DE556544C - Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen

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Description

Es wurde gefunden, daß wertvolle chromhaltige Azofarbstoffe, die auf jede chromierbare Gruppe des Farbstoffmoleküls mindestens ι Atom Chrom enthalten, hergestellt werden können, wenn man Azofarbstoffe, die chromierbare Gruppen enthalten, mit Chromsulfaten behandelt.
Dabei können sowohl die basischen, neutralen oder sauren Chromsulfate als auch Abfallösungen von Oxydationsprozessen mit Chromaten verwendet werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von basischen Chromsulfaten, da diese Chromierungsmittel in vielen Fällen zu chromhaltigen Farbstoffen führen, die in wertvolleren Tönen färben als die gleichen, jedoch unter Verwendung neutraler oder saurer'Chromsulfate hergestellten Farbstoffe.
Der Erfolg des neuen Verfahrens ist überraschend, denn es mußte erwartet werden, daß durch die im Verlaufe des Chromierungsvorganges stattfindende Anreicherung der nichtfmchtigen Schwefelsäure eine Chromierung, bei der auf jede chromierbare Gruppe des Farbstoffmoleküls mindestens 1 Atom Chrom eintritt, verhindert würde.
Das neue Verfahren gestattet nicht nur ein billiges Arbeiten, sondern ist auch deshalb vorteilhaft, weil keine flüchtigen Säuren entstehen, die die Apparatur angreifen und gesundheitsschädlich wirken können und daher durch besondere Maßnahmen unschädlich gemacht werden müssen.
Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man ferner in vielen Fällen chromhaltige Farbstoffe, die in reineren und gleichmäßigeren Tönen färben als die nach dem aus der Patentschrift 282 987 bekannten Verfahren unter Verwendung von Chromchlorid hergestellten Farbstoffe.
Die so erhältlichen Farbstoffe eignen sich z. B. zum Färben tierischer Fasern, wie von Wolle, natürlicher und beschwerter Seide und Leder, ferner von Fasern pflanzlichen Ursprungs, z. B. von Baumwolle, oder auch von Fasern und andern Gebilden aus regenerierter oder umgewandelter Cellulose. Sie eignen sich ferner zum Färben von Lacken, die sich von natürlichen und, künstlichen Harzen, z. B. denjenigen, welche sich von den Phenolformaldehyd- oder Harnstoffformaldehydkondensationsprodukten oder von Cellulosederivaten, ζ. Β. von Nitrocellulose, ableiten.
Beispiel 1
42,2 Gewichtsteile des Farbstoffes aus diazotierter 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure und Acetessigsäureanilid werden in ι 500 Teilen Wasser gelöst, zum Kochen
erhitzt und mit 72 Teilen einer Chromsulfätlösung, enthaltend 8,4 Teile Cr2O3 und 15,1 Teile Schwefelsäure, 15 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach dieser Zeit ist die entstandene Chromverbindung zum größten Teil ausgefallen. Der Rest scheidet sich beim Erkalten aus. Man nitriert und trocknet bei mäßiger Temperatur. Der Farbstoff stellt ein braungelbes Pulver dar, das
to sich in Wasser etwas schwer, unter Zusatz von etwas Soda aber leicht löst. Aus schwefelsaurem Bade wird Wolle in echten gelben Tönen gefärbt.
Aus dem Farbstoff aus diazotierter 4- Nitro-2-amino*· 1 -oxybenzol -6- sulfansäure und i-Phenyl-3~methyl-5-pyrazolon erhält man in gleicher Weise eine Chromverbindung, die Wolle aus schwefelsaurem Bade in echten gelbstichigorange Tönen färbt.
Beispiel 2
50,3 Gewichtsteile des Farbstoffes aus diazotierter i-Amino~2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und i-(m-Sulfamidophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon werden in 1500 Teilen Wasser kochend gelöst und mit einer 8,4 Teilen Cr2O3 und 16,1 Teilen Schwefelsäure entsprechenden Menge einer Chromsulfatlösung 20 Stunden am Rückfiußkühler zum Kochen erhitzt. Die Chromverbindung fällt kristallinisch aus. Sie wird abgeschieden und stellt getrocknet ein braunrotes Pulver dar, das sich in Wasser schwer, in heißer Sodalösung leicht mit blaustichigroter Farbe löst. Wolle wird aus schwefelsaurem Bade in echten rosa Tönen gefärbt.
