AT234243B

AT234243B - Verfahren zur Herstellung neuer chrom- bzw. kobalthaltiger Azofarbstoffe

Info

Publication number: AT234243B
Application number: AT40661A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1960-01-19
Filing date: 1961-01-18
Publication date: 1964-06-25

Description

Verfahren zur Herstellung neuer chrom-bzw. kobalthaltiger Azofarbstoffe
Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen, neuen metallhaltigen Azofarbstoffen gelangt, welche ein Atom Chrom oder Kobalt an zwei Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, wenn man auf Gemische zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formeln
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worin R und R nitrogruppenhaltige gegebenenfalls durch weitere nicht wasserlöslichmachende Gruppen substituierte Benzolreste bedeuten, die in o-Stellung zur Azogruppe Oxy- oder Methoxygruppen aufweisen, die ferner von wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind, und worin X einen von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freien Acylrest einer organischen Säure oder einen Carbalkoxyrest darstellt, kobaltoder vor allem chromabgebende Mittel,

vorzugsweise in Anwesenheit organischer Lösungsmittel, nötigenfalls unter Abspaltung von Methylgruppen einwirken lässt.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der oben stehenden Formel (l) entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden, indem man nitrogruppenhaltige o-Oxydiazoverbindungen der Benzolreihe, die von wasserlöslichmachenden Gruppen, wie z. B. der Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Sulfat-, Sulfonsäureamid- oder Alkansulfonylgruppe frei sind, mit 2-Oxynaphthalin kuppelt.

Hiebei können als nitrogruppenhaltige o-Oxydiazoverbindungen auch solche verwendet werden, die noch weitere, nicht wasserlöslichmachende Substituenten enthalten, wie Halogenatome (z. B. Chlor), Alkylgruppen (z. B. Methyl), Alkoxygruppen (z. B. Methoxy), Nitrogruppen,-CO-Alkyl-Gruppen (z. B.

-CO-CH,), Acylaminogruppen (z. B. Acetylamino). Es können somit z. B. die Diazoverbindungen aus folgenden o-Oxyaminen der Benzolreihe in Betracht kommen :
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Die beim vorliegenden Verfahren ebenfalls als Ausgangsstoffe dienenden, der oben stehenden Formel (2) entsprechenden Monoazofarbstoffe können erhalten werden,. indem man nitrogruppenhaltige

o-Oxydiazoverbindungen dersoeben beschriebenenArt mit l-Acylamino-7-oxynaphthalinen kuppelt, deren Acylreste von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen frei sein müssen, sonst jedoch beliebig gebaut sein können.

Solche Acylreste sind beispielsweise diejenigen der aromatischen Reihe, wie der Benzoylrest, der Benzolsulfonylrest oder vorzugsweise diejenigen der allgemeinen Formel
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worin n eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 4 bedeutet.
Als Beispiele für 1-Acylamino-7-oxynaphthaline sind zu erwähnen:
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Die Kupplung der o-Oxydiazoverbindungen mit dem 2-Oxynaphthalin bzw. den l-Acyl- oder Carb- alkoxy-amino-7-oxynaphthalinen kann nach üblichen, an sich bekannten Methoden, vorzugsweise in alkalischem, z. B. alkalicarbonat- bis alkalihydroxydalkalischem Mittel durchgeführt werden.

Nach beendeter Kupplungsreaktion können die Farbstoffe-zur Metallisierung aus dem Kupplungsgemisch leicht durch Abfiltrieren abgetrennt werden, da sie mangels löslichmachender Gruppen nur wenig wasserlöslich sind. Sie werden zweckmässig als Filterkuchen ohne Zwischentrocknung verwendet. In manchen Fällen ist es auch möglich, die Behandlung ii. it den kobalt-oder chromabgebenden Mitteln ohne Zwischenabscheidung direkt im Kupplungsgemisch durchzuführen.

Die zu metallisierenden Gemische zweier solcher Farbstoffe kann man nicht nur durch Vermischen der einzelnen Farbstoffe, sondern z. B. auch dadurch erhalten, dass man 2 Mole einer der oben erwähnten, nitrogruppenhaltigen-und von wasserlöslichmachenden Gruppen freien o-Oxydiazoverbindungen mit je 1 Mol 2-Oxynaphthalin und eines l-Acylamino-7-oxynaphthalins, dessen Acylrest von Sulfonsäureund Carbonsäuregruppen frei ist, vereinigt.

