DE1812604C3 - Monoazofarbstoffe des Naphthotriazolstilbens - Google Patents
Monoazofarbstoffe des NaphthotriazolstilbensInfo
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Description
SO3H
COR2
entspricht, in der η die Zahlen 1 oder 2, R1 einen
Phenyl-Rest oder einen Alkylrest mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen darstellen, R2 die gleiche Bedeutung
wie R1 hat oder einen Phenoxy-Rest oder Alkoxy-Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist,
oder R1 und R2 zusammen den — NHCONH-Rest bedeuten.
Die Erfindung betrifft neue Monoazofarbstoffe auf der Basis des Naphthotriazolstilbens.
Farbstoffe des vorgenannten Typs sind an sich dem Stand der Technik bekannt.
Während diese an sich bekannten Farbstofftypen zwar eine gute Affinität zu Cellulosefaser!!, insbesondere
zu Papier, haben und grünlichgelbe Färbungen mit guten Farbechtheitseigenschaften erzeugen und auch
mit herkömmlichen Bleichmitteln leicht ausziehbar sind, sind sie doch nicht allzu wirtschaftlich herzustellen; die
Färbungen sind überdies nicht so stark, leuchtend
IHO3S)n
in der η 1 oder 2, R1 einen Alkylrest mit 1 — 18
Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, R2 die gleiche Bedeutung wie R1 oder einen Alkoxyrest mit
1 — 18 Kohlenstoffatomen oder den Phenoxy-Rest oder R1 und R2zusammen den -NHCONH-Restbedeuten.
Die Alkyl- und Alkoxy-Reste, die durch die Symbole R1 und R2 dargestellt werden, können entweder
geradkettig oder verzweigt sein und können 1 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen, wobei im allgemeinen
niedere Alkyl- und niedere Alkoxyreste mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu bevorzugen sind. Die R1 und
R*-Reste und die anderen Arylreste der erfindungsgemäßen
Farbstoffe können einen oder mehrere der nichtchromophoren Substituenten, ivie Alkyl-, Alkoxy-,
sowie Hydroxylreste, Halogenatome, Alkylmercapto- und Carbonsäure-Reste, sowie deren Salze, Ester,
Amide und Nitrile, Sulfonsäure-Reste und deren Salze,
Ester, Amide und Sulfone aufweisen, wobei für Alkyl und Alkoxy das oben Gesagte gilt.
Bei bevorzugten Monoazofarbstoffen steht der Rest R1 für einen Methylrest, der Rest R2 ebenfalls für einen
Methylrest oder den Phenylrest, oder die Reste R1 und R2 zusammen stellen den —NHCONH-Rest dar, wenn
n=2 bedeutet Stellt π die Zahl 1 dar, steht R1 für den
Methylrest und R2 für den Methyl- oder Äthoxy-Rest.
Die neuen, erfindungsgemäßen Farbstoffe können auf an sich bekannte Art und Weise, beispielsweise durch
Diazotieren eines Aminonaphthotriazostilbens und anschließendes Kuppeln des entstandenen Diazoniumsalzes
mit einem Diketon, hergestellt werden.
und/oder grünlich wie dies zu wünschen wäre.
Die neuen erfindungsgemäßen Farbstoffe sind insbesondere zur Herstellung von leicht ausziehbaren
Papierfärbungen, die reine, leuchtende und/oder starke Tönungen besitzen und insbesondere zum vorteilhaften
Färben von mit Alaun oder Harz klassiertem Papier geeignet. Die neuen Farbstoffe lassen sich ferner
wirtschaftlich herstellen.
Vorliegende Erfindung schafft neue Farbstoffe der Formel:
COR1
COR2
SO3H
Diese eben genannten Aminonaphthotriazostilbene sind an sich bekannte Verbindungen und werden im
allgemeinen dadurch hergestellt, daß man 4-Amino-4'-nitro-2,2'-stilbendisulfonsäure
diazotiert, mit einer Aminonaphthalinsulfonsäure, die fähig ist, in ortho-Stellung
zur Aminogruppe zu kuppeln, kuppelt, anschließend zum Zwecke der Herstellung des Triazinrings
oxydiert und schließlich die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert.