Aus dem Farbstoff aus nitrierter i-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfonsäure und i-(m-SuIfamidophenyl) -3-methyl-s-pyrazolon erhält man in analoger Weise eine gelbstichigrot färbende Chromverbindung, aus- dem Farbstoff aus diazotierter i-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulf onsäure und i-Oxynaphthalin-8-sulfonsäureamid ein grünstichigblau färbendes Produkt.
Beispiel 3
45,4 Gewichtsteile des Farbstoffes aus diazotierter 2-Amino-i-oxybenzol-4· 6-disulfonsäure und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyra-zolon werden mit 72 Teilen einer neutralen Chromsulfatlösung, enthaltend 11,7 Teile Cr2O3 und 500 Teilen Wasser aufgekocht und 15 Stunden im Sieden gehalten. Hierauf wird mit Soda schwach alkalisch gemacht, von etwas ausgeschiedenem Chromhydroxyd abfiltriert und die Farbstofflösung im Vakuum zur Trockne verdampft. Die entstandene Chromverbindung ist sehr leicht löslich in Wasser und färbt Wolle aus schwefelsaurem Bade in sehr gleichmäßigen orange Tönen.
In gleicher Weise erhält man beispielsweise aus dem Farbstoff aus diazotierter ι -Amino-2-oxynaphthalin-4~sulf onsäure und i-(m-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon eine leicht lösliche rosa färbende Chromverbindung.
Beispiel 4
47,4 Gewichtsteile des Farbstoffes aus diazotierter 2-Amino-i-oxynaphthalin-4 · 8-disulfonsäure und ^-Naphthol werden in 1000 Teilen Wasser gelöst und mit einer 8,4 Teile Cr2O3 und 5,4 Teile Schwefelsäure enthaltenden Menge eines basischen Chromsulfates 20 Stunden am Rückflußkühler zum Kochen erhitzt. Hierauf wird die rotstichigblaue Lösung mit Soda schwach alkalisch gestellt, von etwas ausgeschiedenem Chromhydroxyd abfiltriert und die Farbstofflösung zur Trockne verdampft. Die auf diese Weise gewonnene Chromverbindung ist ein in Wasser leicht lösliches blaues Pulver, das Wolle aus schwefelsaurem Bade mit rotstichigblauem Farbton färbt.
Im vorliegenden Falle kann die Basizität des Chromsulfats in weiten Grenzen verändert werden, ohne daß dadurch die Bildung der blauen Chromverbindung verhindert wird. Auch bei Anwesenheit von freier go Schwefelsäure, z. B. bei Anwendung eines sauren Chromsulfates, das auf 1 Mol. Cr2O3 4 Mol. Schwefelsäure enthält, verläuft die Chromierung glatt und führt zu derselben Chromverbindung.
Beispiel 5
39,4 Gewichtsteile des Farbstoffes aus diazotierter ι -Amino^-oxynaphthalm^-sulf onsäure und a-N,apbthol werden in 2000 Teilen Wasser kochend gelöst und mit 15,2 Teilen Cr2O3 in Form von Chromsulfat, enthaltend auf ι Mol. Cr2O3 21^ Mol. Schwefelsäure, 24 Stunden zum Kochen erhitzt, hierauf die entstandene Chromverbindung ausgesalzen, filtriert und bei mäßiger Temperatur getrocknet. Sie ist in Wasser ziemlich schwer mit grünstichigblauer, in Soda mit rotstichigblauer Farbe löslich. Wolle wird aus mineralsaurem Bade in echten, grünstichigblauen no Farbtönen gefärbt.
Verwendet man an Stelle des oben beschriebenen Farbstoffes aus a-Naphthol den entsprechenden Farbstoff aus ^-Naphthol und ein etwas basischeres Chromsulfat (beispielsweise 1 Cr2O3 + 2 H2SO4), so erhält man eine rotstichigblau färbende Chromverbindung.
