem Aufbau
entsprechen, kann man auch so herstellen, daß man in Azofarbstoffe, die noch keine
in der gekennzeichneten Weise gebundene basische Gruppe enthalten, mindestens eine
derartige Gruppe einführt. Ein Amin von der Formel
ist z. B. erhältlich durch Umsetzen von i-Amino-3-nitrobenzol mit Chloracetylchlorid,
Behandeln des erhaltenen i-Chloracetylamino-3-nitrobenzols mit Dimethylamin und
nachfolgendes Reduzieren der Nitrogruppe zur Aminogruppe. Durch Umsetzen von i-Chloracetyl-3-nitrobenzol
mit Äthylamin und nachfolgendes Reduzieren der Nitrogruppe zur Aminogruppe gelangt
man zu einem Amin von der Formel
Ferner erhält man aus dem i-Brom-2-(diäthylamino)-äthan und 4-Acetylaminophenylmercaptan
ein Sulfid von der Zusammensetzung
das als solches zum Amin verseift oder zunächst zum Sulfon von der Zusammensetzung
oxydiert und dann verseift werden kann. Die nach den erwähnten oder nach anderen
bekannten Verfahren hergestellten Amine mit externer basischer Gruppe sind wie gewöhnliche
aromatische Amine diazotierbar und liefern beim Kuppeln mit kupplungsfähigen Verbindungen
Azofarbstoffe der genannten Art.
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Azokomponenten mit externer basischer Gruppe erhält man beispielsweise,
wenn man 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure mit Chloracetylchlorid oder einem
Chlorpropionsäurechlorid umsetzt und die erhaltene 2 -(Chloracylamino)- 8 -oxynaphthalin-
6- sulfonsäure mit Piperidin, Dimethylamin oder anderen Stickstoffbasen, die noch
mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom besitzen, behandelt; setzt man 2-Acetoxynaphthalincarbonsäurechlorid
mit N-Diäthyläthylendiamin um und spaltet nachher die Acetylgruppe ab, so erhält
man ein Naphthol von der Zusammensetzung
Als weitere geeignete Azokomponenten seien z. B. die aus den obengenannten Aminen
nach den üblichen Verfahren hergestellten : Pyrazolone und ferner die Acetoacetyl-
und die 2, 3-Oxynaphthoylverbindungen dieser Amine genannt. Diese Azokomponenten
können mit beliebigen diazotierten aromatischen Aminen zu Azofarbstoffen der genannten
Art vereinigt werden.
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Die Einführung externer basischer Reste in fertige Amino- oder Oxyazofarbstoffe
erfolgt in ähnlicher Weise.
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Die nach dem beanspruchten Verfahren erhältlichen Azofarbstoffe mit
externen basischen Gruppen zeichnen sich durch ein hervorragendes Egalisiervermögen
und durch größtenteils gute bis sehr gute Wasch- und Walkechtheit aus. Soweit die
Farbstoffe gegen Metall austauschbare Gruppen enthalten, lassen sie sich in Substanz
oder auf der Faser in ihre Metallkomplexverbindungen überführen. Es sind zwar schon
Azofarbstoffe beschrieben worden, die externe basische Gruppen enthalten, die durch
eine Brücke, welche selbst basische Eigenschaften hat, an einen aromatischen Kern
des Farbstoffmoleküls gebunden sind. Diese bekannten Farbstoffe sind jedoch als
Aminoazofarbstoffe in ihrem Farbton mehr oder weniger stark von der Wasserstoffionenkonzentration
abhängig. Demgegenüber sind die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe
in ihrem Farbton von der Wasserstoffionenkonzentration unabhängig. Man hat auch
ferner schon Azofarbstoffe mit externen Acylaminogruppen hergestellt. Soweit diese
Farbstoffe überhaupt ein hinreichendes Egalisiervermögen besitzen, beruht dieses
auf einem ganz andersartigen Aufbau des Farbstoffmoleküls. Auch von den bekannten
Azofarbstoffen, die eine externe, durch eine - NH C O-Alkylenbrücke finit einem
Arylkern verbundene Sulfonamidgruppe enthalten, unterscheiden sich die neuen Azofarbstoffe
vorteilhaft durch ihr besseres Egalisiervermögen.