Im folgenden werden einige typische Beispiele von verwendbaren Aminonaphthalinsulfonsäure-Verbin-
$o düngen aufgeführt:
1 -Naphthylamin-4-sulfonsäure,
2- N aphthylamin-5-sulfonsäure,
2-Naphthylamin-6-sulfonsäure,
2-Naphthylamin-7-sulfonsäure,
2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure,
2-NaphthyIamin-5,7-disulfonsäure,
2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure.
Die folgenden Diketonverbindungen sind Beispiele für solche Verbindungen, die man auf an sich bekannte Weise mit dem Diazoniumsalz eines der obengenannten Aminonaphthotriazostilbene, die sich beispielsweise von 2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure ableiten, kuppeln kann:
2- N aphthylamin-5-sulfonsäure,
2-Naphthylamin-6-sulfonsäure,
2-Naphthylamin-7-sulfonsäure,
2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure,
2-NaphthyIamin-5,7-disulfonsäure,
2-Naphthylamin-6,8-disulfonsäure.
Die folgenden Diketonverbindungen sind Beispiele für solche Verbindungen, die man auf an sich bekannte Weise mit dem Diazoniumsalz eines der obengenannten Aminonaphthotriazostilbene, die sich beispielsweise von 2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure ableiten, kuppeln kann:
2,4-Pentandion (Acetylaceton).
<>< 2,4-Hexandion, 2,4-Heptandion,
<>< 2,4-Hexandion, 2,4-Heptandion,
6-Methyl-2,4-heptandion, 3,5-Octandion,
4-Phenyl-2,4-butandion(Benzoylace!on),
5-Phenoxy-3,5-pentandion,
4-Phenyl-2,4-butandion(Benzoylace!on),
5-Phenoxy-3,5-pentandion,
55
e-Phenoxy-^o-Hexandion,
6-Phenyi-2-methyl-4,6-hexandion,
S-Phenyl-l.l-dimethyl-S.S-pentandion,
1 -Hydroxy-^-t-pentandion,
l-Hydroxy-S-methyi^-heptandion,
l-Hydroxy-S.S-dimethyl^-hexandion,
l,l-DichIor-2,4-pentandion,
l^-Dibrom-2,4-pentandion,
4-Methoxy-2,4-pentandion.
1 -Äthoxy^-pentandion,
^Octyloxy^-pentandion,
l-Dodecylmercapto-2,4-pentandion,
1 -Methoxy^^-hexandion,
1 -Phenoxy^/t-pentandion,
4-Heptadecyl-2,4-butandion,
5-Tetradecyloxy-2,4-pentandion,
1,3-Dihexadecyl-1,3-propandion,
1,3-Diphenyl-l ,3-propandion,
Barbitursaure.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe besteht eine bevorzugte Verfahrensweise darin,
annähernd äquivalente Mengen von diazotierter 4-Amino-4'-nitro-2,2'-stilbendisulfonsäure
und Aminonaphthalinsulfonsäure in einem schwach sauren Medium zu kuppeln. Das Reaktionsmedium wird auf etwa 700C
erhitzt und sodann zur Herstellung von Brillant-Gelb durch Zugabe eines alkalischen Stoffes, zum Beispiel
mittels wasserfreier Soda, alkalisch gemacht. Das entstandene Aminoazo-Produkt wird durch Aussalzen
isoliert und sodann abfiltriert
Die isolierte Aminoazoverbindung wird in heißem Wasser aufgeschlämmt, zu welchem man dann eine
ammoniakalische Kupfersalzlösung hinzugibt. Das Gemisch wird etwa 24 Stunden am Rückfluß gekocht,
sodann zum Zwecke der Entfernung von unlöslichen Stoffen abfiltriert, das Filtrat ausgesalzen und abgekühlt
Das entstandene abfiltrierte Naphthotriazolprodukt wird in warmer, verdünnter Mineralsäure aufgelöst und
die Nitrogruppe auf an sich bekannte Weise, zum Beispiel durch Zugabe von Eisen, Zink oder ähnlichen
Metallen, zur Aminogruppe reduziert Das entstandene Aminostilbennaphthotriazolderivat wird durch Neutralisieren
des Reaktionsgemisches, Aussalzen und Abfiltrieren isoliert
Das isolierte Produkt wird in Wasser aufgeschlämmt und auf an sich bekannte Weise diazotiert. Das
Diazoniumsalz wird sodann in einem stark alkalischen Medium mit einem Diketon der obengenannten Art
gekuppelt. Wenn die Kupplungsreaktion zu Ende gegangen ist, was recht rasch erfolgt, wird das Produkt
ausgesalzen und auf an sich bekannte Weise isoliert.