Bei der Durchführung des Verfahrens empfiehlt es sich im allgemeinen, auf ein Gemisch von je etwa 1 Mol zweier verschiedener Farbstoffe eine etwa ein Grammatom Chrom oder Kobalt enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels zu verwenden und/oder die Metallisierung in schwach saurem bis alkalischem Medium auszuführen. Demzufolge sind auch diejenigen metallabgebenden Mittel, die in alkalischem Medium beständig-sind, für die Durchführung des Verfahrens gut geeignet, wie Kobalt- und vorzugsweise Chromverbindungen aliphatischer Oxy-oder Dicarbonsäuren oder aromatischer o-Oxycarbon- säuren, welche das Metall in-komplexer Bindung enthalten. Als Beispiele aliphatischer Oxycarbonsäuren können u. a.

Milchsäure, Zitronensäure und insbesondere Weinsäure, als Dicarbonsäure Oxalsäure genannt werden, während von den aromatischen Oxycarbonsäuren diejenigen der Benzolreihe, wie die 4-, 5-oder 6-Methyl-l-oxybenzol-2-carbonsäure und vor allem die nicht weiter substituierte 1-Oxybenzol-2-car- bonsäure zu erwähnen sind. Als kobaltabgebende Mittel werden aber vorzugsweise einfache Kobaltsalze, wie Kobaltsulfat oder gegebenenfalls frisch gefälltes Kobalthydroxyd verwendet. Mit diesen einfachen Kobaltsalzen kann die erfindungsgemässe Behandlung der Ausgangsmonoazofarbstoffe ebenfalls in schwach saurem Mittel durchgeführt werden.

Die Umwandlung der Farbstoffe in die komplexen Chrom- oder Kobaltverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen organischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Glykolmonomethyläther, Äthanol oder n-Butanol, oder weiterer, die Komplexbildung fördernder Mittel.

Die nach dem eingangs erwähnten Verfahren erhältlichen Chromkomplexe können nach einer Abänderung dieses Verfahrens auch hergestellt werden, indem man einen metallfreien und einen chromhal-

tigen Monoazofarbstoff, der pro Molekül Farbstoff etwa ein Atom komplex gebundenes Chrom enthält, miteinander umsetzt, wobei man die beiden Farbstoffe so wählt, dass der eine als Azokomponente das
2-Oxynaphthalin, der andere ein 1-Acylamino-7-oxy-naphthalin enthält.

Die bei diesem abgeänderten Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, pro Molekül Farbstoff ein Atom komplex gebundenes Chrom enthaltenden Metallverbindungen von Monoazofarbstoffen sind sogenannte
1 : 1-Komplexe, die nach üblichen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden können, z. B. indem man die von komplexbildendem Schwermetall freien Monoazofarbstoffe in saurem Medium mit einem Überschuss eines Chromsalzes, z. B. vorzugsweise eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie Chromsulfat oder Chromfluorid, bei Siedetemperatur oder gegebenenfalls bei 1000C übersteigenden Temperaturen umsetzt.

Wenn man an Stelle der o, 0' -Dioxymonoazofarbstoffe der eingangs angegebenen Definition entsprechende o-Alkoxy-o'-oxymonoazofarbstoffe einer entalkylierenden Chromicrung unterwirft, ge- langt man zu denselben, gemäss diesem abgeänderten Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden 1 : 1-Kom- plexen. Für die Überführung der metallfreien Farbstoffe in die 1 : 1-Komplexe empfiehlt es sich im allge- meinen, die Metallisierung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkohol oder Pyridin vorzunehmen.

Die Umsetzung der so erhältlichen 1 : 1-Chromkomplexe mit dem metallfreien Farbstoffen erfolgt zweckmässig in wässerigem, neutralem bis schwach alkalischem Medium bei gewöhnlicher oder erhöhter
Temperatur. Es empfiehlt sich im allgemeinen, ungefähr äquivalente Mengen des chromhaltige 1 : 1-
Komplexes und des metallfreien Farbstoffes miteinander umzusetzen.

Die nach dem eingangs umschriebenen Verfahren und dessen Abänderung erhältlichen neuen Produkte sind Metallverbindungen, die ein Atom Chrom oder Kobalt an zwei Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, die beide einen nitrogruppenhaltigen, von wasserlöslichmachenden Gruppen freien o-Oxybenzolrest enthalten, der bei einem mit 2-Oxynaphthalin, beim andern mit einem 1-Acyl- bzw. Carbalkoxy-amino-7-oxynaphthalin gekuppelt ist, in dem der Acylrest von Sulfon- säure- und Carbonsäuregruppen frei sein muss, sonst jedoch beliebig gebaut sein kann.

Gemische solcher metallhaltiger Mischkomplexe kann man nach dem eingangs umschriebenen Verfahren bzw. dessen Abänderung herstellen, indem man chrom- oder kobaltabgebende Mittel der gekennzeichneten Art auf zwei oder mehrere der eingangs definierten Farbstoffgemische gleichzeitig einwirken lässt bzw. einen chromhaltigen 1 : 1-Komplex mit zwei oder mehreren metallfreien Farbstoffen oder auch zwei oder mehrere chromhaltige 1 : 1-Komplexe mit einem metallfreien Farbstoff in passenden Mengenverhältnissen gleichzeitig umsetzt.

