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Verfahren zur Herstellung neuer chromhaltiger Monoazofarbstoffe
Es wurde gefunden, dass man zu neuen, wertvollen chromhaltigen Monoazofarbstoffen gelangt, wenn man auf Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
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in welcher R einen schwefelfreien aromatischen Rest der Bnzolreihe, in dem die Substituenten - N N-,-0-A-0-A2 in 1, 2, 5-Stellung zueinander stehen, Al und A2 je einen Alkylrest und R einen Naphthalinrest bedeutet, der eine bis zwei Sulfonsäuregruppen enthält und der in der einen der Stellungen 1 und 2 an die Azogruppe und in der anderen der Stellungen 1 und 2 an die Hydroxylgruppe gebunden ist, unter Bedingungen, bei denen eine Abspaltung des Restes A, stattfindet, chromabgebende Mittel einwirken lässt.
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden, der obigen Formel entsprechenden Monoazofarbstoffe können hergestellt werden, indem man eine Diazoverbindung eines Amins der allgemeinen Formel
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worin R, einen schwefelfreien aromatischen Rest der Benzolreihe, in dem die Substituenten -NH2, -0-A1,-0-A, in 1,2, 5-Stellung zueinander stehen und Ai und A2 je einen Alkylrest bedeutet, mit einer in l-Stellung kuppelnden 2-Oxy-
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In den hiebei als Diazotierungskomponenten dienenden Aminen der angegebenen Formel kann der Rest Rl von- weiteren Substituenten frei sein oder er kann weitere Substituenten enthalten,
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in para-Stellung zur Gruppe-N=-N-einen der oben angeführten Substituenten, vorzugsweise ein Chloratom enthalten, also z. B. Monoazofarbstoffe der Formel
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wobei die Alkylgruppen A, und A2 beispielsweise Aethyl-oder vorzugsweise Methylgruppen sein können.
In bezug auf den Rest R2 erweisen sich allgemein diejenigen Farbstoffe als besonders wertvoll, in welchen dieser Naphthalinrest die Hydroxylgruppe in l-Stellung enthält und daher in 2-Stellung mit der Azobrücke verbunden ist, wobei vor allem Farbstoffe mit Naphthalinresten, welche zwei Sulfonsäuregruppen enthalten, z. B. solche der Formel
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oder insbesondere der Formel
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wertvolle chromhaltige Verbindungen liefern.
Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Monoazofarbstoffe können gewünschtenfalls aus dem Kupplungsgemisch isoliert und von Verunreinigungen befreit werden. Im allgemeinen kann jedoch zur Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln die Kupplungsmasse als Ganzes und ohne Zwischenabscheidung verwendet werden. In der Regel ist es hiebei notwendig, das Kupplungsge"I1Îsch vor der Durchführung der Reaktion mit dem metallabgebenden Mitteln auf den für diese Reaktion günstigen PH-Wert, d. h. auf schwach mineralsaure Reaktion einzustellen.
Als chromabgebende Mittel kommen beim vorliegenden Verfahren vor allem die Salze des dreiwertigen Chroms, wie Chromfluorid, Chromsulfate, Chromacetat und Chromformiat in Betracht. Die Behandlung mit den chromabgebenden 1.'. 1 unter solchen Bedingungen, bei welchen eine Abspaltung des Alkylrestes Ai stattfindet. Diese Abspaltung unter gleichzeitiger Bildung der komplexen Chromverbindung lässt sich nach an sich bekannter Methode durchführen, indem man die Behandlung mit dem chromabgebenden Mittel, z. B. mit Chromformiat oder Chromsulfat in wässerigem vorzugsweise mineralsaurem Medium unter Druck bei erhöhter Temperatur, z. B. Temperaturen zwischen 110 und 1400 vornimmt.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen chromhaltigen Farbstoffe sind neu. Es sind komplexe Chromverbindungen der Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
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in welcher Ri einen schwefelfreien aromatischen Rest der Benzolreihe, in dem die Substituenten - N =N-, -OH und -0-A2 in 1,2, 5Stellung zueinander stehen, A2 einen/-lkylrest und R2 einen Naphthalinrest bedeutet, der eine bis zwei Sulfonsäuregruppen enthält und in einer der Stellungen 1 und 2 an die Azogruppe und in der anderen der Stellungen l und 2 an die Hydroxylgruppe gebunden ist.
