DE2142947A1

DE2142947A1 - Monoazofarbstoffe und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2142947A1
Application number: DE19712142947
Authority: DE
Inventors: Alvin Carl West Seneca N.Y. Litke (V.SLA.)
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1970-09-23
Filing date: 1971-08-27
Publication date: 1972-03-30
Also published as: US3726851A; BE771705A; DE2142947C3; DE2142947B2; CH563428A5

Description

Priorität: v.23.Sept.1970 in USA Serial No.: 74 848

Die Erfindung betrifft neue wasserlösliche Monoazofarbstoffe und speziell neue leuchtende grünlich-gelbe Farbstoffe für Papier. Besonders befaßt sich die Erfindung mit neuen Papiermonoazofarbstoffen, die den 2-Phenylbenzothiazolkern enthalten.

Es ist bekannt (siehe USA-Patentschrift 3 426 010), wasserlösliche Papiermonoazofarbstoffe herzustellen, die den 2-Phenylbenzothiazolkern enthalten, dndem man eine diazotierte 2-(4-Aminophenyl)-benzothiazolsulfonsäure (wie beispielsweise diazotierte 2-(p-Aminophenyl)-6-methyl-7-benzothiazolsulfonsäure) mit einer Kupplurmnkomponente kuppelt, die eine all-

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phatische Amidogruppe, d.h. die Gruppe -CH₂-CONH-, als Glied eines heterocyclischen Rings enthält, wie beispielsweise 3-Methyl-5-pyrazolon. Diese bekannten Farbstoffe färben Papier in einer relativ schwachen, dumpfen gelben Tönung und besitzen einen una-ttraktiven Rotstich.

Es ist daher das Hauptziel der vorliegenden Erfindung, neue wasserlösliche Monoazofarbstoffe zu entwickeln, die den 2-Phenylbenzothiazolring enthalten. Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, neue Farbstoffe herzustellen·, die Papier in leuchtenden grün-lich-gelben Farbtönungen mit ausgezeichneter Farbstärke anfärben. Diese und andere Ziele und Vorteile werden aus der folgenden Beschreibung' der Erfindung offenbar.

₍Die obigen Ziele erreicht man, und die genannten Nachteile der bekannten Farbstoffe überwindet man jnit den neuen Farbstoffen nach der Erfindung, die die folgende allgemeine Formel besitzen

. ytO NiL

N -. GH·· ^

worin R₁, X und Y Wasserstoffatome, niedermolekulare Alk- *

• X ψ

oxygruppen oder niedermolekulare Alkylgruppen, d.h. AIkoxygruppen und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

20981 kl 1 A25

bedeuten, R₂ und Q Wasserstoffatome und Sulfonsäurereste sind, wobei wenigstens einer der Reste R„ und Q ein SuI-fonsäurerest ist, und Z Sauerstoff, Schwefel, eine Imlnogruppe oder eine niedermolekulare Alkyliminogruppe bedeutet, d.h. letzteres eine Alkyliminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die vorliegenden neuen Farbstoffe gewinnt man durch Diazotierung eines Amins der allgemeinen Formel

X Q

(worin X, R., R-, Q und Y die obige Bedeutung haben) und Kupplung des resultierenden Diazoniumsalzes in wässrigen Medien mit Barbitursäure oder einem 2-substituierten Derivat hiervon. Diazotierung, Kupplung und Gewinnung des Farbstoffes erfolgen in üblicher Weise, wie beispielsweise nach der Methode, die in der oben erwähnten USA-Patentschrift 3 426 O1O beschrieben ist.

