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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Aus den Patentschriften
6r9 o8o und 629 849 ist bekannt, daß Carbazole der folgenden allgemeinen Zusammensetzung
Küpenfarbstoffe darstellen, die die pflanzliche Faser aus der Küpe in braunen Tönen
anfärben.
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Es wurde nun gefunden, daß Anthrachinonderivate, die in der oben angegebenen
Formel in 5-Stellung des Anthrachinonkerns B einen Anthrimidcarbazolrest angegliedert
enthalten, wertvolle Küpenfarbstoffe sind, die, auf die pflanzliche Faser gefärbt,
ähnliche, und zwar braune bis gelbbraune Töne ergeben. Vor den bekannten Farbstoffen
von ähnlichem Aufbau zeichnen sich die neuen Farbstoffe jedoch durch besseres Ziehvermögen,
reinere Farbtöne und teilweise bessere Echtheiten aus.
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Die neuen Farbstoffe sind dadurch erhältlich, daß man Anthrachinon-2,
i-(N)-i@, 2'-(N)-benzacridone, in deren Bz-Ring das der Carbonylgruppe benachbarte
Wasserstoffatom durch einen 5-Amino-i, i'-dianthriinidrest oder durch einen 5-Amino-i,
i'-di,anthrimidcarbazolrest ersetzt ist, die beide in a-Stellungen Aroylaminogruppen
enthalten können und die in der o-Stellung zu den Anthrimidstickstoffatomen keine
die Ringbildung verhindernden Substituenten tragen, einer Behandlung mit sauren
Kondensationsmitteln in Gegenwart geeigneter organischef oder anorganischer Lösungsmittel
unterwirft, die
Umsetzungserzeugnisse, soweit sie in 2-Stel-(ungen
freie Amingruppen enthalten, aroyliert und die so erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls
noch mit Oxydationsmitteln nachbehandelt.
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Als Kondensationsmittel dient vorzugsweise wasserfreies Aluminiumchlorid
in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Nitrobenzol oder schwefliger Säure. Geht
man von Anthrachinon-2, 2'-(N)-benzacridonen aus, in derenBz-Ring das derCarbonylgruppe
benachbarte Wasserstoffatom durch einen 5 Amino-i, i'-dianthrimidrest ersetzt ist,
z. B. einer Verbindung von der Zusammensetzung
dann tritt Carbazolierung sowohl zwischen dem Bz-Ring des Acridons und dem in 6'-Stellung
befindlichen Aminoanthrachinonrest als auch zwischen den beiden Anthrachinonresten
B und C ein.
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Die Carbazolierung erfolgt bereits bei Temperaturen zwischen 7o bis
9o° C mit großer Leichtigkeit. Es bilden sich zunächst wasserstoffreichere Zwischenprodukte,
die durch Behandeln mit Oxydationsmitteln, z. B. Chlorlauge, in die entsprechenden
Farbstoffe übergeführt werden. Falls bei der Kondensation Aroy lreste abgespalten
werden oder Ausgangsverbindungen zur Verwendung kommen, die freie Aminogruppen tragen,
können die Endprodukte durch Erhitzen mit den entsprechenden Säurechloriden nachträglich
aroyliert werden.
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Die Farbstoffe stellen Carbazolderiv ate von der allgemeinen Zusammensetzung
dar:
Die Anthrachinonreste B und C können außer Aroylaminogruppen Halogenatome tragen.
Der Bz-Ring des Acridons kann durch Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Halogenatome
substituiert sein. Die neuen Farbstoffe sind dunkle Pulver, die sich in konzentrierter
Schwefelsäure meist mit blauvioletter Farbe lösen und die pflanzliche Faser aus
weinroter Küpe in echten, klaren, braunen bis gelbbraunen Tönen färben.
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Die zur Verwendung kommenden Ausgangsstoffe können z. B. durch Einwirkung
von 5-Amino-i, i'-dianthrimiden oder 5-Aminoi, i'-anthrimidcarbazolen auf Bzä Halogenanthrachinon.-2,
2-(N)-benzacridorne oder durch Umsetzen von Bzo-Aminoanthrachinon-2, i-(N)-i', 2'-(N)-benzacridonen
mit 5-Halogen-i, i'-dianthrimiden oder deren Carbazolen erhalten werden. Man kann
auch in die Bz"-Stellung eines Acridons einen i-Aminoanthrachinonrest einführen,
der in der 5-Stellung eine freie Aminogruppe bzw. ein Halogen trägt und durch nachfolgende
Einwirkung eines i-Halogen- bzw. i-Aminoanthrachinons zu dem entsprechenden Trianthrimid
gelangen. Beispiel i 2q.Gewichtsteile i, 5-Diaminoanthrachinon, 4.0,5 Gewichtsteile
3', 6'-Dichloranthrachinon-2, 2'-(N)-benzacridon, 7,5Gewichtsteile wasserfreie Pottasche,
2 Gewichtsteile
Kupferacetat und 8oo Gewichtsteile Naphthalin werden
unter gutem Rühren 2 bis-3 Stunden auf igo bis 2oo° erhitzt. Dann setzt man 38 Gewichtsteile
i - Chlor- 5 -benzoylaminoanthrachinon. 8 Gewichtsteile wasserfreie Pottasche und
