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Verfahren zur Herstellung neuer chromhaltige Farbstoffe
Es wurde gefunden, dass man wertvolle chromhaltige Farbstoffe erhält, wenn man Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel :
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in Substanz oder auf der Faser mit chromabgebenden Mitteln behandelt.
In vorstehender Formel bedeuten :
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oderZ einen nichtionoiden Substituenten, wie Alkyl oder Halogen,
R eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe und
A eine niedere Alkylgruppe, insbesondere Methyl.
Als Diazokomponenten, die zum Aufbau der Monoazofarbstoffe herangezogen werden können, seien angeführt :
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2- Amino-l-oxy-4-äthyl-2-amino-1-oxybenzol, 4-Nitro-2-amino-1-oxybenzol, 4-Nitro-6-methyl und 6-Chlor-4-nitro-2-amino- 1-oxybenzol.
Geeignete Kupplungskomponenten sind beispielsweise :
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beute erhältlichen Monoazofarbstoffe eignen sich bereits zum Färben von Wolle nach dem Einbadchromverfahren. wobei Färbungen in roten bis orangen Tönen erhalten werden. Besonders wertvoll sind jedoch die in Substanz hergestellten Chromkomplexverbindlmgen. Die Herstellung dieser Komplexverbindungen erfolgt nach solchen aus der Literatur bekannten Verfahren, die erfahrungsgemäss zu den sogenannten
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Werden bei der Herstellung der Monoazofarbstoffe die o-Aminophenolalkyläther oder die Phenolester als Diazokomponenten eingesetzt, so erfolgt die Metallisierung unter solchen Bedingungen, unter denen die Äther- bzw. Estergruppierung gespalten wird. Geeignete Verfahren für die entalkylierenden Metallisierungen sind beispielsweise in der franz.
Patentschrift Nr. 1. 083.204 beschrieben. Aus der österr. Patentschrift Nr. 185005 sind bereits überwiegend rote Chromkomplexfarbstoffe ähnlicher Zusammensetzung bekannt, die durch Mischchromierung zweier Benzolazopyrazolon-Farbstoffe der folgenden Formeln erhalten werden :
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In den Formeln bedeuten Rl einen Alkyl- oder Cycloalkylrest von 4 bis 8 Kohlendoffatomen, Rz einen Alkylrest von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Chlor, X und X die-CH.-NH-, -NH-CH -oder - NHC OH-Gruppe und Yl und Y H,-CH oder Cl.
Gegenüber diesen Produkten weisen die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Farbstoffe geringere Härteempfindlichkeit, besseres Egalisiervermögen und bessere Reibechtheit auf.
Ferner sind in der deutschen Patentschrift Nr. 955800 chromhaltige Azofarbstoffe aus diazotiertem 1-0xy-2-amino-4-chlor-6-nitrobenzol und solchen 1- (3'-Sulfonamidophenyl)-3-methyl-5-pyrazolonen beschrieben, in denen ein Wasserstoffatom der Sulfonsäureamidgruppe durch einen 2-Oxäthyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-oder 3-Oxypropyl-oder 3-Methoxypropylrest ersetzt ist. Im Vergleich zu diesen Farbstoffen zeigen die neuen Farbstoffe der vorliegenden Erfindung geringere Härteempfindlichkeit.
Die verfahrensgemäss erhältlichen chromhaltigen Monoazofarbstoffe stellen dunkelrote bis orangebraune Pulver dar, die sich leicht in Wasser mit roter bis oranger Farbe lösen. Sie färben Wolle und Materialien ähnlichen färberischen Verhaltens, wie Seide, Leder, Polyamide und Polyurethane, vorzugs weise aus neutralem bis organisch saurem Bade, in klaren Rot- bzw. Orangetönen sehr gleichmässig und echt.
In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumenteilen wie Gramm zu Milliliter.