Die Produkte eignen sich vor allem zum Färben von Materialien tierischer Herkunft wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, ferner zum Färben von Kunstfasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen. Die damit erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch gute Wasch-, Walk-und Lichtechtheit aus. Ferner zeichnen sich diese neuen Produkte gegenüber bekannten Produkten ähnlicher Zusammensetzung, z. B. gegenüber den nächst vergleichbaren chromhaltigen Farbstoffen, deren Herstellung in den deutschen Patentschriften Nr. 665556,658364, 658363 und 648011 beschrieben ist, in der Regel vor allem dadurch aus, dass sie ein erheblich besseres Egalisiervermögen besitzen, ferner da- durch, dass sie Färbungen von besonders reinen
Tönen ergeben.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Er- läuterung der Erfindung, ohne diese indessen irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die
Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichts- prozente und die Temperaturen sind in Celsius- graden angegeben.
Beispiel 1 : 15-3 Teile 2,5-Dimethoxy-laminobenzol werden in üblicher Weise in Gegenwart von 30 Teilen 30% iger Salzsäure mit 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die filtrierte Lösung der Diazoverbindung wird unter gutem Rühren zu einer auf 10 gekühlten Lösung von 23 Teilen 2-0xynaphthalin-4-sulfonsäure und 40 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser zufliessen gelassen. Der ent- standene Farbstoff fällt zum grössten Teil aus und wird abfifiert. Er steilt getrocknet eine dunkel
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gefärbte Substanz dar, die sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit bordeauxroter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in bordeauxroten Tönen färbt.
Dieser Farbstoff kann, vorteilhaft ohne vorherige Trocknung, in die komplexe Chrom- verbindung übergeführt werden. Zu diesem Zweck wird die nach obigen Angaben erhaltene Farbstoffpaste mit 1000 Teilen heissem Wasser verrührt und 10% ige Schwefelsäure bis zur schwach mineralsauren Reaktion zugegeben. Nach Zusatz einer 5-7 Teile Cr enthaltenden Menge Chromsulfat [CrSOg] erhitzt man das Reaktionsgemisch im verbleiten Rührautoklaven auf 125 bis 130 und rührt während 20 Stunden bei dieser Temperatur. Die entstandene Chromverbindung fällt zum grössten Teil aus. Sie wird nach dem Erkaltenlassen auf Zimmertemperatur abfiltriert
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Wasser bei 55-60'durch Zusatz von 20 Teilen 30% iger Natriumhydroxydiösung gelöst.
Die Farbstofflösung wird mit verdünnter Salzsäure bis zur lackmusneutralen Reaktion versetzt. Der Farbstoff wird durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden. Er stellt in trockenem Zustand eine dunkel gefärbte Substanz dar, die sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit violettblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer Farbe löst und Wolle aus schwefelsaurem Bade in echten, sehr gleichmässigen blauen Tönen färbt, welche bei Kunstlicht praktisch denselben Farbton wie bei Tageslicht zeigen.
Einen chromhaltigen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstatt von 15-3 Teilen 2, 5-Dimethoxy-l-aminobenzol von 18 l Teilen 2, 5-Diaethoxy-l-aminobenzol ausgeht und im übrigen nach den obigen Angaben verfährt.
