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Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffe
Es wurde gefunden, dass wertvolle Monoazofarbstoffe erhalten werden können, wenn 0, 0'- Dioxy-monoazofarbstoffe, die eine einzige Sulfonsäuregruppe enthalten, mit organischen Acylierungsmitteln behandelt werden.
Unter 0,0'-Dioxy-monoazofarbstoffen sind solche Monoazofarbstoffe zu verstehen, die die Atomgruppierung
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enthalten.
Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren kommen insbesondere solche eine einzige
Sulfonsäuregruppen enthaltende 0, 0-doxy- monoazofarbstoffe in Betracht, die mindestens einmal den Rest einer Komponente der Benzoloder Naphthalinreihe enthalten. Solche Monoazofarbstoffe lassen sich in bekannter Weise herstellen, indem man z. B. die Diazoverbindung eines o-Aminooxybenzols bzw. o-Amino-oxy- naphthalins mit einer in ortho-Stellung zu einer - OH-Gruppe kuppelnden Azokomponente vereinigt und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, dass eine der beiden Komponenten eine Sulfonsäuregruppe enthält. Dabei können die in die Diazoverbindung überzuführenden o-Amino-oxybenzole oder o-Amino-oxynaphthaline weitere Substituenten enthalten, wie z.
B. die eben erwähnte Sulfonsäuregruppe, ausserdem aber auch andere Substituenten ; als solche sind beispielsweise zu erwähnen : Halogenatome wie Brom und insbesondere Chlor, Nitrogruppen, Alkoxygruppen, Sulfonsäurealkylarylamidgruppen, Alkylgruppen. Als Beispiele für derartige, in die Diazoverbindung überzuführende o-Amino-oxyverbindungen sind u. a. die folgenden zu erwähnen : sulfonsäuregruppenhaltige (mit sulfonsäuregruppenfreien
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säure, 6- Nitro-1-amino-2-oxynaphthalin-4-sulfon- säure ; sulfonsäuregruppenfreie (mit sulfonsäuregruppenhaltiegn Azokomponenten zu vereinigen) :
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Als Azokomponenten, die zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangs- stoffe in Betracht kommenden, eine einzige
Sulfonsäuregruppe enthaltenden o. o'-Dioxy-mono- azofarbstoffe dienen können, sind sowohl solche geeignet, die ihre Kupplungsfähigkeit einer phenolischen Hydroxylgruppe, wie auch solche, die sie einer reaktionsfähigen Methylengruppe verdanken. Als Beispiele solcher Azokomponenten können erwähnt werden : in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnde Oxybenzole wie l-Oxy-4methylbenzol, l-Oxy-4-tertiäramylbenzol, l-Oxy- 4-isobutylbenzol, in o-Stellung zur Hydroxylgruppe kuppelnde 8-Oxychinoline wie 5-Chlor-8oxychinolin, Acetessigsäurearylide wie Acetessigsäureanilid oder Acetessigsäure-o-anisidid, ferner 2, 4-Dioxychinolin u. a. m.
Besonders gute Ergebnisse können erzielt werden mit in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden bzw. an dieser Stelle kuppelbaren Oxynaphthalinen oder mit Pyrazolonen, insbesondere 1-Aryl- (z. B.
Phenyl)-3-methyl-5-pyrazolonen. Als Beispiele solcher Azokomponenten sind zu erwähnen : l-Oynaphthalin (wobei nach einer Methode gearbeitet werden muss, gemäss welcher die Kupplung in 2-Stellung stattfindet, z. B. in stark ätzalkalischem Medium), 5-Chlor-1-oxynaphthalin,
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säure, 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Oxy- naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-7- sulfonsäure, l-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure-N-
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methyIanilid-8-sulfons ure ; 3- Methyl-5-pyrazo- Ion, 1, 3-Diphenyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-
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behandeln sind, können u. a. genannt werden : Benzol-bzw. Toluolsulfonsäurechlorid, Maleinsäureanhydrid, Terephthalsäurechlorid.
