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Verfahren zur Herstellung von fluoreszierenden Farbstoffen Die Erfindung
betrifft die Herstellung von neuen Farbstoffen, deren direkte Cellulosefärbungen
im ultravioletten Licht, j e nach dessen ,Zusammensetzung, eine mehr oder weniger
intensive .Fluoreszenz aufweisen. Dieser Eigenschaft verdanken sie einen bisher
unerreicht leuchtenden Farbton im Tageslicht.
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Es wurde gefunden, daB man durch Kupplung von
oxydieren lassen. In dieser Formel bedeutet A einen an benachbarten Kohlenstoffatomen
mit den Stickstoffatomen des i, 2, 3-Triazohings verbundenen aromatischen Rest.
Alle aromatischen Reste dieser Triazolverbindungen können noch beliebig weitersubstituiert
sein, beispielsweise durch Halogen, Alkyl-, tetrazotierten i, 4-Di-(4'-aminostyryl)-benzolverbindungen
mit in@ _o-Stellung zu einer Aminogruppe kuppelnden aromatischen Aminoverbindungen
Diso-aminoazofarbstoffe herstellen kann, die sich nach an sich bekannten Methoden
zu entsprechenden i, 4-Di-[4'-(arylo-i, 2, 3-triazolyl-2)-styryl] -benzolverbindungen
der allgemeinen Formel Alkoxy-, Amino-, Acylamino-, Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen.
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Diese neuen i, 4-Di-(4'-arylotriazolyl-styryl)-benzolverbindungen
stellen,. sofern sie keine weiteren Chromophore enthalten, wie beispielsweise Arylazogruppen,
gelbe Farbstoffe vor, deren Färbungen im
ultravioletten Licht je
nach dessen Zusammensetzung. und j e nach dem Substrat mehr oder weniger intensiv
fluoreszieren und infolgedessen auch im Tageslicht bisher unerreicht reine, leuchtende
Farbtöne aufweisen. Dies gilt insbesondere für die direkten Cellulosefärbungen.
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Zur Herstellung von Textilfarbstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist vor allem die nach der Patentschrift 846 849 durch Kondensation von Terephthalä,ldehyd
mit 5-Nitro-2-methylbenzol-i-sulfonsäurearylestern, Verseifung der Sulfonsäurearylester-
und Reduktion der Nitro- zu Aminogruppen erhältliche i, 4-Di-(4'-amino-2'-sulfonsäure-styryl)-benzolverbindung
geeignet. Sie läßt sich leicht in wäßriger Lösung ihrer Alkalisalze mit Natriumnitrit
und Mineralsäure nach der indirekten Methode tetrazotieren und in neutralem bis
schwachsaurem Mittel mit in o-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden, aromatischen
Aminoverbindungen zurb Dis-o-aminoazofarbstoff vereinigen. Als in o-Stellung zu
einer Aminogruppe kuppelnde aromatische Aminoverbindungen kommen im erfindungsgemäßen
Verfahren vorzugsweise solche der Benzol- und Naphthalinreihe in Betracht, beispielsweise
das i, 3-Diarninobenzol, das i, 3-Diamino-4-methyl- oder -4-chlorbenzol, die i,
3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, das 5-Chlor-i-aminonaphtlialin, die i-Aminonaphthalin-4-
oder -5-sulfonsäure, das 2-Aminonaphthalin, das 2-Amino-6-methoxy-naphthalin, die
2-Aminonaphthalin-5-, -6- oder -7-monosulfonsäure, die 2-Aminonaphthahn-3, 6- oder
-5, 7-disulfonsäuren. Es sind aber auch heterocyclische, in o-Stellung zu einer
Aminogruppe kuppelnde aromatische Aminoverbindungen brauchbar, ibeispielsweise das
2-Phenyl-5-amino-i, 2, 3-benztriazol.
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Die Oxydation der Dis-o-aminoazofarbstoffe zu den entsprechenden Arylo-i,
2,. 3-triazolylverbindungen geschieht nach bekannten Methoden, beispielsweise in
wäßriger Lösung oder Suspension oder in oxydationsbeständigen organischen Lösungsmitteln.
Gebräuchliche Oxydationsmittel sind beispielsweise die Cupritetramminsalze und die
Salze der unterchlorigen Säure. Oft ist es zweckmäßig, die Oxydationsprodukte noch
einer nachträglichen Reduktion zu unterwerfen, beispielsweise der Einwirkung von
Natriumhydrosulfit, um gegebenenfalls vorhandene i, 2, 3-Triazoloxyd- in i, 2, 3-Triazolverbindungen
zu verwandeln. Ferner können in den Endprodukten gegebenenfalls vorhandene funktionelle
Gruppen noch nachträglich verändert werden, beispielsweise Aminogruppen durch Acylierung,
sofern dies erwünscht und vorteilhaft ist.