2 Gewichtsteile Kupferacetat zu und erhitzt noch 5 Stunden unter Rühren auf 21o°.
Man verdünnt nach dem Abkühlen mit Chlorbenzol, saugt heiß ab, wäscht den Niederschlag
mit Chlorbenzol, dann mit etwas angesäuertem Wasser zur Entfernung der anorganischen
Salze, dann mit heißem Wasser aus und trocknet. Das so erhaltene Trianthrimid. löst
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangeroter Farbe; beim Ausgießen der Lösung
in Wasser scheiden sich violette Flocken. ab, die .sich: korinthfarbig Verküpen
und die Faser stumpfviolett färbten. Zur Kondensation werden -8o Gewichtsteile obigen
Trianthrimids in eine Lösung von Zoo Gewichtsteilen wasserfreiem Aluminiumchlorid
in 8oo Gewichtsteilen Nitrobenzol bei 6o° eingerührt. Es bildet sich unter schwacher
Selbsterwärmung eine olivgrüne Lösung. Eine mit Alkohol. verdünnte kleine Probe
wird schwarz. Nun wird innerhalb 1/2 Stunde ;auf 9o° erhitzt, wobei Salzsäure entweicht,
und 3/4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Farbe der Schmelze ist nunmehr
grünblau geworden, und eine mit Alkohol verdünnte kleine Probe wird leuchtend blauviolett.
Man läßt abkühlen, gießt in Eiswasser, treibt das Nitrobenzol mit Wasserdampf über,
saugt den Farbstoff ab und wäscht ihn säurefrei. Der Farbstoff von der Zusammensetzung
wird in Wasser fein verteilt und nach Zusatz von etwas Natronlauge mit Chlorlauge
im Überschuß oxydiert, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Er stellt ein dunkles
Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Die
Lösung scheidet beim Eingießen in Wasser braune Flocken ab. Mit alkalischer Hydrosulfitlösung
gibt der Farbstoff eine laicht lösliche, «neinrote Küpe, aus der die pflanzliche
Faser in klaren, reinbraunen Tönen von ausgezeichneterEchtheit angefärbt wird.
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Der gleiche Farbstoff wird erhalten, wenn man 18,7 Gewichtsteile 3'-Chlor-6'-aminoanthrachinon-2,
2'-(N)-benzacridon, 14 Gewichtsteile 1, 5-Dichloranthrachinon, 4 Gewichtsteile Pottasche,
i Gewichtsteil Kupferacetat, 40o Gewichtsteile Naphthalin 21/2 Stunden unter Rühren
auf 195 bis 2oo° erhitzt, dann 18 Gewichtsteile i-Afnino-5-benzoylaminoanthrachinon,
4 Gewichtsteile Pottasche und i Gewichtsteil Kupferacetat zusetzt und 4 Stunden
weiter auf 2io° erhitzt. Die Aufarbeitung des Trianthrimids und die Kondensation
deg letzteren mit AlumimiurilChlorid erfolgt wie oben angegeben.
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Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten; wenn man das obige Trianthrimid
mit Aluminiumchlorid in Gegenwart von schwefliger Säure kondensiert. Beispiel e
19,5 Gewichtsteile 3'-Methoxy-6'-chloranthrachinon-2, 1-(N)-1', 2'-(N)-benzacridon,
i2 Gewichtsteile i, 5-Diaminoanthrachinon, 3,7 Gewichtsteile Pottasche, 1 Gewichtsteil
Kupferacetat und 40o Gewichtsteile Naphthalin werden 2 Stunden unter Rühren auf
200° erhitzt. Dann werden 18,5 Gewichtsteile i-Chlor-5-benzoylaminoanthrachinon,
4 Gewichtsteile Pottasche und i Gewichtsteil Kupferacetat zugesetzt und weitere
5 Stunden unter Rühren auf 2io° erhitzt. Man verdünnt mit Chlorbenzol, saugt den
Niederschlag heiß ab und wäscht ihn in üblicher Weise mit organischen Lösungsmitteln
sowie angesäuertem Wasser, dann mit heißere Wasser völlig aus und trocknet ihn.
Das Trianthrimid stellt ein dunkles Pulver dar, das in konzentrierter Schwefelsäure
mit gelbbrauner Farbe löslich ist. Beim Eingießen der Lösung in Wasser scheiden
sich stumpfviolette Flocken aus.