Es sind aber vor allem solche Acylierungsmittel geeignet, die eine einzige die Acylierung bewirkende Gruppe und als solche eine funktionell abgewandelte
Carboxylgruppe enthalten, also z. B. Carbonsäurehalogenide, wie-bromide und-chloride oder
Carbonsäureanhydride. Von diesen Verbindungen können insbesondere diejenigen zu guten Ergebnissen führen, welche im weiteren von löslichmachenden Gruppen und in solche überführbaren
Gruppen frei sind, wie z. B. Zimtsäurechlorid, Aryloxyessigsäurehalogenide, Essigsäureanhydrid, Buttersäurechlorid u a. m. sowie vor allem Derivate der Benzoesäure, wie m-bzw. p-Nitrobenzoylchloride, und in erster Linie Benzoesäurehalogenide, wie Benzylbromid und insbesondere Benzoylchlorid.
Die Behandlung mit den Acylierungsmitteln kann üblicherweise mit Vorteil in Gegenwart tertiärer organischer Basen, insbesondere Pyridin, vorgenommen werden. Ferner empfiehlt es sich im allgemeinen, in wasserfreiem Medium und unter Abwesenheit freier Alkalien zu arbeiten. Je nach dem erstrebten Ziele, z. B. hinsichtlich der Löslichkeit der neuen Monoazofarbstoffe, kann die Acylierung z. B. durch passende Wahl der Menge und Art des Acylierungsmittels sowie der Arbeitsbedingungen derart vorgenommen werden, dass eine Veresterung nur einer oder beider, zur Azogruppe o-ständigen OH-Gruppen erfolgt. Bei den Farbstoffen, die aus l-Phenyl-3methyl-5-pyrazolonen als Kupplungskomponenten hergestellt werden, wird z. B. die enolisierte, in 5-Stellung des Pyrazolonrestes befindliche Ketogruppe beim vorliegenden Verfahren im allgemeinen nicht verestert.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Monoazofarbstoffe sind neu undentsprechen der allgemeinen Formel
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Unter diesen Produkten sind besonders diejenigen wertvoll, die der allgemeinen Formel
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entsprechen, in welcher die Gruppen-O-Y und - 0-Z sich in einer der-N=N-Gruppe benachbarten Stellung befinden, R1 einen Benzol-oder Naphthalinrest, R2 den Rest einer Kupplungskomponente, Y einen von löslichmachenden Gruppen freien, durch die-CO-Gruppe an-0- gebundenen Rest einer Carbonsäure und Z ein Wasserstoffatom oder einen gleichen, durch die-CO-Gruppe an-0-gebundenen Rest
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gruppe vorhanden ist.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Monoazofarbstoffe eignen sich beispielsweise zum Färben tierischer Fasern, wie Leder Seide und insbesondere Wolle. Die so erhältlichen Färbungen können sich gegenüber Färbungen, welche mit Farbstoffen ähnlicher Zusammensetzung hergestellt werden, beispielsweise mit denjenigen, die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienen, durch verbesserte Alkaliechtheit und/oder verbesserte Lichtechtheit auszeichnen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Monoazofarbstoffe eignen sich ferner zum Färben nach denjenigen an sich bekannten Chromierungsverfahren, bei welchen im Einbandverfahren gefärbt wird mit Lösungen, die gleichzeitig den Farbstoff und ein chromabgebendes Mittel enthalten. Ein Färbeverfahren dieser Art ist z. B. dasjenige, bei dem mit Lösungen gefärbt wird, die gleichzeitig den Farbstoff, ein Alkalichromat, wie z. B. Natrium-oder Kaliumchromat, und ein pufferndes Salz enthalten, das bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 100 , das Alkalischwerden der Lösung verhindert. Ein solches Salz ist z. B. Ammoniumsulfat. In der deutschen Patentschrift Nr. 727697 ist ein Verfahren zur Darstellung von Derivaten schwer bis unlöslicher, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltender Azofarbstoff beschrieben.