Der entstandene Farbstoff, der in Form seines Natriumsalzes vorliegt kann dadurch in die Form der
freien Säure übergeführt werden, daß man das Salz in Wasser auflöst und die Lösung deutlich ansäuert. Nach
der Verdampfung zur Trockene liegt die entstandene Masse in Form der freien Säure vor. Man kann ferner
auf ähnliche Weise das Natriumsalz in andere Metallsalze überführen, einschließlich in die Salze von
Alkali- oder Erdalkalimetallen, ferner in Ammoniumsalze oder organische Aminsalze, also beispielsweise in
Kalium-, Kalzium-, Magnesium-, Aluminium- oder Chromsalze, ferner in organische Aminsalze, aliphatischen,
aromatischen oder heterocyclischen Typs, wie beispielsweise in die Salze von Mono-, Di- und
Triäthanol-, Äthyl- und Octylaminen, ferner in Pyridin, Morpholin, Piperidin, Piperazin- und Guanidinsalze.
Diese Umwandlung kann dadurch erfolgen, daß man eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes ansäuert und
die entstandene Lösung mit zumindest der stöchiometrisehen
Menge eines wasserlöslichen Salzes des gewünschten Metalls, eines organischen Amins oder des
Ammoniums behandelt Das entstandene Salz kann infolge Abkühlung durch Ausfällen dann isoliert werden,
wenn es relativ unlöslich ist; eine andere Weise der
ίο Isolierung besteht im Eindampfen zur Trockenen. Im
allgemeinen werden die Alkalimetalisalze und Ammoniumsalze bevorzugt
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind im allgemeinen hellgelbe Pulver; die bevorzugten Formen mit
niederen Molekulargewichten sind wasserlöslich. Wenngleich man sie auch zum Färben jeglichen
natürlichen oder synthetischen Materials in jeder Form verwenden kann, sind sie doch insbesondere zum
Färben von Cellulosefasern geeignet und vorteilhaft.
Insbesondere eignen sich diese Farbstoffe zum Färben
von Papier. Besonders dann, wenn man Papier, das mittels Alaun oder Harz klassiert wurde, mit diesen
erfindungsgemäßen Farbstoffen färbt, gewinnt man Färbungen, die außergewöhnlich leuchtende, reine und
kräftige rötliche bis grünlichgelbe Tönungen besitzen.
Da man diese Farbstoffe durch die bekannten Bleichmittel wieder völlig ausziehen bzw. bleichen kann,
können Papiere, die gefärbt sind, wieder völlig entfärbt werden, so daß sie entweder allein oder zusammen mit
anderem Makulatur-Papier zum Zwecke der Herstellung von weißen oder gefärbten Papieren wieder
verwendet werden können.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung vorliegender Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile,
wenn nichts anderes angegeben ist.
44,4 Teile des Dinatriumsalzes der 4-Amino-4'-nitro-2,2'-stilbendisuIfonsäure
wurden auf an sich bekannte Weise diazotiert und in einem schwach sauren Medium mit 30,3 Teilen 2-Aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure
gekuppelt.