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Beispiel i 27o Teile i-Amino-6-methylbenzol-3-(oo-diäthylaminoäthyl)-sulfon
von der Zusammensetzung
werden in einem Gemisch von iooo Teilen Wasser und 35o Teilen konzentrierter Salzsäure
gelöst und mit einer Lösung von 6g Teilen Natriumnitrit bei o bis 5'C diazotiert.
Die Diazolösung rührt man dann in eine Lösung von 463 Teilen i-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
21o Teilen etwa 28prozentiger Natronlauge und 27o Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat
in 2ooo Teilen Wasser ein. Nach beendeter Kupplung fällt man den entstandenen Azofarbstoff
mit Natriumchloridlösung aus. Er färbt Wolle in sehr gleichmäßigen und gut waschechten
gelben Tönen.
In ähnlicher Weise, verfährt man, wenn man im diesem
Beispiel an Stelle von i-(q.'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon die in der folgenden
Zusammenstellung aufgeführten Azokomponenten verwendet:
| Azokomponente Färbung . |
| auf Wolle |
| i-(3'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
............................ gelb |
| 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure ...........................................
orange |
| 2-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure...........................................
orange |
| 2-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.......................................
rot |
| 2-Oxynaphthalin-6,8-disulfonsäure ......:................................
orange |
| i-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-q., 6-disulfonsäure
......................... blaustichigrot |
| 2-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure................................
braun |
Die Farbstoffe eignen sich außer zum Färben von Wolle z. B. auch zum Färben von
Seide oder Leder.
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Ähnliche Azofarbstoffe erhält man, wenn man an Stelle der genannten
Diazokomponente z. B. i-Aminobenzol-q.-(ao-äthylaminoäthyl)-sulfon verwendet.
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Etwas blaustichigere, aber in ihren Eigenschaften ,ähnliche Azofarbstoffe
erhält man mit diazotiertern i-Amino-3- -oder -q.-(w-dimethylamin,oäthoxy)-b:enzol.
Die, Waschechtheit der Farbstoffe kann durch Einführen des Dibutylamin-, Dihexylamin-,
Dicyclohexylamin- ioder des Dodecylaminresbes Moder der Piperidin;ogruppe an Stelle
des Diäthylamin- oder des Dimethylaminrestes b@eigleich gutemEgalisiervermögen noch
weiter verbessert werden.
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Beispiel e Eine wie in Beispiel i hergestellte Diazolösung aus 27o
Teilen i-Amitio-6-methylbenzol-3-(cu-diäthylaminoäthyl)-sulfon wird in eine Lösung
von 57z Teilen i-(2'-Oxy-3'- carboxy-5'- sulfophenyl) - 3 -methyl - 5 -pyrazolon,
3oo Teilen etwa 28prozentiger Natronlauge und 27o Teilen wasserfreiem Nätriumcarbonat
in 25oo Teilen Wasser eingerührt. Der durch Ansäuern ausgefällte Azofarbstoff färbt
Wolle sehr gleichmäßig wasch- und walkecht gelb; er kann in Substanz oder auf der
Faser mit chromabgebenden. Mitteln behandelt werden und liefert so rotstichigere
Farbtöne.
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Beispiel 3 Man diazotiert in üblicher Weise
107 Teile i-Amino-q.-methylbenzol
und rührt die Diazolösung in eine sodaalkalische Lösung von 34.o Teilen 2- (Dimethylaminoacetylamino)
-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure von der Zusammensetzung
ein und arbeitet in üblicher Weise auf. Der erhaltene Azofarbstoff färbt Wolle gleichmäßig
und gut waschecht mit karminroter Farbe. Weiterhin erhält man mit folgenden Diazoverbindungen
an Stelle von diazotiertem i-Amino-q.-methylbenzol gleichmäßige und waschechte Färbungen:
| Diazokomponente Färbung |
| auf Wolle |
| i-Aminobenzol-4-sulfonsäure.............................................
rot |
| 4-Amino-i, i'-azobenzol-4'-sulfonsäure.....................................