Demgegenüber werden beim vorliegenden Verfahren sulfonsäuregruppenhaltige, d. h. lösliche Farbstoffe als Ausgangsstoffe verwendet. Das vorliegende Verfahren ermöglicht es überraschenderweise, Farbstoffe, welche an sich zum Färben nach den bekannten Einbadchromierungsverfahren ungeeignet sind, in solche Derivate überzuführen, welche sich zum Färben nach diesen Verfahren hervorragend eignen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gew.Teile und die Prozente Gew.-Prozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : 12-6 Teile Benzoylchlorid werden bei Raumtemperatur unter gutem Rühren in
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280 Teile trockenes Pyridin eingetropft und hierauf 40 Teile des pulverisierten und gut getrockneten Farbstoffes eingetragen, den man durch Vereinigen von diazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure mit 1-0xynaphthalin dargestellt und nach beendigter Kupplung durch Ansäuern von der allfälligen Anwesenheit freien Alkalis befreit hat. Man hält die Temperatur des Veresterungsgemisches während 2 Stunden bei 40-45 und destilliert hierauf den grössten Teil des Pyridins im Vakuum ab. Der Rückstand wird in zirka 400 Teilen Wasser verrührt, der Farbstoffester nach Zusatz von 20-40 Teilen Natriumchlorid abgenutscht und im Vakuum getrocknet.
Man erhält 45 Teile eines dunklen, wasserlöslichen Pulvers, das Wolle im sauren Bade in rotbraunen Tönen färbt. Zu einen ähnlichen Produkt gelangt man, wenn man an Stelle von l-Oxynaphthalin in dem zu veresternden Farbstoff 2-Oxynaphthalin mit der Diazoverbindung von 1-Amino-2-oxy- naphthalin-4-sulfonsäure vereinigt hat.
Beispiel 2 : 2 Teile Benzoylchlorid werden unter gutem Rühren in 280 Teile trockenes
Pyridin eingetropft und hierauf 44 Teile des feinpulverisierten und gut getrockneten Farb- stoffes eingetragen, den man durch Kuppeln von diazotierter 1-Amino-6-nitro-2-oxynaphthalin-4sulfonsäure mit 2-Oxynaphthalin dargestellt hat.
Man hält die Temperatur des Veresterungsgemisches während 2 Stunden bei 40-45 und destilliert hierauf den grössten Teil des Pyridins im Vakuum ab. Der Rückstand wird in zirka 400 Teilen Wasser verrührt, der Farbstoffester nach Zusatz von 20-40 Teilen Natriumchlorid abgenutscht und im Vakuum getrocknet. Man erhält 50 Teile eines dunkelroten, wasserlöslichen Pulvers, das Wolle im sauren Bade in dunkelbraunen Tönen färbt.
Beispiel 3 : 44 Teile des trockenen Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotiertem 5-Nitro-4-chlor-2-aminophenol mit 1-0xynaph- thalin-5-sulfonsäure dargestellt hat, werden in 200 Teilen trockenem Pyridin mit 11 Teilen Benzoylchlorid bei 60-700 verestert. Nach 1 Stunde wird mit 300 Teilen Wasser verdünnt und das Pyridin mit 285 Teilen Salzsäure von 30% neutralisiert. Hierauf wird der Farbstoffester abgenutscht, gewaschen und getrocknet. Man erhält 52 Teile eines dunklen Pulvers, welches sich in heissem Wasser mit bordeauxroter Farbe löst und Wolle im sauren Bade braunstichig bordeaux färbt.
Verwendet man an Stelle des obigen Farbstoffes denjenigen, den man durch Kuppeln von diazo-
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tiert ein ebenfalls in heissem Wasser löslicher Farbstoffester, welcher Wolle im sauren Bade in violettbraunen Tönen färbt.
Beispiel 4 : 42-4 Teile des getrockneten Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotierter 1- Amino- 2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure mit 1Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon dargestellt und zum Schluss durch Auswaschen und Ansäuern von der allfälligen Anwesenheit freien Alkalis befreit hat, werden in 280 Teile trockenes Pyridin bei 65-700 eingetragen, und durch Zutropfenlassen von 11-5 Teilen Benzoylchlorid verestert. Unter geringer Temperaturzunahme erhält man rasch eine klare dunkelrote Lösung. Man rührt 1 Stunde indem man die Temperatur nicht unter 40-45 sinken lässt, destilliert hierauf ungefähr 200 Teile Pyridin im Vakuum ab und nimmt den Rückstand in 200 Teilen Wasser auf.
Durch Zusatz von 20 Teilen Natriumchlorid wird der Farbstoff vollständig ausgefällt, abgenutscht und im Vakuum bei 60 getrocknet.
Man erhält 50 Teile eines orangen Pulvers, das sich klar in warmem Wasser auflöst. Im sauren Bade wird Wolle in rotorangen Tönen gefärbt.
