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Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureestern von Verbindungen
des Anthranoltyps Es wurde gefunden, daß man Schwefelsäureester von Verbindungen
des Anthranoltyps erhält, wenn man Anthranole oder Anthrachinonderivate, die bis
zur Anthranolstufe reduziert worden sind, mit einer Schwefeltrioxydv erbindung einer
tertiären Base oder einem Stoff behandelt, der in Gegenwart der tertiären Base eine
Schwefeltrioxydverbindung der tertiären Base bildet. Z. B. behandelt man die genannten
Stoffe mit Py ridinschwefeltrioxy d in Gegenwart von Py ridin. Zweckmäßig «-erden
als Ausgangsstoffe Anthranole verwendet, die durch Behandeln der entsprechenden
Anthrachinone mit Kupfer und Schwefelsäure hergestellt «-erden.
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Falls Anthranolderivate verwendet werden, die Aminogruppen enthalten,
werden letztere zunächst durch Acylierung, z. B. durch Acetylierung, geschützt,
worauf man verestert und gegebenenfalls die Acylgruppe wieder abspaltet.
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Die so hergestellten Aminoanthranolester lassen sich diazotieren,
ohne daß die Estergruppen entfernt werde. Z. B. kann der Schwefelsäureester des
ß-Aminoanthranols dianotiert und das Erzeugnis mit ß-Naphthol oder anderen Phenolen,
Aminen und zur Kupplung geeigneten Stoffen, wie Aryliden und anderen Derivaten der
Oxynaphthoesäuren, gekuppelt werden. Die nach der Kupplung erhaltenen Erzeugnisse
färben aus wässeriger Lösung uhmittelbar. Die Ausfärbungen können durch Behandlung
mit Oxydationsmitteln auf der Faser andere Farbtöne erhalten.
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Die Azoderivate haben u. a. den Vorteil, daß sie neben löslichen Estern
der Küpenfarbstoffe oder in derselben Weise wie die Erzeugnisse, die in der britischen
Patentschrift 333 5o6 beschrieben sind, verwendet werden können. Die Farbstoffe
können auch in Substanz oder auf der Faser hergestellt werden.
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Wenn man die Azofarbstoffe unter Verwendung von Säuren oder Oxydationsmitteln
oder sauren-Oxydationsmitteln herstellt, so kann man die Estergruppen hydrolysieren.
In einigen Fällen kann auch der Anthranolkern zur Anthrachinonstufe oxydiert werden.
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Was die Verwendung von Anthranolestern als Farbstoffe anbetrifft,
die nicht zur Azogruppe gehören, sondern ihrer inneren Struktur nach mehr mit den
Küpenfarbstoffen verwandt sind, so wurde z. B. gefunden, daß durch Behandlung des
Schwefelsäureesters vom ß Aminoanthranol mit alkalischen Oxydationsmitteln ein braunes
Erzeugnis erhalten wird, das in Wasser löslich ist und eine gute Affinität zur Faser
hat. Dieses braune Erzeugnis besteht wahrscheinlich aus zwei aneinandergeketteten
Estermolekülen und ist
ein Derivat von der Art der Hydroazine oder
Azine. Es enthält offenbar noch die Ester-W u
uppen. Beim Erhitzen mit verdünnten
Säuren bekommt man einen stark dunkelblauen Niederschlag. Dieser ist in Alkalien
mit blauer Farbe löslich, die bei Ansäuerung unter Fällung in einen rötlichen Farbton
umschlägt.
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Bei weiterem Zusatz von Alkali wird aber eine blaue Lösung erhalten.
Dieses alkaliempfindliche Erzeugnis wird bei der Behandlung mit Oxydationsmitteln
in ein grünlichblaues Erzeugnis von der Art der Azine umge- %vandelt und dieses
wieder zu einem blauen Küpenfarbstoff, der wahrscheinlich zur Reihe der N-Dihydro-i,
2, 1', 2'-anthrachinonazine gehört, und zwar durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel,
wie alkalischem Hydrosulfit. Die Umwandlungen können in Substanz oder auf der Faser
ausgeführt werden.
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Wenn an Stelle von alkalischen Oxydationsmitteln saure Oxydationsmittel
benutzt werden, so scheinen andere Derivate zu entstehen, besonders Derivate, die
in ihrem Aufbau dem Flavanthren ähnlich sind. So wird z. B. durch Erhitzen mit saurem
Cuprichlorid oder saurem Ferrichlorid Flavanthren selbst erhalten. Das Erzeugnis
kann mit einigen der bereits erwähnten Stoffe, die sich üblicherweise bei der alkalischen
Oxydation bilden, verunreinigt sein. Diese Reaktionen können auch auf der Faser
ausgeführt werden. Man kann aber auch die Flavanthrene oder Flavanthrenderivate
in Substanz herstellen und dann als Farbstoffe verwenden.
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Zur Verwendung der Anthrancle wird bemerkt, daß diese sich leicht
zu Anthronen tautomerisieren, so daB in einigen Fällen die beschriebenen Körper
eher in der Anthronals in der Anthranolform vorliegen.
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Nach der Erfindung erhält man also Produkte, die mittelbar oder unmittelbar
zum Färben, Farbdrucken o. dgl. Verwendung finden können. Die nach dem beschriebenen
Verfahren hergestellten Anthranolester sind praktisch vollständig in Wasser löslich
und imstande, auf Fasern unmittelbar aufzuziehen, wobei die Ausfärbungen, wie bereits
erwähnt worden ist, gegebenenfalls mit Oxydationsmitteln auf der Faser behandelt
werden.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Ausführung der Erfindung.
Teile und Prozente bedeuten Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Beispiel 1 :5 Teile
2-Acetylaminoanthrachinon werden kalt in 4oo Teilen 50/pigem Oleum gelöst. Dann
gibt man 17,5 Teile Kupferpulver hinzu und hält das Ganze auf einer Temperatur zwischen
2o und 30° C. Wenn alles Kupfer zugegeben ist, rührt man i1/2 Stunde lang bei ungefähr
:2o bis 25° C, läßt mehrere Stunden die Mischung in der Kälte stehen, schüttet in
Wasser und filtriert.
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Das erhaltene Erzeugnis (ß-Acetylaminoanthranol) ist ein in Wasser
unlösliches graues Pulver, das aber in Alkalien sich mit einer bräunlichgelben Farbe
löst und in Alkohol eine- bläuliche Fluoreszenz gibt, die in eine gelbe Lösung bei
Zusatz von alkalischen Stoffen übergeht.
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io Teile des so hergestellten Acetylaminoanthranols werden mit 15
Teilen Pyridinschwefeltrioxyd und 35 Teilen Pyridin gemischt. Das Ganze erwärmt
man auf 85' C und rührt dabei i Stunde lang. Die Reaktionsmasse wird dann
einer Dampfdestillation nach Zusatz von io,5 Teilen Natriumcarbonat unterworfen,
damit das Pyridin entfernt wird. Das Natriumsalz des ß-Acetylaminoanthranolschwefelsäureesters
bleibt in der Lösung; es kann z. B. durch Aussahen isoliert werden.
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Durch Kochen mit Natriumhydroxyd wird die Acetylgruppe entfernt. Man
erhält eine Lösung des Natriumsalzes eines Körpers, der vermutlich der ß-Aminoanthranolschwefelsäureester
ist. Dieser Ester kann z. B. durch Ansäuern oder Aussalzen isoliert werden. Er steilt
eine neue Verbindung dar, die sich in Form ihres Natriumsalzes in Wasser mit grüner
Fluoreszenz löst.
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Die Diazotierung und Kupplung des so hergestellten Erzeugnisses kann
in folgender Weise vorgenommen werden: 31 Teile des Natriumsalzes des gewonnenen
Esters werden in 3oo Teilen Wasser gelöst. Man setzt 31 Teile konzentrierte Salzsäure
zusammen mit Eis zu. Die Diazotierung wird durch Zugabe einer Lösung von Teilen
wassergelöstem Natriumnitrit bei o° C durchgeführt. Die Lösung nimmt eine andere
Farbe an, nämlich einen rotbraunen -Ton, und die Diazoverbindung des Anthranolschwefelsäureesters
fällt teilweise aus. Die Lösung oder Suspension der aus 31 Teilen Natriumsalz des
ß-Aminoanthranolschwefelsäureesters hergestellten Diazoverbindung läBt man unter
Umrühren in eine Lösung von 15,5 Teilen ß-Naphthol in i2o Teilen io°/oiger Natronlauge
einlaufen. Man erwärmt die Reaktionsmischung auf 6o° C und salzt den Farbstoff durch
Zugabe einer gleichen Volumenmenge einer gesättigten Salzlösung aus.
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Zur Ausfärbung des so erhaltenen Farbstoffes wird eine genügende Menge,
welche i Teil des trockenen Färbgutes entspricht, in iooo Teilen Wasser gelöst.
Die Temperatur der Lösung steigert man auf ungefähr 6o° C. Dann hängt man einen
io Teile wiegenden
Baumwollsträhn in das Farbbad und färbt bei ungefähr
6o bis 65° C aus. Der Farbstoff hat eine gute Affinität zur Faser und erzeugt auf
dieser einen bläulichroten Ton.
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Der so gefärbte Baumwollsträhn kann ungefähr 5 Minuten lang in einer
i°/oigen sauren Ferrichloridlösung bei 65° C behandelt werden. Die Farbe schlägt
in ein leuchtendes Orange um.
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Aus dem oben beschriebenen /,Aminoantliranolschwefelsäureester lassen
sich auch Farbstoffe bereiten, die ihrer inneren Struktur nach mit den Anthrachinonazinen
verwandt sind. Z. B. kann man so verfahren. daß man 31 Teile Natriumsalz des /3
Aminoantliranolschwefelsäureesters in 3oo Teilen Wasser löst und auf 5 bis io° C
kühlt. Darauf gibt man 8o Teile einer i2°/oigen Hypochloritlösung langsam unter
Umrühren hinzu. Nachdem man 1/2 Stunde lang bei Zimmertemperatur gerührt hat. setzt
man ein gleiches Volumen gesättigter Salzlösung zu. Den dunkelbraunen Niederschlag
filtriert man ab und wäscht ihn mit Salzlösung aus.
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Der erhaltene Stoff löst sich in Wasser zu einer braunen Lösung mit
grünlichgelber Fluoreszenz. Es scheint, daß bei der beschriebenen Behandlung 2 Moleküle
des Esters sich zu einem Körper von der Art der Anthrachinonazine zusammengelagert
haben. Das Erzeugnis scheint ein Schwefeläureester zu sein und kann als Farbstoff
s s oder Farbstoffzwischenprodukt zur Herstellung anderer Farbstoffe Verwendung
finden. `Nenn man ihn als Farbstoff z. B. in wässeriger Lösung verwendet, so erhält
man braune Farbtöne.
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Der braune Farbstoff wird entweder in Substanz. oder auf der Faser
beim Kochen mit verdünnten Mineralsäuren in einen weniger löslichen Farbstoff umgewandelt,
der sich in Natronlauge mit blauer Farbe löst, die bei Behandlung mit Säuren in
einen rötlichen Ton umschlägt. `Nenn diese Behandlung auf der Faser ausgeführt wird,
so erhält man eine blaue Ausfärbung, die mit Säure ein leuchtendes Pinkrot ergibt.
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Das Kochen mit verdünnten Mineralsäuren, das soeben beschrieben worden
ist, scheint die Wirkung zu haben, daß die Estergruppen aus dem Molekül entfernt
werden.
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Wenn der braune, soeben beschriebene Stoff mit einem Oxydationsmittel,
wie Chromsäure und io°/oiger Schwefelsäure, behandelt wird, so erhält man einen
grünlichgelben Körper, der mit Reduktionsmitteln, z. B. alkalischem @Tatriumhy drosulfit,
in einen blauen Küpenfarbstoff umgewandelt werden kann. Dieses blaue Erzeugnis scheint
zu der Klasse der N-Dihydro-i, 2, i', 2'-anthrachinonazine zti gehören. Beispiel
e Nach diesem Beispiel wird an Stelle von 'i- Acetvlalninoanthranol, das nach Beispiel
i zur Verwendung gelangt, das a-Isomere verwendet. Man erhält den entsprechenden
Ester. Die Acetylgruppe kann wie nach Beispiel i entfernt werden, und es entsteht
ein ri.-Aminoanthranolschwefelsäureester, der zur Herstellung von Azofarben Verwendung
finden kann. Beispiel3 DasAusgangsmaterial ist das durchReduktion von 2-Acetylamino-3-chloranthracliinon
nach dem in Beispiel i beschriebenen Verfahren hergestellte Anthranol. Das so erhaltene
Anthranol wird an Stelle des ß-Acetylaminoanthranols in Beispiel i verwendet. Die
Veresterung dieses Körpers wird, wie es dort beschrieben ist, ausgeführt.
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Die erhaltene braune Lösung wird mit 2gewichtsprozentiger Natronlauge
45 Minuten lang gekocht, bis die Acetylgruppe abgespalten ist. Die Lösung nimmt
dann ein tieferes Braun an. Die Lösung kann, wie dies in Beispiel i beschrieben
ist, zur Herstellung von Azofarbstoffen oder unmittelbar als Farbstoff in folgender
Weise verwendet werden.
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1,7 Teile des Esters werden in 3ooo Teilen Wasser gelöst. Man bringt
dann in diese Lösung 8o Teile eines wollenen Tuches von -.o° C ein. Die Temperatur
wird % Stunde lang bis- zum Kochen gesteigert und das Bad mit Essigsäure erschöpft.
Die so erhaltene braune Ausfärbung wird mit 2 % Schwefelsäure 5 Minuten lang
bei 9o° C zur Entfernung der Estergruppe behandelt. `Nenn an Stelle der hydrolytischen
Behandlung die Ausfärbung in ein saures oxydierendes Bad, z. B. ein solches, das
i °/o Ferrichlorid und 2 °/a Schwefelsäure enthält, wenige Minuten bei 8o bis 9o°
C eingetaucht wird, so erhält man eine tiefschokoladenbraune Ausfärbung. Beispiel
.f io Teile Anthron werden mit 15 Teilen Pyridinschwefeltrioxyd in 35 Teilen trockenem
Pyridin i Stunde lang bei 85° C erwärmt. Das erhaltene Erzeugnis wird nach Zugabe
von 7,5 Teilen Natriumhydroxyd auf Zoo Teile Wasser einer Wasserdampfdestillation
unterworfen, wodurch man eine tiefgelbe Lösung mit einer schwachvioletten Fluoreszenz
erhält. Bei Abkühlen dieser Lösung setzt sich das Natriumsalz des Anthranolschwefelsäureesters
in gelben Prismen ab. Eine vollständige Trennung von der Flüssigkeit kann durch
Aussalzen erzielt werden.
Beispiel 5 Teile ¢-Chlor-9-anthron (erhalten
durch alkalische Reduktion von i-Chloranthrachinon nach Bull. Soc. Chim. IV, Vol.
XLV, S. 131)
werden i Stunde lang bei 8o° C mit io Teilen Pyridinschwefeltrioxyd
und 25 Teilen Pyridin erhitzt. Die Schmelze wird darauf mit 6,5 Teilen Natriumcarbonat
in wässeriger Lösung einer Dampfdestillation-unterworfen. Das Erzeugnis scheidet
sich bei Zusatz. einer Salzlösung in Form glänzender strohgefärbter Plättchen ab.
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Beispiel 6 1a Teile Natriumsalz der ß-Sulfonsäure des Anthrons (hergestellt
durch saure Reduktion von Anthrachinon-ß-sulfonsäure) werden mit io Teilen Pyridinschwefeltrioxyd
und 5o Teilen Pyridin bei 85' C 1 Stunde lang erwärmt. Nach Zugabe von 7
Teilen Natriumcarbonat unterwirft man die Reaktionsmischung einer Wasserdampfdestillation,
worauf das Erzeugnis mit Kaliumcarbonat ausgesalzen werden kann. Es erscheint als
hellbrauner kristalliner Stoff, der eine beträchtlich größere Löslichkeit in Wasser
als der Ausgangsstoff hat. In verdünnten Lösungen zeigt er eine violette Fluoreszenz.
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Beispiel ? 3,.4 Teile des Jk,Z-Dihydro-i, 2, 2', i'-anthrachinonanthranolazins
(vgl. Ber. d. d. chem. Ges. 40, S. 927) werden mit 7 Teilen Pyridinschwefelsäureanhydrid
und 15 Teilen Pyridin vermischt, worauf man die Mischung bei go° C i Stunde lang
rührt. Die Farbe der Schmelze ändert sich nach Rot. Wenn die Veresterung beendigt
ist, wird die Mischung unter Zugabe von 3,6 Teilen atriumhydroxyd zur Entfernung
des Pyridins einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Das Erzeugnis bildet kleine
dunkelrote Kristalle mit goldenem Reflex. Es wird aus der Lösung abfiltriert. Es
ist in heißem Wasser nur wenig mit blauroter Farbe löslich, löst sich aber leicht
in warmem Alkohol.
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Der-Ester färbt Wolle aus einem sauren Bade mit einem roten Farbton,
der in Purpur umschlägt, wenn die Wolle in eine z°/oige Lösung konzentrierter Salzsäure
bei 8o° C eingebracht .wird. Die Lösung kann- -auch Oxvdationsmittel enthalten.