Obwohl die Farbstoffe nach der Erfindung aus Aminreaktionspartnern, die denen der USA-Patentschrift 3 426 010 ähneln, und aus Kupplungskomponenten hergestellt werden, die eine aliphatische Amidogruppe als Glied eines heterocyclischen Ringes enthalten, färben die vorliegenden Farbstoffe überraschenderweise Papier und Papierpulpe in gelben Farbtönen mit einer anziehenden grünlichen Tönung an. Uberraschender-

- ⁴ - » 20981 WH25

-A-

welse sind die Farbstoffe nach der Erfindung leuchtender und farbstärker als die oben erwähnten bekannten Papierfarbstoffe. Auch war es überraschend festzustellen, daß die vorliegenden Farbstoffe nur geringe Affinität zu Baumwolle besitzen, obwohl sie stark auf Papier und Papierpulpe aufziehen.

Der bei der Herstellung der vorliegenden Farbstoffe eingesetzte Aminreaktionspartner sollte gemäß der obigen Strukturformel ein oder zwei aromatische Sulfonsäuresubstituenten enthalten, d.h. Sulfonsäurereste einschließlich der Natrium-, Kalium- oder anderer Alkalimetallsalze oder der Ammoniumsalze hiervon. Geeignete Aminreaktionspartner können gemäß den von M.Schubert in "Ann." , 558, 10 (1947) und in der oben erwähnten USA-Patentschrift 3 426 010 beschriebenen Methoden hergestellt werden. Repräsentative aromatische Aminosulfonsäuren, die zur Herstellung der vorliegenden Farbstoffe geeignet sind, sind beispielsweise folgende, die in der Form der freien Säure in der Kupplung mit Barbitursäure aufgeführt sind:

2-(p-Aminophenyl)-e-methyl-V-benzothiazolsulfonsäure Barbitursäure

2-(p-Aminophenyl)-6-methyl-5-benzothiazolsulfonsäure

Barbitursäure

2-(3-Methyl-4-amino-5-sulfophenyl)-4,6-dimethyl-7-benzothiazolsulfonsäure ) Barbitursäure

20981 Ul U25

2U2947

2- (3) -Xthoxy—l-amino-S-sulfophenyl) ^- 7-benzothiazolsulfonsäure Barbitursäure

2-(3-Methyl-4-aminophenyl)-G-methyl-T-benzothiazolsulfonsäure ) Barbitursäure

2-(3-Methoxy-4-aminophenyl)-4-methoxy-6-methyl-7-benzothiazolsulfonsäure Barbitursäure

2-(3-Methoxy-4-aminophenyl)-6-äthoxy-7-benzothiazolsulfon säure ^ Barbitursäure

2-(3-Methoxy-4-amino-5-sulfophenyl)-ö-isopropoxy-T-benzothiazolsulfonsäure ^ Barbitursäure

2-(p-Aminophenyl)-7-benzothiazolsulfonsäure ■>

Barbitursäure

2-(p-Aminophenyl)-ö-tert-butyl-V-benzothiazolsulfonsäure ^ Barbitursäure

2-(p-Aminophenyl)-e-äthyl-5-benzothiazolsulfonsäure Barbitursäure

5-Amino-2-(6-methylbenzothiazol-2-yl)-benzolsulfonsäure ' Λ Barbitursäure

2-Amino-5-(6-methylbenzothiazol-2-yl)-benzolsulfonsäure y Barbitursäure

2-(3-n-Butyl-4-aminophenyl)-4-n-butyl-6-methyl-7-benzothia zolsulfonsäure Barbitursäure

2-(p-Aminophenyl)-6-n-butyl-7-benzothiazolsulfonsäure Barbitursäure

2098U/1 425 '

Gemische dieser und äquivalenter 2-(p-Aminophenyl)- benzo- ■ thiazol- 'sulfonsäuren können ebenfalls in diesem Zusammenhang verwendet werden.

Vorzugsweise wird als Aminreaktionspartner ein 2-(p-Aminophenyl) -6-niederalkyl-benzothiazol verwendet, der einen einzelnen Sulfonsäuresubstituenten enthält, besonders 2-(p-Aminophenyl)-6-methyl-5- oder -7-benzothiazolsulfonsäure.