Beispiel 5 : 16-8 Teile Benzoylchlorid werden unter gutem Rühren bei Raumtemperatur in 280 Teile trockenes Pyridin eingetropft und hierauf 45-6 Teile des pulverisierten, getrockneten Farbstoffes eingetragen, den man durch Kuppeln von
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dargestellt hat. Man verestert 2 Stunden bei 40-45 , destilliert dann den grössten Teil des Pyridins im Vakuum ab, verrührt den Rückstand in 400 Teilen Wasser, nutscht den Farbstoffester, gegebenenfalls nach Zusatz von 20-40 Teilen Natriumchlorid, ab und trocknet ihn im Vakuum.
Man erhält zirka 55 Teile eines rotbraunen, wasserlöslichen Pulvers, das Wolle im sauren Bade in braunstichig roten Tönen färbt.
Beispiel 6 : 42 Teile des getrockneten Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotierter 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure mit 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon dargestellt hat, werden in 280 Teilen trockenem Pyridin bei 60-700 gelöst und unter Rühren durch Zutropfenlassen von 12-5 Teilen Benzoylchlorid verestert. Nach einer Stunde verrührt man die Suspension in 300-400 Teilen Eis und stellt durch Zutropfenlassen von ungefähr 350 Teilen Salzsäure 30% schwach kongosauer.
Dann nutscht man den Farbstoff ab, wäscht ihn mit 10% iger Natriumchloridlösung neutral und trocknet ihn.
Das Farbstoffderivat stellt ein oranges Pulver dar, das sich in warmem Wasser klar löst, und färbt Wolle im sauren Bade in roten Tönen.
Beispiel 7 : 40 Teile des pulverisierten, gut getrockneten Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotierter I-Oxy-2-amino-4-chlorbenzo1- 6-sulfonsäure mit 2, 4-Dioxychinolin dargestellt und nach beendigter Kupplung durch Auswaschen und Ansäuern von freiem Alkali befreit hat, werden in 200 Teilen trockenem Pyridin unter gutem Rühren mit 14 Teilen Benzoylchlorid bei 65-75'langsam verestert. Man erhält dabei eine Lösung, aus der der orangegefärbte Farbstoffester teilweise ausfällt.
Nach 1 Stunde setzt man 300 Teile kaltes Wasser zu und neutralisiert das Pyridin durch langsames Zufliessenlassen von 280 Teilen Salzsäure von 30%. Der Farbstoff fällt dabei aus, wird abgenutscht, mit kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 900 getrocknet.
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Man erhält zirka 40 Teile eines gelborangen Pulvers, das sich klar in heissem Wasser auflöst.
Im sauren Bade wird Wolle in gelbbraunen Tönen gefärbt.
Beispiel 8 : 46 Teile des pulverisierten, gut getrockneten Farbstoffes, den man durch Vereinigen von diazotierter l-Amino-2-oxynaphthalin- 4-sulfonsäure mit 1- (2-Chlorphenyl)-3-methyl- 5-pyrazolon dargestellt und nach beendigter Kupplung durch Auswaschen und Ansäuern von freiem Alkali befreit hat, werden in 280 Teilen trockenem Pyridin klar gelöst und unter Rühren bei 40-45 mit 11-2 Teilen Benzoylchlorid langsam verestert. Die anfangs klare Lösung wird nach einiger Zeit trübe und der Farbstoff fällt teilweise aus. Nach l-stündigem Rühren bei 40-45'werden etwa 220 Teile Pyridin im Vakuum abdestilliert ; den Rückstand verrührt man einige Zeit mit 400 Teilen Wasser, setzt noch 20 Teile Natriumchlorid zu, nutscht den Farbstoff ab und trocknet ihn.
Man erhält 55 Teile eines orangeroten wasser- löslichen Pulvers, das Wolle im sauren Bade in braunorangen Tönen färbt.
Beispiel 9 : 41 Teile des gut getrockneten
Farbstoffes, den man durch Kuppeln von dia- zotierter 4-Chlor- 2-aminophenol-6-sulfonsäuremit l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon dargestellt und nach beendigter Kupplung durch Ansäuern von freiem Alkali befreit hat, werden in 280 Teilen trockenem Pyridin bei 60-70'durch Zutropfen- lassen von 11-2 Teilen Benzoylchlorid verestert.
