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Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen der Benzanthronpyrazolanthronreihe
Es wurde gefunden, daß es leicht gelingt, Sauerstoff in das Molekül der Farbstoffe
vorn Typtis des Benzanthronpyrazolanthrons (vgl. Patent 499;7;23) einzuführen, indem
man diese Körper mit oxydierenden Mitteln behandelt.
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je nach der Menge des angewandten Oxydationsmittels lassen sich verschieden
gefärbte Oxydationsstufen erhalten. Im allgemeinen entstehen über blaue bis grüne
HydroxvIverbindungen hinweg olivbraune bis gellte Produkte, die den Charakter von
Ketonen bzw. von Chinonen haben und bereits durch schwache Reduktionsmittel, wie
schweflige Säure, wieder in blaugrüne bydroxylhaltige Körper übergehen. Die Benzanthronpyrazolanthrone
ähneln demnach auch in dieser Beziehung sehr den Dibenzanthronen. Da deren Oxidierbarkeit
zu chitionartigen Verbindungen aber ein Gruppeilinerkmal für Perylenderivate ist
(vgl. die französische Patentschrift 543910), war es überraschend, daß auch hier,
wo der Perylenring nicht vorhanden ist, eine analoge Reaktion so besonders leicht
vor sich geht.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen Oxydationsprodukte
der Benzantlironpyrazolantlironreihe sind als Farbstoffe nicht sehr wertvoll, da
ihre Ausfärbungen besonders gegen Chlor empfindlich sind. Sie erhalten aber eine
hohe Echtheit, wenn ihre Hydroxylgruppen in geeigneter Weise substituiert werden.
Dies geschieht z. B. durch Nachbehandlung der ersten Oxydationsprodukte mit alkylierenden
Mitteln.
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B e i s p i e 1 e i. ioo Gewichtsteile reines
Benzanthronpyrazolanthron und :2o Gewichtsteile Borsäure werden in I 5oo Gewichtsteilen
konzentrierter Schwefelsäure gelöst und unter kräftiger Durchtnischung in einem
Rührgefäß, oder besser in einer Kugelmüble, bei ge - wöhnlicher Temperatur
rasch 24Gewichtsteile pulverisierter Naturbraunstein von 82,:2 '/'o, entsprechend
einem Molekül Mangandioxyd, eingetragen. Nach mehrstündiger Einwirkung wird auf
Eis und Wasser ausgegossen, die entstandene violettblaue, in der Durchsicht grünstichig
blaue Fällung filtrieri, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein violettblaues
Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit weinroter Farbe löst. Wasser
fällt aus dieser Lösung blaue Flocken, die sich in alkalischer Stispension nach
grün verfärben. Aus grünstichig blauer alkalischer Hydrosulfitküpe wird Baumwolle
in grünblauen Tönen angefärbt. Die Färbungen werden beim Seifen röter, beim Chloren
grün. Das Produkt ist vermutlich ein Monooxybenzanthronpyrazolanthron.
Zum
Zwecke der Methylierung dieses Oxydationspro-dukies -werden 2 Gewichtsteile desselben
mit i Gewichtsteil feinverteilter trockener Pottasche und 2- Gewichtsteilen p-Toluolsulfosäurernethylester
in :2o Teilen .Nitrobenzol unter Rühren im Ülbade auf 16o bis i8o' C Innentemperatur
erhitzt und so lange verrührt, bis eine entnommene Probe eine- chlorechte Färbung
auf Baumwolle liefert. Nötigenfalls ist während der Operation noch mehrmals etwas
des Methylierungsmittels zuzugeben. Dann läßt man erkalten, bringt auf ein Filter,
wäscht mit Xitrobenzol, dann Alkohol und Wasser und trocknet. Der so gewonnene Farbstoff
bildet ein violettblaues Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit weinroter
Farbe löst. Aus blauer alkalischer Hydrostilfitküpe wird Baumwolle in blauen Tönen
von guter Echtheit angefärbt.
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:2. Wird in Beispiel i die Menge des Braunsteines verdoppelt, so daß
also zwei Moleküle Mangandioxyd auf ein Molekül des Benzantl-ironpyrazolantlirons
zur Einwirkung kommen, so erhält man beim Verdünnen des Oxydationsgemisches mit
Eis und Wasser eine grüne Fällung, vermutlich eines Dioxybenzanthronpyrazolantlirons.