Beispiel 2 : 18-8 Teile 2,5-Dimethoxy-lamino-4-chlorbenzol werden in üblicher Weise in Gegenwart von 30 Teilen 30% niger Salzsäure mit 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die ererhaltene, klare Lösung der Diazoverbindung wird unter gutem Rühren zu einer auf 10 gekühlten Lösung von 31 Teilen 1-0xynaphthalin-
3, 6-disulfonsäure und 30 Teilen wasserfreiem
Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser zufliessen gelassen. Der entstandene Farbstoff fällt zum grössten Teil aus. Er stellt getrocknet eine dunkel gefärbte Substanz dar, die sich in Wasser und ver- dünnter Natriumcarbonatlösung mit rubinroter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer
Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in blau- stichig roten Tönen färbt.
Dieser Farbstoffkann ohne Zwischenabscheidung in die komplexe Chromverbindung übergeführt werden. Zu diesem Zweck wird das nach obigen
Angaben erhaltene Kupplungsgemisch mit
200 Teilen Wasser verdünnt und 10% ige Schwefel- säure bis zur schwach mineralsauren Reaktion zugegeben. Nach Zugabe einer 57 Teile Cr est- haltenden Menge Chromsulfat [CrSOg] erhitzt man das Reaktionsgemisch im verbleiten Rührautoklaven auf 120-125 und rührt während 15 Stunden bei dieser Temperatur. Die entstandene Chromvcrbindung fällt zum grossen Teil aus. Sie wird nach dem Erkaltenlassen auf Zimmertemperatur abfiltriert und getrocknet.
In diesem Zustand stellt sie eine dunkel gefärbte Substanz dar, die sich in Wasser mit blauer, in verdünnten Alkalihydroxydlösungen mit rubinroter und in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzig violetter Farbe löst und Wolle aus schwefelsaurem Bade in echten, sehr gleichmässigen, reinen rotstichig blauen Tönen färbt, welche bei Kunstlicht praktisch denselben Farbton wie bei Tageslicht zeigen.
Einen chromhaltigen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstatt von 18-8 Teilen 2, S-Dimethoxy-1-amino-4-chlor- benzol von 15-3 Teilen 2, 5-Dimethoxy-l-aminobenzol ausgeht und im übrigen nach den obigen
Angaben verfährt.
Beispiel 3 : 15-3 Teile, 2, 5-Dimethoxy-l- aminobenzol werden in üblicher Weise in Gegen- wart von 47 Teilen 38%iger Schwefelsäue mit
7 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die filtrierte
Lösung der Diazoverbindung wird unter gutem
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40 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser zufliessen gelassen. Der entstandene Farbstoff fällt zum grössten Teil aus und wird nach Zugabe von Kochsalz abfiltriert.
Er stellt getrocknet eine dunkelrote Substanz dar, die sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in roten Tönen färbt.
Dieser Farbstoff kann, vorteilhaft ohne vorherige Trocknung, in die komplexe Chromverbindung übergeführt werden. Zu diesem Zwecke wird die nach obigen Angaben erhaltene Farbstoffpaste mit 1000 Teilen heissem Wasser verrührt und 10% ige Schwefelsäure bis zur schwach mineralsauren Reaktion zugegeben. Nach Zusatz einer 5-7 Teile Cr enthaltenden Menge basischen Chromsulfats (Cr. OH. SO4) erhitzt man das Reaktionsgemisch im verbleiten Rührautoklaven auf 115-125 und rührt während 15 Stunden bei dieser Temperatur. Die entstandene Chromverbindung fällt zum grossen Teil aus. Die Abscheidung kann durch Zusatz von Natriumchlorid vervollständigt werden. Der Farbstoff wird nach dem Erkaltenlassen auf Zimmertemperatur abfiltriert.
Er stellt in trockenem Zustand eine dunkelgefärbte Substanz dar, die sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit rotblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit violettroter Farbe löst und Wolle aus schwefelsaurem Bade in echten, sehr gleichmässigen blauen Tönen färbt, welche bei Kunstlicht praktisch denselben Farbton wie bei Tageslicht zeigen.
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Angaben verfährt.