Die nach dem obigen Verfahren erhältlichen neuen chrom-oder kobalthaltigen Mischkomplexe sind in Wasser unlöslich, dagegen löslich in Aceton und Alkohol. Sie sind daher geeignet zum Färben von Lacken, Firnissen, Kunstmassen und insbesondere zum Spinnfärben von Acetatseide, da sie einen ausgezeichneten Filterwert aufweisen. Vor allem eignen sie sich sehr gut zum Färben von Polyamid-und Polyurethanfasern, insbesondere der aus ll-Amino-undecansäure" (1) hergestellten Superpolyamidfaser, wobei man eine wässerige, schwach alkalische, neutrale oder schwach saure Suspension verwendet. Die mit den oben genannten Farbstoffen erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch hohe Lichtechtheit, Überfärbeecht- heit und gute allgemeine Echtheiten aus.

In der deutschen Patentschrift Nr. 936106 sind wasserlösliche Kobaltkomplexverbindungen von Azofarbstoffen und deren Verwendung für die Färbung von tierischen Materialien (insbesondere Wolle) und von synthetischen Superpolyamid-und Superpolyurethanfasern beschrieben. Diese 1 : 2-Komplexverbin- dungen weisen, im Gegensatz zu den vorliegenden, in den Resten der Kupplungskomponenten beider Azofarbstoffe eine Acylaminogruppe auf.

Gegenüber dem gemäss Tabellenbeispiel l dieser Patentschrift her- gestellten Farbstoff weist die nächstvergleichbare, gemäss dem hier beanspruchten Verfahren hergestellte Verbindung, die sich strukturell lediglich durch das Fehlen der Acylaminogruppe in einem der beiden Reste der Kupplungskomponenten unterscheidet, den Vorteil auf, dass sie beim Spinnfärben von Acetatseide eine klare und homogene Färbung ergibt, wogegen der vorbekannte Farbstoff nur eine unbrauchbare, weil von Bläschen, Flecken und Trübungen durchsetzte Färbung liefert. Ferner liefern die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe trotz einfacherem strukturellem Aufbau ebenso dunkle bis schwarze Töne.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gew. - Teile, die Prozente Gew. -0/0, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Vol. -Teile bedeuten cm, wenn die Gew.-Teile g, bzw. 1, wenn die Gew.-Teile kg bedeuten. 1 Mol bedeutet, wie allgemein üblich, die dem Molekulargewicht entsprechende Anzahl Gramme. Vergrösserungen der hier angegebenen Ansätze, z. B. auf das 10fache oder 1000fache, sind selbstverständlich ohne weiteres möglich.

Beispiel 1 : 17 Teile des aus 4-Nitro-6-chlor-2-amino-1-oxybenzol und 2-Oxynaphthalin erhaltenen Farbstoffes und 20 Teile des aus4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxybenzol und l-Acetylamino-7-oxy- naphthalin erhaltenen Farbstoffes werden in 250 Teilen Wasser, 250 Teilen sekundärem Butylalkohol und 100 VoL-Teilen Chrom-Natriumsalicylatlösung mit einem cor. -Gehalt von 3,8 g pro 100 cm3 verrührt und 8 h am Rückfluss gekocht. Hierauf wird der Butylalkohol mit Wasserdampf abdestilliert und der chromierte Farbstoff abfiltriert. Er stellt getrocknet ein schwarzes, in Wasser unlösliches, in Alkohol und Aceton leicht lösliches Pulver dar, welches, in Nitrolack gelöst, auf geeigneten Unterlagen grünstichig graue, lichtechte Färbungen ergibt.

Beispiel 2: 18 Teile des aus 4-Nitro-2-amino-1-oxybenzol und 2-Oxynaphthalin erhaltenen Farbstoffes und 15, 4 Teile desaus 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol und l-Acetylamino-7-oxynaphthalin erhal-
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sigsäure zu, rührt weitere 2 h bei 90 - 950 und filtriert den Farbstoff ab. Der auf diese Weise erhaltene Chromkomplex stellt ein in Wasser unlösliches, in Aceton und Alkohol leicht lösliches schwarzes Pulver dar, welches, in Nitrolack gelöst, auf geeigneten Unterlagen grauschwarze Anstriche ergibt.