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Wie schon betont, ist es für textile Zwecke günstig, die i, 4-Di-(4'-amino-styryl)-benzol-2',
2'-disulfonsäure zu verwenden, deren Tetrazoverbindung man vorteilhaft mit solchen
Azokomponenten vereinigt, die
wird als braunstickig gelbe Substanz erhalten.
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Auf Cellulosefasern ausgefärbt, ergibt diese Versaure wasserlöslich
machende Gruppen enthalten, wie Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen. Besonders günstige
Azokomponenten für die Herstellung celluloseaffiner, wasserlöslicher erfindungsgemäßer
Farbstoffe .sind die in o-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Aminonaphthalinsulfonsäuren,
darunter insbesondere die 2-Aminonaphthalin-5, 7-disulfonsäure, weil sie die reinsten
erfindungsgemäßen Farbstoffe liefern.
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Die neuen i, 4-Di-[4'-(arylo-i, 2, 3-triazolyl 2)-styryl]-benzolverbindungen
stellen gelbe Pulver vor und sind, sofern sie saure, wasserlöslich machende Gruppen
enthalten, in Form ihrer Alkalisalze in Wasser mit gelber Farbe löslich. Sie weisen
eine je nach Zusammensetzung mehr oder weniger ausgeprägte Affinität zur Cellulose
auf.
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Die-folgenden Beispile veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu
beschränken. Die Teile sind, sofern nichts anderes vermerkt wird, als Gewichtsteile
verstanden. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm
zu Liter. Beispiel i 47,2 Teile i, 4-Di-(4'-aminostyryl)-benzol-2', 2'-disulfonsäure
werden mit Natriumhydroxyd in 14ooTeilen heißem Wasser neutral gelöst, eine wäßrige
Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit zugesetzt und mit 5o Teilen konzentrierter
Salzsäure bei io bis 12° indirekt tetrazotiert. Man rührt noch i Stunde und gibt
hierauf die Suspension der Tetrazoverbindung bei io bis i2° zu einer Lösung von
44,6 Teilen 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, die man mit 8,2 Teilen Natriumhydroxyd
und 5o Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 5oo Teilen Wasser gelöst hat. Nach
beendeter Kupplung.wird der Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz vollständig ausgefällt
und abfiltriert. Der feuchte Farbstoff wird sodann in Wasser unter Zugabe von 4o
Teilen 25 "/oigem Ammoniak bei 92 bis 97° klargelöst und die Lösung aus 12o Teilen
kristallisiertem Kupfersulfat in 48o Teilen Wasser, versetzt mit 24o Teilen 25°/jgem
Ammoniak, zugegeben. Man hält mehrere Stunden bei einer Temperatur von 92 bis 97°,
bis der Azofarbstoff vollständig verschwunden ist, läßt dann erkalten und fällt
die Ditriazolylverbindung durch Zugabe von Kochsalz vollständig aus. Das Rohprodukt
wird in Gegenwart von überschüssigem Natriumsulfid in heißem Wasser gelöst, das
entstandene Kupfersulfid abfiltriert, die überschüssige Alkalisulfidverbindung durch
Salzsäure zersetzt und das Produkt durch Umlösen aus Wasser unter Zusatz von etwas
Natriumhydrosulfit und Tierkohle weiter gereinigt. Das Natriumsalz der i, 4-Di-[4'-(naphtho-i";
2" : 4,5-i, 2, 3-triazolyl-2)-styryl]-benzol-2', 2', 6", 6"-tetrasulfonsäure von
der Formel Bindung einen im Tageslicht bisher unerreicht leuchtenden, gelben Farbton.
In ultraviolettem Licht
leuchten die damit gefärbten Fasern strahlend
gelb. Die Echtheiten der Cellulosefärbung sind gut. Auch Wolle und Seide werden
in schwach saurem Bad ausgefärbt; die erhaltenen Färbungen zeigen reine Nuancen
und fluoreszieren im ultravioletten Licht sehr stark.
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Ersetzt man im obigen Beispiel die 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure
durch 44,6 Teile 2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure, so erhält man das Natriumsalz
der i, 4-Di-[4'-(naphtho-i", 2" :4,5-Z, 2, 3-triazolyl-2)-styryl]-benzol-2', 2',
5", 5"-tetrasulfonsäure als gelbbraunes Pulver. Die Cellulosefärbung dieser Verbindung
zeigt einen noch grünstickigeren Gelbton und weist ähnlich interessante Eigenschaften
auf wie das oben beschriebene Produkt.