Beispiel 4 : 19-8 Teile 2,5 Dimethoxy-4nitro-l-aminobenzol werden in üblicher Weise in Gegenwart von 115 Teilen 30% niger Salzsäure mit 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die filtrierte Lösung der Diazoverbindung wird unter gutem
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100 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 800 Teilen Wasser zufliessen gelassen. Der entstandene Farbstoff fällt zum grössten Teil aus und wird abfiltriert. Er stellt getrocknet eine dunkelrote Substanz dar, die sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit bordeauxroter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Wolle aus saurem Bade in roten Tönen färbt.
Dieser Farbstoff kann, vorteilhaft ohne vorherige Trocknung, in die komplexe Chromverbindung übergeführt werden. Zu diesem Zweck wird die nach obigen Angaben erhaltene Farbstoffpaste mit 1000 Teilen heissem Wasser verrührt und 10% igue Schwefelsäure bis zur schwach mineralsauren Reaktion zugegeben. Nach Zusatz einer 5-7 Teile Cr enthaltenden Menge Chromsulfat [CrSOJg] erhitzt man das Reaktionsgemisch im verbleiten Rührautoklaven auf 120-125 und rührt während 20 Stunden bei dieser Temperatur. Die entstandene Chromverbindung fällt zum grossen Teil aas. Sie wird heiss abfiltriert und mit soviel heissem Wasser ausgewaschen, bis das anfänglich gelbe Filtrat rein bläulich wird.
Der Filterrückstand wird mit 200 Teilen heissem Wasser und 15 Teilen 301/eiger Natriumhydroxydlösung auf 60 erwärmt, wobei der chromhaltige Farbstoff in Lösung geht. Aus der filtrierten Farb- stoff losung kann die komplexe Chromverbindung durch Zusatz von Natriumchlorid und Neutrali- stereo mit verdünnter Salzsäure abgeschieden werden. Der Farbstoff stellt in trockenem Zustand eine dunkel gefärbte Substanz dar, die sich in verdünnter Natriumcarbonatlösung mit stumpfer, viollettblauer und in konzentrierter
Schwefelsäure mit graublauer Farbe löst und
Wolle aus schwefelsaurem Bade in echten, sehr gleichmässigen blauen Tönen färbt.
Einen chromhaltigen Farbstoff mit färberisch ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle der 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure die gleiche Menge 2-0xynaphthalin-6-sulfonsäure
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und im übrigen nach den obigen Angaben ver- fährt. Der so erhältliche Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in verdünnter
Natriumcarbonatlösung mit blauer und in konzen- trierter Schwefelsäure mit bordeauxroter Farbe löst und Wolle aus schwefelsaurem Bade in echten, sehr gleichmässigen graublauen Tönen färbt.
Beispiel 5 : In ein Färbebad, das 2 Teile des nach Beispiel 2, 1. bis 2. Absatz erhältlichen chtomhaltigen Farbstoffes, 40 Teile 10% ige Schwefelsäure sowie 3000 Teile Wasser enthält, geht man bei 40'mit 100 Teilen gut genetzter Wolle ein und erhitzt das Bad langsam zum Kochen. Nach ! stündigem Kochen gibt man weitere 40 Teile 10% ige Schwefelsäure zu und färbt 1 Stunden kochend. Hierauf wird die Wolle mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.
Sie ist in reinblauem Tone gefärbt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer chromhaltiger Monoazofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel
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in welcher R1 einen schwefelfreien aromatischen Rest der Bnzolreihe, in dem die Substituenten - N=N-,-0-A1 und-O-A2 in 1,2, 5Stellung zueinander stehen, Ai und A2 je einen Alkylrest und R2 einen Naphthalinrest bedeutet, der eine bis zwei Sulfonsäuregruppen enthält und der in der einen der Stellungen 1 und 2 an die Azogruppe und in der anderen der Stellungen 1 und 2 an die Hydroxylgruppe gebunden ist, unter Bedingungen, bei denen eine Abspaltung des Restes Ai stattfindet, chromabgebende Mittel einwirken lässt.