Die Mischung wurde dabei so lange gerührt, bis der Kupplungsprozeß vollständig verlaufen war, sodann auf
700C erhitzt und Brillantgelb durch Zugabe von
wasserfreier Soda gewonnen. Die Reaktionsmasse wurde ausgesalzen und abgekühlt, wodurch man einen
Niederschlag erzielte, der abfiltriert wurde.
Der Filterkuchen wurde in 100 Teilen Wasser aufgeschlämmt und sodann durch Erhitzen auf 900C zur
Lösung gebracht. Zu dieser heißen Lösung wurde eine Lösung aus 50 Teilen Kupfersulfat-Pentahydrat, 66,5
Teilen Ammoniumhydroxyd (28%ig) und 200 Teilen Wasser gegeben. Die entstandene Masse wurde erhitzt
und 24 Stunden am Rückfluß gekocht, sodann abfiltriert, das Filtrat ausgesalzen, abgekühlt und wiederum
filtriert. Der Filterkuchen, der aus 4-(3,6-Disulfonaphthotriazol-2-yl)-4'-nitro-2,2'-stiIbendisulfonsäure
bestand, wurde wiederum in 1500 Teilen Wasser
no aufgeschlämmt, zu dem 34,8 Teile Chlorwasserstoffsäure
20° Be sodann hinzugegeben wurden. Die Mischung wurde auf etwa 100° C erhitzt und hierauf 40 Teile
Eisenfeilspäne einer Größe von 60 Mesh so rasch wie möglich hinzugegeben. Sodann erhitzte man das
ft.s Reduktionsgemisch 2 Stunden auf eine Temperatur
knapp unterhalb des Siedepunktes und machte das Brillantgelb durch Zugabe von wasserfreier Soda
alkalisch, wonach filtriert wurde. Das Filtrat wurde
ausgesalzen, abgekühlt und abfiltriert
Der Filterkuchen, der aus 4'-Amino-4-(3,6-disulfonaphthotriazol-2-yl)-2^'-stilbendisulfonsäure
bestand, wurde in 500 Teilen Wasser wieder aufgeschlämmt, wonach man 29 Teile Chlorwasserstoff
>äure von 20° Be hinzugab und die Mischung durch Eiskühlung auf 10° C
abkühlte. Hierauf wurde eine Natriumnitritlösung (31,5% NaNC>2) so lange langsam hinzugegeben, bis ein
Nitrittest anzeigte, daß keine freie salpetrige Säure vorhanden war. Die entstandene Diazoniurnsa'zlösung
wurde sodann zu einem Gemisch aus 11 Teilen 2,4-Pentandion, 30 Teilen wasserfreier Soda und 300
Teilen eines auf 5° C abgekühlten Wassers hinzugefügt Die Reaktionsmasse wurde ohne weitere Temperaturkontrolle
24 Stunden gerührt; der Farbstoff fiel aus, wurde abfiltriert und getrocknet
Das entstandene Produkt besteht aus dem Natriumsalz des Farbstoffes, dessen Formel weiter oben
angegeben ist in der π den Wert 2 besitzt die
-SO3H-Gruppen sich in den 3,6-Positionen am
Naphthylring befinden und R1 und R2 jeweils einen
Methylrest bedeuten. Dieser Farbstoff besteht aus einem gelben Pulver, das Cellulosefasern, die mittels
Harz oder Alaun klassiert sind, in leuchtenden grünlichgelben Tönungen färbt, die bei Bestrahlung mit
Ultraviolett-Licht stark fluoreszieren. Dieser Farbstoff läßt sich leicht durch Auflösen in Wasser, Ansäuren und
Abdampfen zur Trockene in die Form der freien Säure überführen.