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Beispiel 2 Die nach Beispiel i bereitete Tetrazosuspension aus 47,2
Teilen i, 4-Di-(4'-amino-styryl)-benzol-2', 2'-di-
als gelbbraunes Pulver erhält. Die Verbindung ist in Wasser leicht löslich; ihre
Lösungen sind reingelb gefärbt. Auf Cellulosefasem gefärbt, erhält man einen grünstichiggelben
Farbton von außerordentlicher Reinheit und Leuchtkraft im Tageslicht. Die Cellulosefärbungen
weisen gute Echtheiten auf. Im ultravioletten Licht leuchten sie strahlend grünstichiggelb.
Die Verbindung kann auch aus saurem Bad auf Wolle und Seide gefärbt werden und ergibt
dabei sehr reine, grünstichiggelbe Färbungen.
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Ersetzt man im obigen Beispiel die 2-Amino-naphthalin-5, 7-disulfonsäure
durch 6o,6 Teile 2-Aminonaphthalin-6, 8-disulfonsäure, so erhält man das Natriumsalz
der i, 4-Di-[4'-(naphtho-i", 2" : 4,5-Z, 2, 3-triazolyl-2)-styryl]-benzol-2', 2',
6", 6", 8", 8"-hexasulfonsäure als gelbbraunes Pulver. Auf Cellulose ausgefärbt,
zeigt diese Verbindung einen rotstickigeren Gelbton und weist ähnlich interessante
Eigenschaften auf wie das oben beschriebene Produkt.
als braunstichiggelbes Pulver. Die wäßrigen Lösungen der Alkalisalze sind gelb gefärbt.
Auf Cellulosefasern ausgefärbt, erhält man eine intensiv gelbe Färbung, welche in
ultraviolettem Licht stark gelb fluoresziert.
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Durch Acetylierung der im obigen Beispiel besulfonsäure wird mit einer
Lösung von 6o,6 Teilen 2-Amino-naphthalin-5, 7-disulfonsäure, 16,4 Teilen Natriumhydroxyd
und 5o Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 400 Teilen Wasser bei einer Temperatur
von io bis Z2° vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe
von Kochsalz ausgefällt und abfiltriert. Der feuchte Farbstoff wird hierauf unter
Zugabe von 4o Teilen 25 °/jgem Ammoniak in heißem Wasser klar gelöst und mit einer
Mischung von i2o Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 48o Teilen Wasser und 24o
Teilen 25°/jgem Ammoniak bei einer Temperatur von 92 bis 97° zur Ditriazolylverbindung
oxydiert. Das Produkt wird, wie im Beispiel i beschrieben, mit Natriumsulfid entkupfert
und gereinigt, wobei man das Natriumsalz der i, 4-Di-[4'-(naphtho-i", 2": 4,5-Z,
2, 3-triazolyl-2)-styryl]-benzol-2', 2', 5", 5", 7", 7"-hexasulfonsäure der Formel
Beispiel 3 47,2 Teile i, 4-Di-(4'-aminostyryl)-benzol-2', 2'-disulfonsäure werden,
wie im Beispiel i beschrieben, indirekt diazotiert und die Tetrazoverbindung mit
einer Lösung von 2r,7 Teilen i, 3-Diaminobenzol und 2o Teilen konzentrierter Salzsäure
in 40o Teilen Wasser vereinigt. Bei einer Temperatur von io bis Z2° läßt man langsam
eine Lösung von 77 Teilen kristallisiertem Natriumacetat zutropfen. Nach dem vollständigen
Verschwinden der Tetrazoverbindung wird der Farbstoff ausgesalzen und abfiltriert.
Man löst den Preßkuchen unter Zugabe von 4o Teilen 25°/oigem Ammoniak in heißem
Wasser und oxydiert bei 92 bis 97° mit einer Mischung von i2o Teilen kristallisiertem
Kupfersulfat in 48o Teilen Wasser und 24o Teilen 25%igem Ammoniak. Die Ditriazolylverbindung
wird, wie im Beispiel i beschrieben, entkupfert und gereinigt. Man erhält das Natriumsalz
der i, 4-Di-[4'-(5"-amino-benzo-i", 7,": 4,5-1, 2, 3-triazolyl-2)-styryl]-benzol-2',
2'-disulfonsäure der Formel schriebenen Verbindung erhält man die Z, 4-Di-[4'-(5"--acetamino-benzo-i",
2": 4, 5-i, 2, 3-triazolyl 2)-styryl]-benzol-2', 2'-disulfonsäure. Diese Verbindung
zeigt bei sonst ähnlichen Eigenschaften auf Cellulosefasern einen grünstickigeren
Farbton.