In Alkali verteilt, nimmt dieses Produkt eine grüngelbe Farbe an. Aus blauer Küpe
wird Baumwolle in blauen Tönen angefärbt, die beim Chloren nach gelbgrün umschlagen.
Der methylierte Farbstoff dagegen liefert chlorechte grünstidliigblalLie Ausfärbungen.
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3. Wirken auf ein Molekül Denzanthronpyrazolanthron drei Atome
Sauerstoff oder mehr, so entstehen Chinone.
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In 89o Gewichtsteile Schwefelsäure von 6o' B6 werden unter sorgfältiger
Vermeidung von K-lumpenbildUng 44,6 Gewichtsteile Benzanthroi-ipyrazolanthron eingerührt
oder besser eingekugelt und so lange innig vermischt, bis eine gleichmäßige grüne,
Sulfatpaste entstanden ist. Nun werden 38,4 Gewichtsteile feingepulverter und gesiebter
Naturbraunstein von 90,5 "/o in rnehreren Portionen derart eingetragen, daß
eine erhebliche Erhitzung nicht eintritt. Die grüne Farbe der Schmelze schlägt über
Braunrot nach bräunlich Weinrot um. Nach mehreren Stunden wird durch Einwerfen von
Eis verdünnt und das gebildete Oxydationsprodukt als kristalliner, grünlichgelber
Niederschlag zur Ausscheidung gebracht. Nach Zugabe von :25o Gewichtsteilen konzentrierter
Bisulfitlauge zur kalten schwefelsauren Suspension wird unter Rühren auf dem Dampfhade
erwärmt, bis die schweflige Säure vertrieben ist. Das gelbe Oxydationsprodukt nimmt
hierbei eine blaugrüne Farbe an. Es wird auf ein Filter gebracht, gewaschen und
getrocknet. Man erhält so ein grünsticbig schwarzes Pulver das von koi> zentrierter
Schwefelsäure mit klarer weinroter Farbe gelöst wird. Beim starken Verdünnen fallen
aus dieser Lösung grünblaue Flocken aus, In alkalischer Stispension ist die Substanz
grüngelb gefärbt. Aus blauer Küpe wird Baumwolle in blauen Tönen angefärbt, die
beim Chloren nach grüngelb umschlagen. über ein Diketobenzanthronpyrazolanthron
dürfte so das Dioxybenzanthronpyrazolanthron gebildet worden sein. Nach der Methylierung
erhält man einen Farbstoff, der dem des Beispieles 2 in seinen Eigenschaften gleicht.
Er bildet ein dunkelviolettblaues Pulver, violettstichig rot löslich in konzentrielter
Schwefelsäure. Aus blauer Küpe wird Baumwolle in chlorechten griin";ticlii" blauen
Tönen angefärbt. Durch Äthylierung des ursprünglichen Oxydationsproduktes entsteht
ein sehr ähnlicher Farbstoff.
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4. In eine Lösung von 5o Gewichtsteilen Benzal-itlironpyrazolalitl-iroti
in ioooGewichtsteilen Monohydrat werden ohne Kühlung 5o Gewichtsteile Braunstein
so eingetragen, daß die Temperatur des Gemisches durch Selbster-wärrnung auf 5o
bis 6o' C steigt. Nach ungefähr einstündigem Verrühren bei dieser Temperatur
werden nun nochmals 2o Gewichtsteile Braunstein eingetragen, dann nach einiger Zeit
auf Eis und Wasser ausgegossen. Die Fällung des Oxydationsproduktes ist olivbraun
und kristallin. Bei der weiteren Aufarbeitung nach Beispiel 3 erhält man
eine gelbstichig grüne Paste bzw. ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit rötlichbrauner Farbe löst. Aus blauer Küpe wird Baumwolle in graugrünen
Farbtönen angefärbt, die durch Chloren nach Grüngelb. umschlagen. Die Methylierung
dieses Oxydationsproduktes liefert einen aus blauer Küpe auf Baum-#,volle granoliv
färbenden echteren Farbstoff.