Beispiel 1: 16,8 Gew.-Teile 2-Amino-1-oxy-4-methyl-6-nitrobenzol werden mit 50 Vol.-Teilen Wasser und 14 VoL -Teilen Salzsäure (d = 1, 20) angeschlämmt. Die Anschlämmung wird mit 100 Gew.-Teilen Eis auf 0 C gekühlt und durch Zugabe einer Lösung von 6,9 Gew.-Teilen Natriumnitrit in 25 Vol. -Teilen Wasser diazotiert. Die Diazoverbindung fällt teilweise in gelbbrauner Form aus.
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aktionsgemisch wird durch Einwerfen von etwa 200 Gew.-Teilen Eis auf 0 bis +50 C gehalten. Die Kupp- lung ist nach wenigen Stunden beendet ; der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und durch Waschen mit 5 % iger Kochsalzlösung gereinigt.
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Der Farbstoff entspricht der Formel:
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Getrocknet stellt er ein dunkelrotes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle nach dem Einbadchiomverfahren in echten klaren Rottönen.
Beispiel 2 : Der nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhältliche Farbstoff wird in 2000 Vol.-Teilen Wasser mit 8 Gew.-Teilen Natriumhydroxyd bei 1000 C gelöst. Innerhalb von 10 Minuten lässt man eine Lösung von 7, 35 Gew.-Teilen Kaliumbichromat und 13,5 Gew.-Teilen Traubenzucker in 100 Vol. Teilen Wasser hinzutropfen. Das Reaktionsgemisch wird 45 Minuten auf 1000 C gehalten ; anschliessend lässt man auf 750 C abkühlen, scheidet die gebildete Chromkomplexverbindung durch Zugabe von 300 Gew.-Teilen Steinsalz ab, isoliert und trocknet.
Die Farbstoffkomplexverbindung stellt getrocknet ein rotbraunes Pulver dar, das sich leicht in Wasser mit roter Farbe löst und Wolle aus neutralem und aus organisch saurem Bade in klaren Rottönen gleichmässig und echt färbt.
Man gelangt zu einer Farbstoff-Chromkomplexverbindung mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man an Stelle von 16, 8 Gew. -Teilen 2-Amino-l-oxy-4-methyl-6-nitrobenzol im Beispiel 1 18, 2 Gew.-Teile 2-Amino-l-oxy-4-äthyl-6-nitrobenzol verwendet und sonst analog Beispiel 1 und Beispiel 2 verfährt.
Beispiel 3 : Man lässt eine nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellte Diazoverbindung in-
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wird der ausgefallene Monoazofarbstoff abgesaugt und auf der Nutsche mit 5 goriger Salzlösung gewaschen.
Der Farbstoff entspricht der Formel :
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Er färbt Wolle nach dem Einbadchrömverfahren in klaren Rottönen.
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Beispiel 4 : Der nach Beispiel 3 erhaltene Farbstoff wird nach dem Verfahren des Beispiels 2 in die Farbstoff-Chromkomplexverbindung übergeführt.
Der chromhaltige Farbstoff stellt getrocknet ein dunkelrotes Pulver dar, das sich leicht in Wasser mit roter Farbe löst und Wolle sowohl aus neutralem als auch aus organisch-saurem Bade in echten brillanten Rottönen gleichmässig färbt. Die Färbungen sind etwas gelber als die Färbungen mit der nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoff-Chromkomplexverbindung.
Beispiel 5 : Eine nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellte Diazoverbindung wird unter Rühren innerhalb 10 Minuten zu einer Lösung aus 34, 5 Gew. -Teilen 1- ( ' -Methyl-6'-chlor-4'-me- sulfamido-) phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 6 Gew.-Teilen Natriumhydroxyd und 28 Gew.-Teilen Soda in 150 Vol.-Teilen Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird durch Zugabe von Eis auf 00 C gehalten.
Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Monoazofarbstoff abgesaugt und mit 5 eiger Salzlösung gewaschen. Er entspricht der Formel
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Der Farbstoff wird nach dem Verfahren des Beispiels 2 in die 1 : 2-Chromkomplexverbindung übergeführt ; der chromhaltige Farbstoff färbt Wolle aus neutralem Bade in ähnlichen Farbtönen wie der Farbstoff des Beispiels 2. Die Färbungen sind jedoch etwas nassechter.
Be is pi el 6 : 1 g der nach Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffchromkomplexverbindung wird in 3 1 Permutitwasser unter Zusatz von 5 g Ammoniumacetat'gelöst. Bei 400 C bringt man einen Wollstrang von 100 g ein und steigert die Temperatur des Färbebades im Verlaufe von 30 Minuten bis zum Kochen.
Man färbt 60 Minuten bei Kochtemperatur und spült. Man erhält eine klare und echte Rotfärbung.
Beispiel 7 ; 16, 8 Gew.-Teile 2-Amino-l-oxy-4-methyl-6-nitrobenzol werden mit 50 Vol.- Teilen Wasser und 14 Vol. -Teilen Salzs ure (d = 1, 2) angerührt. Man versetzt mit 100 Gew.-Teilen Eis
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des Reaktionsgemisches wird durch Einwerfen von Eis auf 00 C gehalten.
Am andern Morgen ist die Kupplung beendet ; der ausgefallene Monoazofarbstoff wird abgesaugt ; er entspricht der Formel :
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Die nach dem Verfahren des Beispiels 2 erhältliche Chromkomplexverbindung dieses Farbstoffes stellt getrocknet ein rotes Pulver dar, das Wolle aus neutralem und organisch-saurem Bade in etwas gelberen Rottönen als der Farbstoff des Beispiels 2 färbt.
Beispiel 8 : a) 14, 3Gew.-Teile4-Chlor-2-amino-l-oxybenzol werden in 50 Vol.-Teilen Was- ser und 14 Vol. -Teilen Salzsäure (d = 1, 20) bei 0 C durch Zugabe von 6, 9 Gew.-Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die so erhaltene Diazoverbindung lässt man innerhalb 10 Minuten unter gutem Rühren zu einer
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5 Gew. -Teilen 1- (2', 6' -Dimethyl-3'-methylsulfamido) -phenyl-3-methyl-5- pyrazolon,lung beendet. Der ausgefallene Farbstoff wird isoliert. Er entspricht der Formel :
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Der Farbstoff stellt getrocknet ein braunrotes Pulver dar, das sich in Wasser mit orangeroter Farbe löst und Wolle nach dem Einbadchromverfahren in echten Rottönen färbt. b) Der nach dem Verfahren a) erhältliche Farbstoff wird in 2000 Vol. -Teilen Wasser mit 8 Gew. Teilen Natripmhydroxyd bei 1000 C gelöst.
Innerhalb von 10 Minuten lässt man eine Lösung von 7, 35 Gew. -Teilen Kaliumbichromat und 13,5 Gew.-Teilen Traubenzucker in 100 Val. -Teiler Wasser unter Rühren hinzutropfen, anschliessend behält man 45 Minuten eine Temperatur von 95 bis 1000 C bei, lässt dann auf 75 C abkühlen und scheidet die gebildete Chromkomplexverbindung durch Zugabe von 250 Gew.-Teilen Steinsalz und wenig Natriumhydrogenkarbonat ab.
Die Farbstoffchromkomplexverbindung stellt getrocknet ein braunrotes Pulver dar, das sich leicht in Wasser mit roter Farbe löst. Wolle wird aus neutralem und aus organisch-saurem Bade in gelbstichigen Rottönen angefärbt.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von 31 Gew. -Teilen des 1- (2', 6' -Dimethyl-3'-methyl- sulfamido)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolons33 Gew.-Teile des 1- (2'-Chlor-6'-methyl-4'-sulfamido) - phenyl-3-methyl-5-pyrazolons und verfährt sonst analog, so erhält man eine Chromkomplexverbindung, die Wolle in etwas blaueren Rottönen färbt.