Beispielo
r
45,2 Gewichtsteile des Farbstoffes aus diazotiertem 2-Amino-1 -oxybenzol-4-sulfon-
säureamid und ι- (m»Sulfamidophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon werden in 2000 Teilen Wasser aufgekocht und mit einer 9 Teilen Cr2O3 und 17,5 Teilen Schwefelsäure entsprechenden Menge einer Chromsulfatlösung während 12 Stunden im emaillierten Rührautoklaven auf 115 bis 120° C erhitzt, hierauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Er löst sich schwer in Wasser, leicht in heißer Sodalösung und färbt Wolle aus schwefelsaurem Bade in echten rotstichigorange Tönen.
Beispiel 7
38,8 Gewichtsteile des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure werden in 1500 Teilen Wasser gelöst und mit einer 9 Teilen Cr2O3 entsprechenden Menge einer Chromsulfatlösung, die auf 1 Mol. Cr2O3 I1J2 Mol. H2SO4 enthält, während 10 Stunden im emaillierten Rührautoklaven auf 115 bis i2o° C erhitzt. Die vollständig ausgefallene Chromverbindung wird hierauf abgeschieden und durch Lösen in Natronlauge, Neutralisieren mit Essigsäure und Aussalzen in eine leicht wasserlösliche Form übergeführt. Der Farbstoff stellt nach dem Trocknen ein dunkelblaugraues Pulver dar, das sich in Wasser mit blaustichiggrüner Farbe löst. Aus schwefelsaurem Bade wird Wolle in echten blaustichiggrünen Tönen gefärbt.
Beispiel 8
14,4 Gewichtsteile des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und 2 - (Phenylamino) - 5 - oxynaphthalin -7- sulf onsäure werden in 1 500 Teilen Wasser gelöst und mit 9 Teilen kristallisiertem Chromsulfat von 31,9% Cr2O3-Gehalt während 15 Stunden im emaillierten Rührautoklaven auf 125 bis 130° C erhitzt. Die entstandene unlösliche Chromverbindung wird hierauf abfiltriert und durch Umlösen aus Natronlauge, wie im vorigen Beispiel beschrieben, in eine wasserlösliche Form übergeführt. Der chromhaltige Farbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit grünstichigblauer, in Soda mit rotstichigblauer Farbe löst. Wolle wird aus saurem Bade in grünstichigblauen, Baumwolle oder regenerierte Cellulose, z. B. Viskoseseide, aus neutralem oder schwach alkalischem Bade ebenfalls in grünstichigblauen Tönen gefärbt.
Beispiel 9
47,8 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol und i-Oxynaphthalin-4 · 8-disulfonsäure werden in 800 Teilen Wasser gelöst und 20 Minuten mit 100 Teilen Chromsulfatlösung, enthaltend 8,3 Teile Cr2O3, gekocht. Der Farbstoff wird in der üblichen Weise isoliert und, wie üblich, getrocknet. Er zieht auf Wolle aus saurem Bade in rotstichigblauen Tönen von guten Echtheiten.
Beispiel 10
43,3 Teile des Farbstoffes aus 4-Nitro-2-amino-1 -oxybenzol-6-sulfonsäure und /i-Naphthol werden in 1600 Teilen Wasser kalt aufgeschlemmt, mit 60,8 Teilen Cr2O3 in Form einer i4,2prozentigen Chromsulfatlösung versetzt und das Reaktionsgemisch unter Rückfluß 24 Stunden gekocht. Der chromierte Farbstoff scheidet sich aus, wird filtriert, mit Wasser gewaschen und in 600 Teilen kaltem Wasser, welches 20 bis 25 ecm 3oprozentige Natronlauge enthält, gelöst, mit Essigsäure schwach sauer gestellt, ausgesalzen und getrocknet. Er stellt ein schwärzliches Pulver dar, löst sich in Wasser, in ioprozentiger Sodalösung und in 10-prozentiger Natronlauge mit violettbrauner und in konzentrierter Schwefelsäure mit schwärzlichvioletter Farbe. Aus schwefelsaurem Bade auf Wolle gefärbt, erhält man mit diesem Farbstoff dunkelbraune Töne von vorzüglichen Echtheitseigenschaften.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Chrommengen zum Chromieren verändert.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen, die auf jede chromierbare Gruppe des Farbstoffmoleküls mindestens 1 Atom Chrom enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß Azofarbstoffe, welche chromierbare Gruppen enthalten, mit Chromsulfaten behandelt werden.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß basische Chromsulfate verwendet werden.
DE1930556544D 1929-12-18 1930-03-23 Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen Expired DE556544C (de)

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