DE553045C - Verfahren zur Darstellung von Kupferverbindungen substantiver Azofarbstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Kupferverbindungen substantiver Azofarbstoffe Es wurde gefunden, daß man wertvolle Kupferverbindungen substantiver Azofarbstoffe erhält, wenn man kupferabgebende Mittel, z. B. Kupfersulfat, Kupfer, Tetramincuprisulfat usw., einwirken läßt auf Azofarbstoffe, welche erhältlich sind durch Kuppeln tetrazotierter 4 - 4'-Diaminodiphenyl-3 - 3'-dicarbonsäure mit zwei gleichen oder verschiedenen Molekülen solcher Arylamino- oder Arovlaminonaphtholsulfonsäuren, in welchen der Ary1- oder Aroylrest durch wasserlöslich machende Gruppen in irgendeiner Weise substituiert ist und von denen mindestens eine eine 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfOnsäure ist.
• Man kann auch so verfahren, daß man die zum Aufbau obiger Azofarbstoffe nötige Farbstoftkupplung in Gegenwart kupferabgebender Mittel, wie; z. B. Kupferhydroxy d usw., vornimmt.
• Eine weitere Abänderung dieses Verfahrens besteht darin, daß man die Kupferverbindungen der genannten Azofarbstoffe herstellt, indem man ein Färbebad mit den Azofarbstoffen unter Zusatz von kupferabgebenden Mitteln bestellt.
• Die nach diesem Verfahren erhältlichen Kupferverbindungen besitzen eine sehr gute Löslichkeit. Sie ziehen z. B. aus dem Glaubersalz-Soda-Bade in rotvioletten bis blauen Tönen auf die pflanzliche Faser. Die so erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch klare Farbtöne aus. Sie sind in ihren Echtheitseigenschaften den bis jetzt bekannten Kupferverbindungen substantiver Azofarbstoffe überlegen.
• Beispiel i i o72 Gewichtsteile des Azofarbstoffs aus i Mol tetrazotierter 4 - 4'-Diaminodiphenyl-3 - 3'-dicarbonsäure und 2 Mol 7'-Sulfo-5'-oxy-2'-naphthy 1-4-aminophenoxyessigsäurewerden in 2o ooo Gewichtsteilen Wasser gelöst. Unter Rühren wird mit Essigsäure schwach sauer gemacht und dann bei 8o° C eine Lösung von 28o Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in der zehnfachen Menge Wasser zugegeben. Nach zweistündigem Erwärmen auf 7o bis 8o° C wird der völlig ausgefallene Farbstoff abfiltriert und mit Soda in das Natriumsalz übergeführt. Dieses wird aus seiner wäßrigen Lösung mit Kochsalz ausgesalzen, abgepreßt und getrocknet. Der kupferhaltige Farbstoff stellt ein in Wasser leicht lösliches, dunkles, metallisch glänzendes Pulver dar und zieht aus dem Glaubersalz-Soda-Bad in violettblauen Farbtönen auf die pflanzliche Faser. Die Färbungen zeichnen sich neben klarem Farbton durch vorzügliche Bügel- und Alkaliechtheit und sehr gute Lichtechtheit aus.
• Die Kupferverbindung des Farbstoffs aus i Mol tetrazotierter ,4 - 4'-Diaminodiphenyl-3 - 3'-dicarbonsäure und :2 Mol 7'-Sulfo-5'-oxy-2'-naphthyl-4-aminophenylthioglykolsäure ergibt etwas blauere Farbtöne von gleichen Echtheitseigenschaften. Mit Hilfe der in analoger Weise hergestellten Kupferverbindungen von- Farbstoffen aus i Mol tetrazotierter 4-4'-Diaminodiphenyl-3-3`-dicarbonsäure und 2 Mol verschiedener 7'-Sulfo-5'-oxy-2'-naphthylaminoaryloxyessigsäuren bzw. -arylthioglykolsäuren gelangt man zu ähnlichen Farbtönen von gleichen Echtheitseigenschaften; so erhält man z. B. rotstichigblaue Farbtöne auf der pflanzlichen Faser mit der Kupferverbindung des in beliebiger Reihenfolge aufgebauten Azofarbstoffes aus i Mol tetrazotierter 4-4'-Diaminodiphenyl-3-3'-carbonsäure, i Mol 7'-Sulfo-5'-oxy-2'-naphthyl-4-amino-2-methyl-(oder 2-chlor)-phenoxyessigsäure und i Mol 7'-Sulfo- 5'-oxy-2'-naphthyl-4-aminophenoxyessigsäure. Die analogen kupferhaltigen Farbstoffe, welche an Stelle der Aryloxyessigsäurereste Aryloxy-ß-propionsäurereste enthalten, ergeben ebenfalls Färbungen von ähnlichen Farbtönen und gleichen Echtheiten. Zur Einführung, des Kupfers können auch andere kupferabgebende Mittel, wie z. B. fein verteiltes metallisches Kupfer, ammoniakalische Kupfersulfatlösung usw., dienen.