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Zur Kondensation trägt man 3o Gewichtsteile des Trianthrimids in eine
Lösung von 8o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid in 3oo Gewichtsteilen Nitrobenzol
ein. Die Temperatur steigt dabei von selbst von 5o° auf 8o°. Man hält noch 1/2 Stunde
auf 8o°. Die Lösung ist in der Durchsicht anfangs oliv, dann grün. Eine kleine Probe,
mit Alkohol
verdünnt, färbt sich zunächst blau, zum Ende der Kondensation
blauviolett. Man kühlt nun ab, gießt in Eiswasser, destilliert das Nitrobenzol mit
Wasserdampf ab und trennt den Farbstoff von der Zusammensetzung
durch Absaugen und Auswaschen mit heißem Wasser ab. Er wird schließlich mit warmem
Wasser wieder arigeteigt, nach Zusatz von etwas Natronlauge mit Chlorlauge oxydiert,
abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und die pflanzliche Faser
aus bordeauxroter Küpe echt olivbraun färbt.
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-Beispiel 3 15,2 Gewichtsteile 5, 5'-Diamino-i, i'-dianthrimidcarbazol
(erhalten durch Umsetzen von i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon mit i-Chlor -5-benzoylaminoanthrachinon.
saure Kondensation des erhaltenen Dianthrimids nach den Angaben der Patentschrift
239 5-1-1- und anschließende Abspaltung der beiden Benzoylreste mit mäßig verdünnter
Schwefelsäure), 13 Gewichtsteile 3', 6'-Dichloranthrachinorr-2, 1- (N) -1' 2'- (N)-benzacridon,
2,5 Gewichtsteile Pottasche, o,75 Ge-I wichtsteile Kupferacetat und Zoo Gewichtsteile
Naphthalin werden 2o Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Man verdünnt mit o-Dichlorbenzol,
saugt heiß ab und wäscht den Niederschlag in üblicher Weise. Er färbt die pflanzliche
Faser aus brauner Küpe korinthfarbig.
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Zur Kondensation werden z5 Gewichtsteile des erhaltenen Farbstoffs
in eine Lösung von 75 GewichtsteilenAluminiumchlorid in 2SoGewichtsteilen Nitrobenzol
eingetragen und i Stunde auf i oo bis i i o° erhitzt; dann wird das Nitrobenzol
mit Wasserdampf abgeblasen, der Farbstoff abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
Er enthält eine freie Aminogruppe. Zur Aroylierung der freien Aminogruppe werden
25 Gewichtsteile des fein gepulverten Produktes mit 25o Gewichtsteilen Nitrobenzol
und 15 Gewichtsteilen ß-Naphthoylchlorid 2 Stunden unter Rühren auf i8o bis 2oo°
erhitzt, bis die Salzsäureent wicklung beendet ist. Der Farbstoff wird heiß abgesaugt,
gewaschen und getrocknet. Er hat die Zusammensetzung
und stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit grünsticliigblauer Farbe löst. Die Lösung scheidet beim Eingießen in Wasser
braune Flocken aus. Der Farbstoff färbt die pflanzliche Faser aus weinroter Küpe
in gelbbraunen Tönen von hervorragender Echtheit. Beispiel. 9 Gewichtsteile 5, 5'-Diamino-i,
i'-diaritlirimidcarbazol (vgl. Beispiel 3), 16 Gewichtsteile ¢', 6'-Dicliloranthrachinon-2,
i - (N )-i', 2'-(N)-benzacridon, 3 Gewichtsteile Pottasche, 0,5 Gewichtsteile Kupferacetat
und 2ooGewichtsteile Naphthalin werden ioStunden
auf 2io° unter
Rühren erhitzt. Dann wird mit Chlorbenzol verdünnt, heiß abgesaugt und in üblicher
Weise abgesaugt und getrocknet. Zur Kondensation werden 21 Gewichtsteile der erhaltenen
Verbindung in eine Lösung von 7o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und 2io Gewichtsteilen
Nitrobenzol eingetragen und 2 Stunden auf go° erhitzt, worauf die Lösungsfarbe von
Oliv nach Grünblau umgeschlagen ist. Das Nitrobenzol wird mit Wasserdampf abgetrieben,
der Farbstoff von der Zusammensetzung
in üblicher Weise abgeschieden, fein verteilt, mit alkalischer Chlorlauge oxydiert,
abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, dessen
rotbraune Hydrosulfitküpe zur pflanzlichen Faser große Affinität hat und letztere