In analoger Weise zur oben beschriebenen Verfahrensführung wurden 60,2 Teile 4'-Amino-4-(4-sulfonaphthotriazol-2-yl)-2,2'-stilbendisulfonsäure
diazotiert und mit 11,0 Teilen 2,4-Pentandion gekuppelt Das entstandene Produkt besteht aus dem Natriumsalz des
Farbstoffes, dessen Forme! oben angegeben ist, wobei π den Wert 1 besitzt, die — SChH-Gruppe sich in der
4-Positon im Naphthylring befindet und R1 und R2 jeweils den Methylrest bedeuten. Dieses Produkt
besteht aus einem gelben Pulver, das in Wasser löslich ist und Cellulosefaser, die mit Alaun und Harz klassiert
wurde, in einen leuchtenden grünlich gelben Ton färbt, der bei Bestrahlung mit Ultraviolett-Licht intensiv
fluoresziert.
Gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurden
68,2 Teile 4'-Amino-4-(3,6-disulfonaphthotriazol-2-yl)-2^'-stilbendisulfonsäure
diazoüert und mit 14 Teilen Barbitursäure gekuppelt Der entstandene Farbstoff
besteht aus dem gelben Pulver, das in Wasser löslich ist und das mit Alaun und Harz klassierte Cellulosefaser» in
eine leuchtend gelbe Farbe einfärbt Der Farbstoff hat
ίο die bei dem Beispiel 1 angegebene Formel, mit der
Abänderung, daß diesmal R1 und R2 zusammen einen - NHCONH-Rest bedeuten.
Gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurden 60,2 Teile 4'-Amino-4-{4-sulfonaphthotriazol-2-yl)-2,2'-stilbendisulfonsäure
diazotiert und mit 15 Teilen Äthylacetacetal gekuppelt Das entstandene gelbe Pulver ist in Wasser löslich und färbt mit Alaun und
Harz klassierte Cellulosefasern in einer leuchtend gelben Tönung. Dieser Farbstoff hat die im Beispiel 2
angegebene Formel, mit der Abänderung, daß diesmal R2 einen Äthoxyrest bedeutet.
Gemäß der Verfahrensführung des Beispiels 1 wurden 68,2 Teile 4'-Amino-4-(3,6-disulfonaphthotriazol-2-yl)-2,2'-stilbendisulfonsäure
diazotiert und mit 16,5 Teilen 1-Phenyl-1,3-butandion gekuppelt Man
erhält ein wasserlösliches gelbes Pulver, das Cellulosefasern, die mit Alaun und Harz klassiert wurden, in einen
rötlichgelben Ton einfärbt Der Farbstoff hat die bei Beispiel 1 angegebene Formel, mit der Abänderung, daß
R' die Phenylgruppe darstellt.
Gemäß der Verfahrensführung des Beispiels 1 wurden 68,2 Teile 4'-Amino-4-(5,7-disulfonaphthotriazol-2-yl)-2,2'-stilbendisulfonsäure
diazotiert und mit 2,4-Pentandion gekuppelt. Der entstandene gelbe, wasserlösliche Farbstoff färbt Cellulosefasern, die mit
Alaun und Harz klassiert sind, in einer gelben Tönung.
Dieses Farbstoffprodukt besteht aus dem Natriumsalz des Farbstoffs, dessen Formel oben angegeben ist
in welcher π die Zahl 2 bedeutet, die - SChH-Gruppen in 5,7-Positionen im Naphthylring stehen und R1 und R2
jeweils die Methylgruppe bedeuten.
Claims (1)
- Patentanspruch:Monoazofarbstoffe dadurch gekennzeichnet, daß er als freie Säure der FormelCOR1(HO3S)nSOjH = N- CH
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US69114167A | 1967-12-18 | 1967-12-18 | |
| US69114167 | 1967-12-18 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1812604A1 DE1812604A1 (de) | 1969-07-03 |
| DE1812604B2 DE1812604B2 (de) | 1977-05-18 |
| DE1812604C3 true DE1812604C3 (de) | 1978-01-05 |
Family
ID=
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