• Beispiel 2 Zu einer Lösung von 395 Gewichtsteilen z-(q.'-Sulfophenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in io ooo Gewichtsteilen Wasser und 4oo Gewichtsteilen Soda wird unter Rühren eine Lösung von 40o Gewichtsteilen Kupfersulfat in der fünffachen Menge Wasser gegeben. Zur erhaltenen Suspension läßt man unter Kühlung eine Lösung der Tetrazoverbindung aus 272 Gewichtsteilen 4-q.'-Diaminodiphenyl-3 - 3'-dicarbonsäure zulaufen und filtriert nach beendigter Kupplung und nach Verdünnen mit heißem Wasser vom unveränderten Kupferhydroxyd ab, welches man noch mehrmals mit heißem Wasser auskocht. Aus der Lösung wird der kupferhaltige Farbstoff mit Hilfe von Kochsalz abgeschieden.
• In diesem Farbstoff kann die 2-(4'-Sulfophenylamino)- 5 -oxynaphthalin-7-sulfonsäure unter anderem durch zwei gleiche oder zwei verschiedene Moleküle anderer im Arylrest Sulfonsäuregruppen enthaltender 2-Arylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren ersetzt sein, so z. B. durch die 7'-Sulfo-5'-oxy-2'-naphthylaminobenzvl-co-sulfonsäure von der Formel und ähnliche Verbindungen, ohne daß an den guten Echtheitseigenschaften und den klaren Farbtönen der Kupferverbindungen etwas geändert wird. Die Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln kann dabei natürlich auch nach den in Beispiel i angegebenen Verfahren am fertigen Farbstoff oder nach anderen bekannten Kupferungsmethoden durchgeführt werden.
• Beispiel 3 Wendet man das Kupferungsverfahren des Beispiels i auf den Azofarbstoff an, der erhältlich ist durch Kuppeln von i Mol tetrazotierter 4 - 4'-Diaminodiphenyl-3 - 3'-dicarbonsäure mit 2 Mol 2-(3'-Carboxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, so erhält man eine Kupferverbindung, die in kräftigen und klaren rotstichigblauen Tönen auf die pflanzliche Faser zieht. Die Färbung weist ebenfalls die in den obigen Beispielen erwähnten guten Echtheitseigenschaften auf.
• Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man kupferabgebende Mittel einwirken läßt auf Azofarbstoffe, die durch Kuppeln tetrazotierter q. # 4'-Diaminodiphenyl-3 - 3'-dicarbonsäure mit dem nach dem Bisulfitverfahren in üblicher Weise erhältlichen Kondensationsprodukt aus 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure bzw. i - 6-Dioxynaphthalin-3-sulfonsäure undAminobenzonitrilen, wie z. B. 3-Aminobenzonitril, erhalten werden. Vermutlich stellen die so erhältlichen Verbindungen arylierte 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäuren vor, die im Arylrest -Carbonsäureamidreste (-C O N H.) enthalten.
• Beispiel 4 Es wird ein Färbebad mit 2°/o des Azofarbstoffs aus i Mol tetrazotierter q. - q.`-Di. aminodiphenyl-3 - 3'-dicarbonsäure und 2 Mol 7'- Sulfo-5'-oxy-2'-naphthyl-3-aminozimtsäure von der Formel 0,:20/, Kupfersulfat, 2o0/, Natriumsulfat und 2°/o Soda bestellt. Man geht mit der Baumwolle bei 4o bis 5o° C ein, treibt langsam zum Kochen und hält 1/, bis i Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blauviolette Färbung von hervorragender Bügel-, Alkali- und Lichtechtheit. Auch für die Halbwollfärberei ist dieser Farbstoff, wie die meisten nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe, sehr geeignet. Zu analogen Kupfer enthaltenden Endprodukten gelangt man auch, wenn man. z. B. den Farbstoff aus i Mol tetrazotierter 4 # 4'-Diaminodiphenyl-3 - 3'-dicarbonsäure und 2 Mol 7'-Sulfo-5'-oxy-2'-naphthyl-3-aminozimtsäure nach den in Beispiel i oder 2 angegebenen Verfahren kupfert. Beispiel 5 92o Gewichtsteile des Azofarbstoffs aus i Mol tetrazotierter q. - q.'-Diaminodiphenyl-3 - 3'-dicarbonsäure und 2 Mol 2-(2'-Carboxybenzoylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure (erhältlichdurchUmsetzenvon2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure mit Phthalsäureanhydrid in wäßriger Lösung bei Gegenwart von essigsaurem Natrium; graues Pulver, sehr leicht löslich in Wasser, Alkalien und verdünnten Mineralsäuren) werden in 2o ooo Volumteilen Wasser und etwas Soda gelöst. Unter Rühren wird mitEssigsäure angesäuert und dann eine Lösung von 3oo Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in der fünffachen Menge Wasser zugegeben. Nach zweistündigem Erwärmen auf 7o bis 8o° C wird der völlig ausgefallene Farbstoff abfiltriert und mit Soda in sein Natriumsalz übergeführt. Er färbt die pflanzliche Faser aus dem Glaubersalz-Soda-Bad in violetten Tönen. Die Echtheitseigenschaften sind vor-7üglich. , Beispiel 6 Wendet man das Kupferungsverfahren des Beispiels i auf den Farbstoff an, welcher erluältlich ist durch Kuppeln von i Mol tetrazotierter q. - d.'-Diaminodiphenyl-3 - 3'-dicarbonsä ure und 2 Mol 7'-Sulfo-5'-oxy-2'-naphtliyl--.l-amiriophenylessigsäure, so gelangt man zu einer Kupferverbindung, welche in violettblauen Farbtönen auf die pflanzliche Faser zieht. Die in derselben Weise hergestellte Kupferverbindung des Azofarbstoffs aus i Mol tetrazotierter .4 - 4'-Diaminodipheny 1-3 # 3'-dicarbonsäure und 2 Mol der 7'-Sulfo-5'-oxy-2'-naphthyl-q.-aminohydrozimtsäure ergibt ähnliche, genau so echte Farbtöne.