' Kupplungskomponenten, die bei der Herstellung der neuen Farbstoffe nach der Erfindung in Betracht kommen, sind Barbitursäure und Derivate hiervon, die einen von Sauerstoff verschiedenen zweibindigen Substituenten in der 2-Position des Barbitursäurekerns enthalten. Typische geeignete Kupplungskomponenten sind beispielsweise folgende:

Barbitursäure
2-Thiobarbitursäure
2-Iminobarbitursäure

2-Methyliminobarbitursäure
2-n-Propyliminobarbitürsäure 2-Isopropyliminobarbitursäure 2-n-Butyliminobarbitursäure 2-tert-Butyliminobarbitursäure

Barbitursäure ist die bevorzugte Kupplungskomponente nach der Erfindung.

2098U/U2 5

2U2947

Die vorliegenden neuen Farbstoffe färben Papier und Papierpulpe in wässrigen Medien nach herkömmlichen Färbemethoden an, d.h. in Anwesenheit oder Abwesenheit von Papierleim und Alaun. In herkömmlicher Weise werden die vorliegenden Farbstoffe als Alkalimetallsalz oder als ein Gemisch solcher Salze, wie beispielsweise als Gemisch der Lithium- und Natriumsalze in das Färbebad gegeben. Wenn erwünscht, kann ein Farbstoff nach der Erfindung dem Färbebad in der Form einer wässrigen Lösung seines Alkalimetallsalzes zugesetzt werden.

Die vorliegenden Farbstoffe färben Papier und Papierpulpe mit beständigen, leuchtenden gelben Farbtönen an, die durch eine anziehende grünliche Tönung gekennzeichnet sind. Die Papierfarben nach der Erfindung besitzen auch die gewerblich erwünschten Eigenschaften, daß sie alkali- und säurebeständig sind und bei Behandlung mit üblichen Bleichmitteln, wie wässrigem Alkalimetallhypochlorit, entfernbar sind.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei Teile, Prozentsätze und Verhältnisse Gewichtsteile, Gewichtsprozente und Gewichtsverhältnisse sind, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist, und die Temperaturen in C angegeben sind.

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2H2947

Beispiel 1

Zu einem gerührten Gemisch von 33,7 Teilen (0,1 Mol) des
Ammoniumsalzes von Dehydrothio-p-toluidin-monosulfonsäure
(im wesentlichen 2-(p-Aminophenyl)-6-methyl-7-benzothiazolmonosulfonsäure (siehe Colour Index, 2.Auflage, Band 3,
Seite 3050) und 300 Teilen Wasser wurden etwa 8 Teile wässrige Natronlauge von 50 Be' zugesetzt. Nach der Zugabe
von 7,2 Teilen (0,104 Mol) Natriumnitrit wurde die Masse
10 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt. Nach Zugabe von * 5 Teilen Solka Fioc (eines durch Flockung gereinigten HoIzcellulose-Filterhilfsmittels der Firma Brown Co.) wurde
das Gemisch filtriert. Nach etwa 2 Stunden wurde das resultierende Filtrat zu einem Gemisch von 47,7 Teilen wässriger Salzsäure von 20° Be¹ und 50 Teilen Wasser zugesetzt. Das
resultierende Gemisch wurde 1 Stunde bei 10⁰C gerührt.

Während einer Zeit von etwa 30 Minuten wurde ein Anteil von 50 Volumen-% des erhaltenen Diazotierungsgemisches zu einem Gemisch von 6,3 Teilen (0,0384 Mol) Barbitursäure, 50 Teilen Wasser und 7 Teilen Llthiumhydroxydmonohydrat zugesetzt.
Die Kupplungsmasse wurde etwa 16 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt und sodann filtriert, wobei man ein Produkt bekam, das unter einem zirkulierenden Luftstrom bei 80 bis
90 C getrocknet wurde. Dabei erhielt man 23 Teile eines Gemisches der Natrium- und Lithiumsalze des Farbstoffes, der
in seiner freien Säureform folgende Strukturformel besitzt:

2 0 9 8 U / U 2 5

• 00-—NIL

N - N - OH " /^C '" ° ί

Dieses Produkt färbt Papier mit einer leuchtend grünlichgelben Tönung an.