Ersetzt man im obigen Beispiel das m-Phenylendiamin durch
27,4 Teile i-Amino-q-methyl-3-methoxybenzol, so erhält man das Natriumsalz der i,
4-Di-[4.'-
als braunstichiggelbes Pulver. Auf Cellulosefasern ausgefärbt, erhält man gleichfalls-
eine intensive gelbe Färbung mit ähnlichen Eigenschaften wie das oben beschriebene
Produkt. Beispiel 4 Zu einer neutralen Lösung von 37,6 Teilen i, 3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure,
8,2 Teilen Natriumhydroxyd und 5o Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 5oo Teilen
Wasser gibt- man bei io bis 'ie eine aus 47,2 Teilen i, 4-Di-(4'-Amino-styryl)-benzol-2',
2'-disulfonsäure nach Beispiel i hergestellte Suspension der
als braunstichiggelbes Pulver. Die wäßrigen Lösungen der Alkalisalze dieser Verbindung
sind reingelb. Auf Cellulosefasern erhält man eine gelbe Färbung von reiner Nuance.
Die Lösungen und Färbungen dieses Produkts- zeigen im ultravioletten Licht ein starkes,
gelbes Aufleuchten.
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Acetyliert man die im obigen Beispiel beschriebene Verbindung, so
erhält man die r, 4.-Di-[4'-(5"-acetamino-benzo-i",.2" : 4,5-4 2, 3-triazolyl-2)-styryl]-benzol-2',
2'-4", 4"-tetrasulfonsäure. Diese Verbindung gibt auf Cellulosefasern bei sonst
ähnlichen Eigenschaften grünstichiger, gelbe Färbungen als diejenige des nichtacetylierten
Produkts.
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Beispiel 5 47,2 Teile i, 4-Di-(4'-a,minostyryl)-benzol 2', 2'-disulfonsäure
werden, wie im Beispiel i beschrieben, indirekt diazotiert. Zur Suspension der Tetrazoverbin-
als gelbbraunes Pulver.
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Auf Cellulosefaser ausgefärbt, ergibt diese Verbindung einen im Tageslicht
leuchtenden, gelben Farbton. Im ultravioletten Licht leuchten die damit gefärbten
Fasern strahlend gelb. Die Verbindung kann auch aus saurem Bad auf Wolle und Seide
gefärbt (4"-methyl-5"-methoxy-benzo-i", 9,": 4,5-x, 2, 3-triazolyl-2)-styryl]-benzol-2',
z'-disulfonsäure der Formel Tetrazoverbindung. Nach beendeter Kupplung wird der
Farbstoff ausgesalzen und abfiltriert. Der feuchte Farbstoff wird unter Zugabe von
4o Teilen 24a/jgem Ammoniak in heißem Wasser gelöst und bei einer Temperatur von
92 bis 97° mit einer Mischung von i2o Teilenkristallisiertem Kupfersulfat in 48o
Teilen Wasser und 24o Teilen 25°/@gem Ammoniak zur Ditriazolylverbindung oxydiert.
Man entkupfert mit Natriumsulf d und reinigt das Produkt, wie im Beispiel i beschrieben,
und erhält so das Natriumsalz der i, 4-Di-[4'~(5"-amino-benzo-i", 2": 4, 5-i, 2,
3-triazolyl-2)-styryl]-benzol-2', 2', 4", 4"-tetrasulfonsäure der Formel dung wird
eine Lösung von 37,5 Teilen 2, 3-Aminonaphthoesäure, 8,2 Teilen Natriumhydroxyd
und 5o Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 5oo Teilen Wasser bei einer Temperatur
von io bis i2° zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe
von Kochsalz ausgefällt und abfiltriert. Der feuchte Farbstoff wird unter Zugabe
von 4o Teilen 25°%igem Ammoniak in heißem Wasser gelöst und bei einer Temperatur
von 92 bis 97° mit einer Mischung von i2o Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in
48oTeilen Wasser und 24o Teilen 25°%igem Ammoniak zur Ditriazolylverbindung oxydiert.
Man entkupfert durch mehrfaches Auskochen mit 3°/oiger Salzsäure, schlämmt den Farbstoff
in überschüssiger 2°/oiger Natriumcarbonatlösung an und erhält so das Natriumsalz
der i, 4-Di-[4'-(naphtho-i", 2" : 4,5-i, 2, 3-triazolyl2)-styryl]-benzol3", 3"-dicarboxy-2',
2'-disulfonsäure der Formel werden und ergibt dabei sehr reine, grünstichiggelbe
Färbungen.