• Selbstverständlich kann man derartige Kupferverbindungen auch nach dem Verfahren der Beispiele 2 und 3 oder nach anderen Kupferungsv erfahren gewinnen.
• Beispiel ? 1072 Gewichtsteile des Azofarbstoffs aus t 11o1 tetrazotierter 4. - 4'-Diaminodiplierivl-3 - 3'-dicarbonsäure, i Mol 7'-Sulfo-5'-oxy-2' - naphthyl - q. - aminophenoxyessigsäure und i Mol 6'-Sulfo-8'-oxy-2'-naphthyl-q.-aminophenoxyessigsäure werden in 2o ooo Gewichtsteilen Wasser gelöst. Man säuert mit Essigsäure an und gibt bei 7o bis 8o° C eine Lösung von 3oo Gewichtsteilen Kupfersulfat in der fünffachen Menge Wasser zu. Nach zweistündigem Erwärmen wird der völlig ausgefallene Farbstoff abfiltriert und mit Soda in sein Natriumsalz übergeführt. Er zieht auf die pflanzliche Faser in braunstichigvioletten Farbtönen.
• Beispiel 8 I27o Gewichtsteile des Azofarbstoffs aus i Mol q. # 4'-Diaminodiphenyl-3 - 3'-dicarbonsäure und 2 Mol 7"-sulfo-5"-oxy-2"-naphthyl-2'- amino - i - i'- diphenyläther - d - sulfonsäure von der Formel «-erden in 2o ooo Gewichtsteilen Wasser gelöst. Nach dem Ansäuern mit Essigsäure wird unter Rühren eine Lösung von 3oo Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat in der fünffachen Menge Wasser zugegeben. Man erwärmt 2 Stunden auf 7o bis 8o° C, filtriert dann den völlig ausgefallenen Farbstoff und führt ihn in sein Natriumsalz über. Dieses stellt ein in Wasser mit violetter Farbe leicht lösliches Pulver dar und zieht aus dem Glaubersalz-Soda-Bad in blaustichigvioletten Tönen von ausgezeichneter Bügel- und Lichtechtheit auf die pflanzliche Faser.
• Beispiel 9 Wendet man das Kupferungsverfahren des Beispiels i auf den Azofarbstoff an, der erhältlich ist durch Kuppeln von i Mol tetrazotierter 4 # 4'-Diaminodiphenyl-3 - 3'-dicarbonsäure mit 2 Mol 7'-Sulfo-5'-oxy-2'-naphthyl-.l-a.minophenolglycerinäther von der Formel so erhält man einen Farbstoff, der in rotstichigblauen Tönen auf die pflanzliche Faser zieht. Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man an Stelle des 7'-Sulfo-5'-oxy-2'-naphthyl- 4-aminophenolglycerinäthers den 7'-Sulfo-5'-oxy-2'-naphthyl-4-aminophenolglykoläther von der Formel bzw. den 7'-Sulfo-5'-oxy-2'-naphthyl-4-aminophenolglykolätherschwefelsäureester von der Formel ' anwendet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zurDarstellungvonkupferhaltigen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man kupferabgebende Mittel auf Azofarbstoffe einwirken läßt, die erhältlich sind durch Kuppeln tetrazotierter 4' 4'-Diaminodiphenyl-3 #3'-dicarbonsäure mit zwei gleichen oder zwei verschiedenen Molekülen solcherArylamino- oder Aroylaminonaphtholsulfonsäuren, welche im Arvl- oder im Arovlrest wasserlöslich machende Gruppen -enthalten und von denen mindestens eine eine 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure ist. a. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die dem genannten Verfahren als Ausgangsstoffe zugrunde liegenden substantiven Azofarbstoffe in Gegenwart von kupferabgebenden Mitteln herstellt. 3. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferverbindungen der genannten Azofarbstoffe hergestellt werden, indem man ein Färbebad mit den erwähnten substantiven Azofarbstoffen unter Zusatz von kupferabgebenden Mitteln bestellt.