Beispiel 9 : 17, 8Gew.-Teile 4, 6-Dichlor-2-amino-l-oxybenzol werden mit 60 Vol.-Teilen
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20 Vol. -Teilen Wasser, innerhalb von 30 Minuten diazotiert.
Die Diazoverbindung lässt man dann zu einer Lösung zulaufen, die aus 31 Gew.-Teilen 1- (2', 6'Dimethyl-3'-sulfamido)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 150 Vol. -Teilen Wasser, 38 Vol. -Teilen Natronlauge (400 Bé) und 28 Gew.-Teilen Soda bereitet wurde. Das Kupplungsgemisch wird durch Eiskühlung auf 0 bis + 50 C gehalten.
Die Kupplung ist nach wenigen Stunden beendet, der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert. Er entspricht der Formel :
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Der so erhaltene Monoazofarbstoff wird nach dem Verfahren des Beispiels 8b) in die Chromkomplexverbindung übergefahrt. Er stellt getrocknet ein dunkelbraunrotes Pulver dar, das sich leicht in Wasser mit roter Farbe löst. Wolle wird sowohl aus neutralem als auch organisch-saurem Bade in echten Rottönen gleichmässig gefärbt.
Beispiel10 :18,9Gew.-Teile6-Nitro-4-chlor-2-amino-1-oxybenzolwerdenin250Vol.-Teilen Wasser und 14 Vol.-Teilen Natronlauge (400 Be) heiss gelöst. Man kühlt auf 20 C ab und versetzt mit 6, 9 Gew.-Teilen Natriumnitrit. Diese Lösung lässt man langsam unter gutem Rühren in eine Mischung von 42 Vol.-Teilen Salzsäure (d = l, 18) und 150 Gew.-Teilen Eis einlaufen. Man rührt noch 30 Minuten nach. Die Diazoverbindung fällt in gelbbrauner Form aus.
Man gibt die erhaltene Suspension unter gutem Rühren zu einer Lösung, die aus 33 Gew.-Teilen 1- (2' -Chlor-6'-methyl-4'-sulfamido) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 150 Val. -Teilen Wasser, 38 Vol.- Teilen Natro. llauge 400 Bé und 28 Gew.-Teilen Soda bereitet wurde. Das Reaktionsgemisch wird durch Einwerfen von Eis auf 0 bis +50 C gehalten. Wenn die Kupplung beendet ist, wird die Abscheidung des gebildeten Monoazofarbstoffs durch Zugabe von 100 Gew.-Teilen Steinsalz vervollständigt ; anschliessend wird der Farbstoff isoliert. Er entspricht der Zusammensetzung
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und färbt Wolle nach dem Einbadchromverfahren in echten blaustichigen Rottönen.
Nach dem Verfahren des Beispiels 8b) wird der erhaltene Monoazofarbstoff in seine Chromkomplexverbindung Übergeführt. Diese stellt getrocknet ein rotes Pulver dar, das sich in Wasser mit roter Farbe leicht löst und das Wolle aus neutralem und aus organisch-saurem Bade in blaustichigen Rottönen echt und gleichmässig färbt.
Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle von 33 Gew. -Teilen 1- (2'-Chlor-6'-methyl-4'- sulfamido)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon 31 Gew.-Teile des 1- (2', 6'-Dimethyl-3'-sulfamido)-phenyl- 3-methyl-5-pyrazolon und verfährt sonst analog, so erhält man einen Chromkompley von ähnlichen färberischen Eigenschaften.
Beispiel 11 : a) 15, 4 Gew. -Teile 4-Nitro-2-aminophenol werden mit 200 Vol.-Teilen Wasser und 28 Vol. -Teilen Salzsäure (d = 1, 19) gut verrührt und bei 00 C durch Zugabe von 6,9 Gew.-Teilen Natriumnitrit, gelest in 40 Vol.-Teilen Wasser, diazotiert.