Bordeaux ° |
| i-Amino-3-methyl-4-chlorbenzol-6-sulfonsäure .............................
braunrot |
| i-Aminonaphthalin-2-sulfonsäure.........................................
blaurot |
Verwendet man an Stelle von 2-(Dimethylaminoacetylamino)-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure
2-(Dimethylaminoacetylamino)-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure als Azokomponente,
so
erhält man Azofarbstoffe von ähnlichen Farbtönen und ähnlichen Eigenschaften. Bei
Verwendung von i-(Dimethylaminoacetylamino)-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure als
Azokomponente erhält man im allgemeinen gelbstichigere Azofarbstoffe.
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Beispiel q.
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Man kuppelt in üblicher Weise diazotiertes i-Amino-q.-methylbenzol
mit i-Amino-2-methoxy naphthalin-6-sulfonsäure in sodaalkalischer Lösung. 371 Teile
des reinen Aminoazofarbstoffes oder eine entsprechende Menge des Rohfarbstoffes
werden in sodaalkalischer Lösung mit 13o Teilen Chloracetylchlorid nach und nach
versetzt. Man rührt bis zum Verschwinden des Chloracetylchlorids und fällt die Chloracetylverbindung
des Aminbazofarbstoffes mit Säure aus. Sie wird abgesaugt und mit 3oo Teilen einer
3oprözentigen Dimethylaminlösung erwärmt, bis die Umsetzung beendet ist. Man erhält
auf diese Weise einen Azofarbstoff, der Wolle sehr gleichmäßig in rotem waschechtem
Ton.färbt. Beispiel s 35 Teile i-Amino-¢-nitrobenzol werden in üblicher Weise diazotiert
und mit 9i Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure sauer gekuppelt. Dann
- macht man mit Natriumcarbonatlösung alkalisch und läßt eine Diazolösung aus 52
Teilen i-Amino-3-(co-diäthylaminoäthoxy)-benzol einlaufen. Der erhaltene blaue Azofarbstoff
färbt Wolle gleichmäßig und gut waschecht.
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Azofarbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an
Stelle von i-Amino-4-nitrobenzol i-Amino-2-nitfobenzol oder i-Anino-2-methoxy-q.-nitrobenzol
oder an Stellevon i-Amino-3-(co-diäthylaminoäthoxy)-benzol i-Amino-4.-(w-diäthylaminoäthoxy)-benzol
oder das im Beispiel i genannte i-Amino - 6 - methylbenzol-3-(ordiäthylaminoäthyl)-sulfon
als Diazokomponenten verwendet. Stärkere Ausfärbungen der erhaltenen blauen Farbstoffe
liefern gute, echte, gleichmäßige Schwarztöne.
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Beispiel 6 Man kuppelt in üblicher Weise i Mol. diazotiertes Aminobenzol
mit i Mol. des symmetrischen Harnstoffes aus 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure;
zu der sodaalkalischen Lösung des erhaltenen Monoazofarbstoffes gibt man die Diazolösung
aus i Mol. i-Amino-6-methylbenzol-3-(co-diäthylaminoäthyl)-sulfon. Man erhält einen
gut substantiven Azofarbstoff, der Baumwolle in scharlachroten Tönen färbt; der
Farbstoff kann auch zum Färben von Viscosekunstseide verwendet werden. Ähnliche,
zum Teil blaustichigere Azofarbstoffe erhält man bei Verwendung einer der anderen
im Beispiel i genannten Diazoverbindungen an Stelle von diazotiertem i-Amino-6-methylbenzol-3-(co-diäthylaminoäthyl)-sulfon.
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Beispiel ? Eine nach Beispiel i hergestellte Diazolösung aus 27o Teilen
i-Amino-6-methylbenzol-3-(co-diäthylaminoäthyl)-sulfon wird in eine sodaalkalische
Lösung von 241 Teilen i-Amino -2- methoxynaphthalin-6 -sulfonsäure eingerührt. Der
erhaltene Aminoazofarbstoff färbt Wolle sehr gleichmäßig in blauroten Tönen von
guter Waschechtheit. Durch Acetylieren des Farbstoffes in bekannter Weise erhält
man einen Azofarbstoff, der Wolle bei gleich gutem Egalisiervermögen gelbstichiger
und noch besser wallrecht färbt. Man kann auch in den Farbstoff entsprechend der
Arbeitsweise des Beispiels q. den Dimethylaminoacetylrest einführen und erhält so
ebenfalls sehr gute Färbungen.