Das folgende Beispiel erläutert das Anfärben von Papier mit Farbstoffen nach der Erfindung.

Beispiel 2

Zu 250 Volumenteilen eines wässrigen Schlammes, der 3 Teile Papierpulpe (Puget Sound Bleached Sulfite pulp) enthielt, wurden 2,5 Volumenteile einer Lösung zugesetzt, die durch Auflösen von etwa 0,75 Teilen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes in etwa 500 Vmlumenteilen Wasser erhalten wurde. Nachdem das resultierende wässrige Gemisch etwa 5 Minuten gerührt worden war, wurden 4 Volumenteile eines 3 %-igen Wässrigen Schlammes eines verstärkteivKolophoniumleims (Pexol, Hercules Powder Co.) und 4 Volumenteile einer 10 %-igen wässrigen Alaunlösung (Aluminium-sulfat** octadecahydrati;) zugegeben. Nach weiterem 20-minütigem Rühren wurde das Gemisch durch ein Metallsieb filtriert. Der so erhaltene Bogen aus angefärbter Pulpe wurde zwischen zwei Löschpapierschichten gepreßt, um anhaftende Farbstoffflüssigkeit auszupressen, und bei etwa 100 C getrocknet.

- Io -

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- Io -

Der resultierende Papierbogen besitzt eine ausgezeichnete beständige, leuchtende Gelbfarbe mit einer anziehenden grünlichen Tönung.

Wenn das obige Verfahren unter Weglassung des Leims und Alauns wiederholt wurde, erhielt man ebenfalls ein ausgezeichnet grünlich-gelb angefärbtes Papier.

Die Farbe der oben beschriebenen gefärbten Papierproben bleibt unverändert bei Behandlung mit wässriger Säure oder Alkali, wird aber leicht bei der Behandlung mit 2 %-igem wässrigem Natriumhypochlorit während 15 Minuten bei etwa 15°C entfernt.

Die oben erwähnten Papierfärbungen sind wesentlich grüner, stärker und leuchtender als vergleichbare Papierfärbungen mit dem Farbstoff des Beispiels 1 der USA-Patentschrift 3 426 010 (der dem Färbebad ebenfalls in der Form eines Lithium-Natriumsalzgemisches zugesetzt wird.

- 11 -

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Claims

- 11 Paten ta nsprüche

worin R₁, X und Y Wasserstoffatome, niedermolekulare AIkoxygruppen oder niedermolekulare Alkylgruppen, R_ und Q Wasserstoffatome oder Sulfonsäurereste bedeuten, wobei wenigstens einer der Reste R₂ und Q ein Sulfonsäurerest ist, und Z ein Sauerstoffatom, Schwefelatom, eine Iminogruppe oder niedermolekulare Alkyliminogruppe bedeutet.
2.) Monoazofarbstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er nur einen einzigen Sulfonsäuresubstituenten enthält.
3.) Monoazofarbstoff nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Sauerstoffatom bedeutet.
4.) Monoazofarbstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R,, X und Y Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylgruppen bedeuten.
5.) Monoazofarbstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

- 12 -

20981 W 1

daß R. eine Methylgruppe und X und Y Wasserstoffatome bedeuten.
6.) Monoazofarbstoff nach Anspruch 1 bis 5/ dadurch gekennzeichnet, daß er in der Form ssiner freien Säure die folgende Strukturformel besitzt:

SOoH

CO- NH .

N-N-CH

co·

Sj'\
7.) Monoazofarbstoff nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er in der Form seiner freien Säure folgende Strukturformel besitzt?
8.) Verwendung eines Monoazofarbstoffee nach Anspruch 1 bis 7 zum Anfärben von Papier.

INSPECTED

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