Die so erhaltene Suspension der Diazoverbindung lässt man unter gutem Rühren zu einer Lösung aus 31. Gew.-Teilen l- (2', 6'-Dimethyl-3'-sulfamido)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 150 Vol.-Teilen
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Wasser, 38 Vol.-Teilen Natronlauge (400 Be) und 28 Gew.-Teilen Soda zulaufen. Das Reaktionsgemisch hält man durch Eiskühlung auf 0 - 50 C.
Nach einigen Stunden ist die Kupplung beendet; der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert. Er stellt getrocknet ein braunes Pulver dar, das sich in Wasser orangefarbene in verdünnter Natronlauge mit gelber Farbe löst. Wolle wird nach dem Einbadchromverfahren in gelbstichigen Orangetönen gefärbt. b) Der nach dem Verfahren 11a) erhältliche Farbstoff wird in 2000 Vol.-Teilen Wasser unter Zusatz von 8 Gew.-Teilen Natriumhydroxyd bei 1000 C gelöst. Innerhalb von 5 Minuten lässt man eine Lösung von 7, 35 Gew.-Teilen Kaliumdichromat und 13, 5 Gew.-Teilen Traubenzucker in 100 Vol.-Teilen Was- ser unter gutem Rühren hinzulaufen.
Man belässt das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten auf 95 - 1000 C. kühlt dann auf 750 C ab und scheidet die gebildete Chromkomplexverbindung durch Zugabe von 400 Gew.-Teilen Steinsalz ab. 1
Im getrockneten Zustand stellt der Farbstoffchromkomplex ein orangebraunes Pulver dar, das sich sehr leicht in Wasser löst. Wolle wird aus neutralem bis organisch saurem Bade in echten, klaren Orange- tönen gefärbt. gefärbt.
Verwendet man an Stelle des 1- (2', 6'-Dimethyl-3'.-sulfamido)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolons in Beispiel lla) eine äquivalente Menge des 1- (2', 6'-Dimethyl-3'-methyl-sulfamido)-phenyl-3-methyl- 5-pyrazolons, so erhält man einen Farbstoffchromkomplex von ähnlichen Eigenschaften.
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teilen Soda bei 00 C vereinigt.
Die Kupplung ist nach etwa 5 Stunden beendet ; der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert. Er färbt Wolle nach dem Einbadchromverfahren in echten Orangetönen. b) Der gemäss Beispiel 12a) erhaltene Farbstoff wird nach dem Verfahren des Beispiels 11b) in den Chromkomplex übergeführt. Die Farbstoffchromkomplexverbindung färbt Wolle aus neutralem Bade gleichmässig in echten klaren Orangetönen.
Beispiel 13 : 18, 9 Gew. -Teile 4" :'Nitro-6-chlor-2-aminophenoJ werden in 250 Vol.-Teilen Wasser mit 14 Vol.-Teilen Natronlauge (4C Be) heiss gelöst. Man kühlt auf 250 C ab, versetzt mit 7,6 Gew.-TeilenNatriumnitrit. Diese Lösung lässt man unter gutem Rühren in eine Mischung aus 42 Vol. Teilen Salzsäure (d : : : 1, 18) und 150 Gew.-Teilen Eis einlaufen. Man rührt noch 30 Minuten nach und entfernt dann überschüssige salpetrige Säure durch Amidosulfonsäure.
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Nach wenigen Stunden ist die Kupplung beendet, der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt. Man erhält eine orangerote Farbstoffpaste. Diese wird nach dem Verfahren des Beispiels 11b) in den entsprechenden Chromkomplex übergeführt, der getrocknet ein orangerotes Pulver darstellt.
Er löst sich leicht in heissem Wasser. Wolle wird aus neutralem und organisch-saurem Bade in rotstichigen Orangetönen echt und gleichmässig gefärbt.
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