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Beispiel 8 23o Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4.-(uo-diäthylaminoäthyl)-sulfon
werden in 35o Teilen konzentrierter Salzsäure und 2ooo Teilen Wasser mit 69 Teilen
Natriumnitrit diazotiert; die Diazolösung gibt man zu einer sodaalkalischen Lösung
von 25o Teilen des Natriumsalzes der 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure. Der entstandene
o-Oxyazofarbstoff färbt Wolle orangerot. Der Farbstoff läßt sich auf der Faser oder
in Substanz mit chromabgebenden Mitteln behandeln; man erhält so bordeauxrote Färbungen.
Die Färbungen sind sehr gleichmäßig und waschecht. Beispiel 9 388 Teile i-amino-6-methylbenzol-3-(to-diäthylaminoäthyl)-sulfon-5-sulfonsaures
Kalium werden in einem Gemisch von iooo Teilen Wasser und 35o Teilen konzentrierter
Salzsäure gelöst und mit einer wäßrigen Lösung von 69 Teilen Natriumnitrit bei o,5°
C diazotiert. Die Diazolösung rührt man dann in eine Lösung von i92 Teilen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
und 27o Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 2ooo Teilen Wasser ein. Das Abscheiden
des entstandenen Azofarbstoffes vervollständigt man durch Zusatz von Natriumchlorid.
Der Farbstoff färbt Wolle in gleichmäßigen, gut waschechten gelben Tönen.
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An Stelle von i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon kann man auch 2-Oxynaphthalin
oder 2-Acetylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure als Azokomponenten verwenden, wobei
man einen orange oder einen roten Azofarbstoff von ähnlich guten Eigenschaften erhält.
Beispiel
io Aus igo Teilen 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure und 27o Teilen i-Amino-6-methoxybenzol-3-(co-diäthylaminoäthyl)-sulfon
stellt man in bekannter Weise mit Hilfe von Phosphortrichlorid das 1-(2', 3'-Oxynaphthoylamino)
- 6 - inethoxyphenyl-3-(co-diäthylaminoäthyl)-sulfon her. q.6o Teile der so erhaltenen
Verbindung löst man unter Zusatz von 6o Teilen Kaliumhydroxyd in iooo Teilen Methylalkohol,
verdünnt mit 3ooo Teilen Wasser und vereinigt nach Zusatz der nötigen Menge 1\ atriumcarbonat
mit einer in üblicher Weise aus 2.4o Teilen i-aminobenzol-4-sulfonsaurem Natrium
hergestellten Diazoniumsalzlösung. Man erhält auf diese Weise einen Azofarbstoff,
der Wolle sehr gleichmäßig in leuchtend rotem, waschechtem Ton färbt.
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Beispiel ii 26o Teile i-Aminobenzol-4.-(co-diäthylaminoäthyl)-sulfon
werden in 35o Teilen konzentrierter Salzsäure und iooo Teilen Wasser gelöst und
mit einer Lösung von 69 Teilen Natriumnitrit in Wasser dianotiert. Die so hergestellte
Diazolösung läßt man in eine wäßrige sodaalkalische Lösung von q.3o Teilen 2-oxynaphthalin-6,
8-disulfonsaurem Natrium fließen. Man erhält einen Azofarbstoff, der orange Färbungen
von guten Echtheitseigenschaften liefert.
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Beispiel 12 28o Teile i - Amino - 6 - methoxybenzol-3 - (c) - diäthylaminoäthyl)
- sulfon werden in 35o Teilen konzentrierter Salzsäure und iooo Teilen Wasser gelöst
und mit einer Lösung von 69 Teilen Natriumnitrit in Wasser dianotiert. Die so hergestellte
Diazolösung läßt man in eine Lösung von 24.o Teilen i-oxynaphthalin-q-sulfonsaurem
Natrium und 27o Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in Wasser fließen. Der so erhaltene
Azofarbstoff färbt Wolle in rotem Ton von guter Gleichmäßigkeit und Waschechtheit.