Wenn man an Stelle der in obigen Beispielen angegebenen Monoazofarbstoffen je etwa 1 Mol der in Kolonne I und II der nachfolgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe mit etwa 1 Grammatom des in Kolonne III angegebenen Metalls metallisiert, so erhält man Komplexverbindungen, die beispielsweise Nitrolacke in der in Kolonne IV angegebenen Farbnuance färben.

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oxybenzol und 2-Oxynaphthalin werden in 400 Teilen Methylglykol verrührt und die Mischung nach Zugabe von 5 VoL-Teilen einer 30%igen Natriumhydroxydlösung und 8 Teilen kristallisiertem Chromacetat mehrere Stunden am Rückfluss erhitzt.

Nach dem Erkalten wird der unter gleichzeitiger Entalkylierung entstandene Chrom-Mischkomplex durch Zugabe von Wasser ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein schwarzes, in Wasser unlösliches Pulver dar, welches sich in Alkohol oder Aceton mit blauschwarzer Farbe löst. Eine Lösung in Nitrolack ergibt auf geeigneten Unterlagen blaustichig graue, lichtechte Färbungen.

Beispiel 4 : 18 Teile des Chromkomplexes des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino- -l-oxybenzol und ss-Naphthol, enthaltend 1 Molekül Chrom pro Molekül Farbstoff, werden mit 18 Teilen des Farbstoffes aus diazotiertem 4-Nitro-2-amino-1-oxybenzol und l-Acetylamino-7-oxy-naphthalin in 300 Teilen Äthylalkohol gelöst und die Mischung nach Zugabe von 20 Teilen Natriumacetat 3 h am Rückfluss gekocht. Anschliessend wird der Alkohol abdestilliert, der Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein schwarzes, in Wasser unlösliches Pulver dar, welches sich in Cellulose oder Aceton mit blauschwarzer Farbe löst. Eine Lösung in Nitrolack ergibt auf geeigneten Unterlagen lichtechte, blaustichig graue Anstriche.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung neuer chrom-bzw. kobalthaltiger Azofarbstoffe, welche ein Atom Metall an zwei Moleküle verschiedener Monoazofarbstoffe komplex gebunden enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Gemische zweier verschiedener metallisierbarer Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formeln EMI8.3 <Desc/Clms Page number 9> worin R und Rl nitrogruppenhaltige, gegebenenfalls durch weitere nicht wasserlöslichmachende Gruppen substituierte Benzolreste bedeuten, die in o-Stellung zur Azogruppe Oxy- oder Methoxygruppen aufweisen, die ferner von wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind, und worin X einen von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freien Acylrest einer organischen Säure oder einen Carbalkoxyrest darstellt, kobaltoder vor allem chromabgebende Mittel,

vorzugsweise in Anwesenheit organischer Lösungsmittel, nötigenfalls unter Abspaltung von Methylgruppen einwirken lässt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man im Anspruch 1 erwähnte Monoazofarbstoffe verwendet, in denen der nitrogruppenhaltige o-Oxybenzolrest noch weitere, nicht wasserlöslichmachende Substituenten enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man im Anspruch 1 er- wähnte Monoazofarbstoffe verwendet, in denen der l-Acylamino-7-oxynaphthalinrestalsAcylgruppe einen Benzoylrest oder vorzugsweise einen Rest der allgemeinen Formel-CO-C -1 H2n-1 enthält, worin n eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 4 bedeutet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe verwendet, die von schwefelhaltigen Gruppen frei sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische verwendet, die die beiden angegebenen Monoazofarbstoffe etwa im molekularen Verhältnis 1 : 1 enthalten.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als metallabgebende Mittel ein chromabgebendes Mittel verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als chromabgebende Mittel eine Chromverbindung verwendet, welche eine aromatische o-Oxycarbonsäure, vorzugsweise die 1-0xybenzol- - 2-carbonsäure, in komplexer Bindung enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine etwa ein Grammatom Chrom oder Kobalt enthaltende Menge des metallabgebenden Mittels mit einem je etwa 1 Mol der beiden Monoazofarbstoffe enthaltenden Gemisch umsetzt. EMI9.1 komplex gebundenes Chrom enthält, miteinander umsetzt, wobei man die beiden Monoazofarbstoffe so wählt, dass der eine als Azokomponente das 2-Oxynaphthalin, der andere ein l-Acylamino-7-oxynaph- thalin enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man den metallfreien und den chromhaltigen o, 0' -Dioxymonoazofarbstoff der gekennzeichneten Art miteinander etwa im molekularen Verhältnis 1 : 1 umsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung des Chrommischkomplexes, der ein Atom Chrom an je ein Molekül der Azofarbstoffe der Formeln EMI9.2 gebunden enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man die entsprechenden., o-Methoxy-benzolazo-o' -hy- droxynaphthali, nfarbstoffe einer entmethylierenden Chromierung unterwirft.