Nach 1 Stunde verrührt man die Lösung, in der der Farbstoffester teilweise suspendiert ist, in
300 Teilen Eiswasser und stellt durch Zutropfenlassen von zirka 350 Teilen Salzsäure von 30% schwach kongosauer. Dann nutscht man den Farbstoffester ab, wäscht ihn mit kaltem Wasser neutral und trocknet ihn.
Der Farbstoffester löst sich klar in kochendem Wasser und färbt Wolle im sauren Bade in gelborangen Tönen.
Beispiel 10 : 42-4 Teile des trockenen Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotierter 1- Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure mit 1Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon dargestellt und zum Schluss durch Auswaschen und Ansäuern von freiem Alkali befreit hat, werden bei 65-75 in 280 Teile trockenes Pyridin eingetragen und durch Zutropfenlassen von 12 Teilen Butyrylchlorid verestert. Man erhält eine klare dunkelrote Lösung, worauf man nach 1 Stunde ungefähr 200 Teile Pyridin im Vakuum abdestilliert. Den Rückstand nimmt man in 300 Teilen Wasser auf, fällt den Farbstoffester mit 30 Teilen Natriumchlorid vollständig aus, nutscht ihn ab und trocknet ihn. Man erhält 50 Teile eines orangen Pulvers, das sich klar in heissem Wasser löst. Im sauren Bade wird Wolle in rotorangen Tönen gefärbt.
Beispiel 11 : 47Teile des trockenen Farbstoffes,
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Schluss durch Auswaschen und Ansäuern von überschüssigem Alkali befreit hat, werden in 280 Teilen trockenem Pyridin bei 65-75'mit 12 Teilen Benzoylchlorid verestert. Nach 1 Stunde wird mit ungefähr 300 Teilen kaltem Wasser verdünnt, das Pyridin mit Salzsäure neutralisiert, der ausgefallene Farbstoffester abgenutscht, gewaschen und getrocknet. Man erhält 60 Teile eines orangen Pulvers, das sich in kochendem Wasser klar löst. Wolle wird im sauren Bade in rotbraunen Tönen gefärbt.
Beispiel 12 : 44 Teile des trockenen Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotierter
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gestellt hat, werden in 200 Teilen trockenem Pyridin mit 11 Teilen Benzoylchlorid bei 60-70 verestert. Nach einer Stunde wird mit 300 Teilen Wasser verdünnt und das Pyridin mit 285 Teilen Salzsäure von 30% neutralisiert. Hierauf wird der Farbstoffester abgenutscht, gewaschen und getrocknet. Der Farbstoffester wird in einer Ausbeute von 53 Teilen erhalten ; er löst sich in heissem Wasser und färbt Wolle im sauren Bade in rotstichig gelben Tönen.
Beispiel 13 : 42 Teile des trockenen Farbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotierter
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werden in 200 Teilen trockenem Pyridin mit 9-5 Teilen p-Nitrobenzoylchlorid verestert. Nach 1 Stunde wird die Reaktionsmasse in 300 Teilen Wasser aufgenommen, mit 285 Teilen 30% iger Salzsäure neutralisiert, der Farbstoffester abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 50 Teile eines orangegelben Pulvers, das sich in heissem Wasser mit orangeroter Farbe löst. Der Farbstoffester färbt Wolle im sauren Bade in roten Tönen.
Beispiel 14 : 40 Teile des trockenen Farbstoffes, den man durch Kuppeln von 4-Chlor-2aminophenol mit 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure dargestellt hat, werden in 200 Teilen trockenem Pyridin mit 23 Teilen Benzoylchlorid bei 60-70 verestert. Nach 1 Stunde wird die Veresterungslösung mit 300 Teilen Wasser verdünnt und das Pyridin mit zirka 285 Teilen Salzsäure von 30% neutralisiert ; dann wird der Farbstoffester abgenutscht, gewaschen und getrocknet. Man erhält 52 Teile eines orangen Pulvers, das sich in heissem Wasser mit rotoranger Farbe löst.
Nach dem Einbadverfahren in Gegenwart chromabgebender Mittel wird Wolle in violetten Tönen gefärbt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass ein o, o'-Dioxy-monoazofarbstoff, der eine einzige Sulfonsäuregruppe enthält, mit einem organischen Acylierungsmittel behandelt wird.