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Mit derselben Diazoverbindung erhält man beim Kuppeln mit i-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolonoder
1-(q.'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon jeweils einen gelben, beim Kuppeln mit
i-Benzoylamino-8-oxynaphthalin-q., 6-disulfonsäure einen blauroten Azo.farbstoff.
Die Farbstoffe liefern gleichmäßige Färbungen von guter Waschechtheit. Beispiel
13 37o Teile i-Amino-5-nitro-6-methylbenzol-3-(c)-dibutylaminoäthyl)-sulfon werden
in 35o Teilen konzentrierter Salzsäure und iooo Teilen Wasser gelöst und mit 69
Teilen Natriumnitrit dianotiert. Die so hergestellte Diazolösung läßt man in eine
Lösung von 26o Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure und 27o Teilen wasserfreiem
Natriumcarbonat in Wasser fließen. Der erhaltene Azofarbstoff zieht auf Wolle in
roten Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 14 2o8 Teile i-Amino-q.-(c)-diäthylaminoäthoxy)-benzolwerden
in 35o Teilen konzentrierter Salzsäure und iooo Teilen Wasser gelöst und mit einer
Lösung von 69 Teilen N atriunmitrit in Wasser dianotiert. Die Diazolösung läßt man
zu einer wäßrigen Lösung von 213 Teilen i-aminonaphthalin-7-sulfonsaurem Natrium
fließen, welche die zur Neutralisation der Salzsäure erforderliche Menge Alkali
enthält. Der entstandene Arninoazofarbstoff wird ausgesalzen, dann wieder unter
Zusatz von Säure gelöst und mit Natriumnitrit weiterdiazotiert. Diese Diazolösung
vereinigt man alsdann mit einer wäßrigen Lösung von 28g Teilen i-phenylaminonaphthalin-8-sulfonsaurem
Natrium, welche die zum Abstumpfen der Säure nötige Menge Natriumacetat enthält.
Man erhält so einen Disazofarbstoff, der Wolle wasch- und walkecht in schönem blauem
Ton färbt.
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Man kann auch an Stelle von i-Aminoq. - (co - diäthylaminoäthoxy)
- benzol andere Amine mit externen basischen Gruppen als Diazokomponenten verwenden,
so z. B. i-Amino-6-methylbenzol-3- (co-dimethylaminoäthyl)-sulfon oder i-Amino-6-methoxybenzol-3-(co-dimethylaminoäthyl)-sulfon
oder die entsprechenden co-Diäthylaminoverbindungen.
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Als Mittelkomponenten können an Stelle von i-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure
auch i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure oder ein Gemisch dieser beiden Säuren dienen.
An Stelle von i-Phenylaminonaphthalin-8-sulfonsäure kann man auch 1-(q.'-Methylphenylamino)-naphthalin-8-sulfonsäure
als Azokomponente verwenden.
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Enthält das zur Herstellung der Diazokomponente verwendete Amin bereits
eine Sulfonsäuregruppe, so kann als Mittelkomponente auch i-Aminonaphthalin Verwendung
finden. Beispiel 15 Eine aus 159, Teilen i-Aminobenzol-q.-sulfonsäure in üblicher
Weise hergestellte Diazoniumsalzlösung läßt man in eine Lösung von 338 Teilen 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-(co-diäthylaminoäthyl)-sulfon
und 8o Teilen Natriumhydroxyd in Wasser laufen. Nach beendeter Kupplung wird der
entstandene Azofarbstoff ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet. Er färbt Wolle aus
saurem Bade gleichmäßig,
wasch- und walkecht in rotbraunen Farbtönen.
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Nimmt man die 'Kupplung in essigsaurer Lösung vor, so erhält man einen
Azofarbstoff,,#: der Wolle in ähnlichen rotbraunen Tönen vongleichfalls guten Echtheitseigenschaften
färbt: