DE507560C - Verfahren zur Darstellung von Kuepenfarbstoffen der Benzanthronpyrazolanthronreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen der Benzanthronpyrazolanthronreihe Es wurde gefunden, daß es leicht gelingt, Sauerstoff in das Molekül der Farbstoffe vorn Typtis des Benzanthronpyrazolanthrons (vgl. Patent 499;7;23) einzuführen, indem man diese Körper mit oxydierenden Mitteln behandelt.
• je nach der Menge des angewandten Oxydationsmittels lassen sich verschieden gefärbte Oxydationsstufen erhalten. Im allgemeinen entstehen über blaue bis grüne HydroxvIverbindungen hinweg olivbraune bis gellte Produkte, die den Charakter von Ketonen bzw. von Chinonen haben und bereits durch schwache Reduktionsmittel, wie schweflige Säure, wieder in blaugrüne bydroxylhaltige Körper übergehen. Die Benzanthronpyrazolanthrone ähneln demnach auch in dieser Beziehung sehr den Dibenzanthronen. Da deren Oxidierbarkeit zu chitionartigen Verbindungen aber ein Gruppeilinerkmal für Perylenderivate ist (vgl. die französische Patentschrift 543910), war es überraschend, daß auch hier, wo der Perylenring nicht vorhanden ist, eine analoge Reaktion so besonders leicht vor sich geht.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen Oxydationsprodukte der Benzantlironpyrazolantlironreihe sind als Farbstoffe nicht sehr wertvoll, da ihre Ausfärbungen besonders gegen Chlor empfindlich sind. Sie erhalten aber eine hohe Echtheit, wenn ihre Hydroxylgruppen in geeigneter Weise substituiert werden. Dies geschieht z. B. durch Nachbehandlung der ersten Oxydationsprodukte mit alkylierenden Mitteln.
• B e i s p i e 1 e i. ioo Gewichtsteile reines Benzanthronpyrazolanthron und :2o Gewichtsteile Borsäure werden in I 5oo Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und unter kräftiger Durchtnischung in einem Rührgefäß, oder besser in einer Kugelmüble, bei ge - wöhnlicher Temperatur rasch 24Gewichtsteile pulverisierter Naturbraunstein von 82,:2 '/'o, entsprechend einem Molekül Mangandioxyd, eingetragen. Nach mehrstündiger Einwirkung wird auf Eis und Wasser ausgegossen, die entstandene violettblaue, in der Durchsicht grünstichig blaue Fällung filtrieri, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein violettblaues Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit weinroter Farbe löst. Wasser fällt aus dieser Lösung blaue Flocken, die sich in alkalischer Stispension nach grün verfärben. Aus grünstichig blauer alkalischer Hydrosulfitküpe wird Baumwolle in grünblauen Tönen angefärbt. Die Färbungen werden beim Seifen röter, beim Chloren grün. Das Produkt ist vermutlich ein Monooxybenzanthronpyrazolanthron. Zum Zwecke der Methylierung dieses Oxydationspro-dukies -werden 2 Gewichtsteile desselben mit i Gewichtsteil feinverteilter trockener Pottasche und 2- Gewichtsteilen p-Toluolsulfosäurernethylester in :2o Teilen .Nitrobenzol unter Rühren im Ülbade auf 16o bis i8o' C Innentemperatur erhitzt und so lange verrührt, bis eine entnommene Probe eine- chlorechte Färbung auf Baumwolle liefert. Nötigenfalls ist während der Operation noch mehrmals etwas des Methylierungsmittels zuzugeben. Dann läßt man erkalten, bringt auf ein Filter, wäscht mit Xitrobenzol, dann Alkohol und Wasser und trocknet. Der so gewonnene Farbstoff bildet ein violettblaues Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit weinroter Farbe löst. Aus blauer alkalischer Hydrostilfitküpe wird Baumwolle in blauen Tönen von guter Echtheit angefärbt.
• :2. Wird in Beispiel i die Menge des Braunsteines verdoppelt, so daß also zwei Moleküle Mangandioxyd auf ein Molekül des Benzantl-ironpyrazolantlirons zur Einwirkung kommen, so erhält man beim Verdünnen des Oxydationsgemisches mit Eis und Wasser eine grüne Fällung, vermutlich eines Dioxybenzanthronpyrazolantlirons. In Alkali verteilt, nimmt dieses Produkt eine grüngelbe Farbe an. Aus blauer Küpe wird Baumwolle in blauen Tönen angefärbt, die beim Chloren nach gelbgrün umschlagen. Der methylierte Farbstoff dagegen liefert chlorechte grünstidliigblalLie Ausfärbungen.
• 3. Wirken auf ein Molekül Denzanthronpyrazolanthron drei Atome Sauerstoff oder mehr, so entstehen Chinone.
• In 89o Gewichtsteile Schwefelsäure von 6o' B6 werden unter sorgfältiger Vermeidung von K-lumpenbildUng 44,6 Gewichtsteile Benzanthroi-ipyrazolanthron eingerührt oder besser eingekugelt und so lange innig vermischt, bis eine gleichmäßige grüne, Sulfatpaste entstanden ist. Nun werden 38,4 Gewichtsteile feingepulverter und gesiebter Naturbraunstein von 90,5 "/o in rnehreren Portionen derart eingetragen, daß eine erhebliche Erhitzung nicht eintritt. Die grüne Farbe der Schmelze schlägt über Braunrot nach bräunlich Weinrot um. Nach mehreren Stunden wird durch Einwerfen von Eis verdünnt und das gebildete Oxydationsprodukt als kristalliner, grünlichgelber Niederschlag zur Ausscheidung gebracht. Nach Zugabe von :25o Gewichtsteilen konzentrierter Bisulfitlauge zur kalten schwefelsauren Suspension wird unter Rühren auf dem Dampfhade erwärmt, bis die schweflige Säure vertrieben ist. Das gelbe Oxydationsprodukt nimmt hierbei eine blaugrüne Farbe an. Es wird auf ein Filter gebracht, gewaschen und getrocknet. Man erhält so ein grünsticbig schwarzes Pulver das von koi> zentrierter Schwefelsäure mit klarer weinroter Farbe gelöst wird. Beim starken Verdünnen fallen aus dieser Lösung grünblaue Flocken aus, In alkalischer Stispension ist die Substanz grüngelb gefärbt. Aus blauer Küpe wird Baumwolle in blauen Tönen angefärbt, die beim Chloren nach grüngelb umschlagen. über ein Diketobenzanthronpyrazolanthron dürfte so das Dioxybenzanthronpyrazolanthron gebildet worden sein. Nach der Methylierung erhält man einen Farbstoff, der dem des Beispieles 2 in seinen Eigenschaften gleicht. Er bildet ein dunkelviolettblaues Pulver, violettstichig rot löslich in konzentrielter Schwefelsäure. Aus blauer Küpe wird Baumwolle in chlorechten griin";ticlii" blauen Tönen angefärbt. Durch Äthylierung des ursprünglichen Oxydationsproduktes entsteht ein sehr ähnlicher Farbstoff.
• 4. In eine Lösung von 5o Gewichtsteilen Benzal-itlironpyrazolalitl-iroti in ioooGewichtsteilen Monohydrat werden ohne Kühlung 5o Gewichtsteile Braunstein so eingetragen, daß die Temperatur des Gemisches durch Selbster-wärrnung auf 5o bis 6o' C steigt. Nach ungefähr einstündigem Verrühren bei dieser Temperatur werden nun nochmals 2o Gewichtsteile Braunstein eingetragen, dann nach einiger Zeit auf Eis und Wasser ausgegossen. Die Fällung des Oxydationsproduktes ist olivbraun und kristallin. Bei der weiteren Aufarbeitung nach Beispiel 3 erhält man eine gelbstichig grüne Paste bzw. ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rötlichbrauner Farbe löst. Aus blauer Küpe wird Baumwolle in graugrünen Farbtönen angefärbt, die durch Chloren nach Grüngelb. umschlagen. Die Methylierung dieses Oxydationsproduktes liefert einen aus blauer Küpe auf Baum-#,volle granoliv färbenden echteren Farbstoff.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCII: Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen vom Typus des Bz-i-Py - i - 1 - 2- - 2.'- Benzantlironpyrazolanthrons mit oxydierenden Mitteln behandelt und die erhaltenen Oxydationsprodukte alkyliert.