in sehr echten, klaren, rotstichigbraunenTönen färbt. Beispiel 5 25 Gewichtsteile
5-Amino-i, i'-dianthrimidcarbazol (erhalten durch Carbazolierung des Umsetzungsproduktes
von i -Amino-5 -benzoylaminoanthrachinon mit i - Chloranthrachinon nach den Angaben
der Patentschrift 451495 und Abspalten der,Benzoylgruppe durch Erhitzen mit mäßig
verdünnter Schwefelsäure), 25 Gewichtsteile 3', 6'-Dichloranthrachinon-2, 1-(N)-i',
2'-(N)-benzacridon, 5 Gewichtsteile Pottasche, i Gewichtsteil Kupferacetat und 3oo
Gewichtsteile Naphthalin werden 22 Stunden auf 2o50 unter Rühren erhitzt, dann wird
mit o-Di= chlorbenzol verdünnt, der Niederschlag heiß abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Die rotbraune Lösung in konzentrierterSchwefelsäure scheidet, mit Wasser verdünnt,
graubraune Flocken ab. Zur Kondensation werden 39 Gewichtsteile der erhaltenen
Verbindung mit einer Lösung von i2o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid in 4oo Gewichtsteilen
Nitrobenzol z14 Stunden auf ioo° erhitzt, wobei die. Lösungsfarbe von Braunrot in
ein klares Grnblau übergegangen ist. Der Farbstoff von der Zusammensetzung
wird in üblicher Weise durch Abtreiben des Nitrobenzols mit Wasserdampf, Absaugen,
Auswaschen, Oxydieren mit alkalischer Chlorlauge, Absaugen, Auswaschen und Trocknen
abgeschieden. Er färbt die pflanzliche Faser aus weinroter Küpe in echten, gelbstichigbraunen
Tönen.
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Beispiel 6 z8Gewichtsteile 5-Amino-4'-benzoylaminoi, i'-anthrimidcarbazol
(erhältlich nach den Angaben der Patentschrift q.91 q.28), 13,5 Gewichtsteile 3'-Methoxy-6'-chloranthrachinon-2,
i-(N)-i', 2:-(N)-benzacridon, 2,5 Gewichtsteile Pottasche, 0,5 Gewichtsteile Kupferacetat
und Zoo Gewichtsteile Naphthalin werden io Stunden auf 2io° unter Rühren erhitzt.
Man verdünnt mit o-Dichlorbenzol, saugt das Reaktionsprodukt heiß ab, wäscht und
trocknet wie üblich. Die braunrote Lösung in konzentrierter Schwefelsäure scheidet
mit Wasser olivgraue Flocken ab. Zur Kondensation
werden 23 Gewichtsteile
der erhaltenen Verbindung mit einer Lösung von d.6 GewichtsteilenAluminiumchlorid
in 2ooGewichtsteilen Nitrobenzol i Stunde auf 75 bis 8o° erhitzt, bis eine mit Alkohol
verdünnte kleine Probe von Grünblau in Violettblau übergegangen ist. Der Farbstoff
von der Zusammensetzung
wird, wie üblich, durch Abblasen des Nitrobenzols mit Wasserdampf, Absaugen, Auswaschen,
Oxydation mit alkalischer Chlorlauge, Absaugen, Auswaschen und Trocknen abgeschieden.
Die stumpfviolette Lösung des Farbstoffs in konzentrierter Schwefelsäure scheidet
in Wasser braune Flocken ab. Der Farbstoff färbt die pflanzliche Faser aus weinroter
Küpe in tiefen, rotstichigbraunen Tönen von sehr guten Echtheiten.
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Beispiel 7 Ersetzt man im Beispiele das 3'-Methaxy-6'-chloranthrachinon-2,
i-(N)-i', 2'-(N)-benzacridon durch die äquivalente Menge von 3'-Phenoxy-6'-chloranthrachinon-2,
1-(N)-i.' 2' -(N)-benzacridon (erhalten durch Umsetzen von i-Amino-2-phenox-5-chlorbenzol
mit i-Chlonanthrachinon-2-carbonsäure und Überführen der entstandenen i, 2 =Phenoxy-5'-
chlorphenylaminoanthrachinon - 2 - carbon -säure in das Acridon durch il/,stündiges
Erhitzen mit derselben Gewichtsmenge Benzoyl chlorid in o-Dichlorbenzol bei 15o°)
und verfährt im übrigen wie in Beispiel 2 angegeben, so erhält man einen Farbstoff
von der Zusammensetzung
Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
graublauer Farbe löst und die pflanzliche Faser aus der weinroten Küpe gelbstichigbraun
färbt.
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Beispiel 8 Ersetzt man im Beispiel i das 3'-Chlor-6'-chloranthrachinon-2,
i-(N)-i', 2'- (N) -benzolacridon durch die äquivalente Menge von 3'-Methyl-6'-chloranthrachinon-2,
i-(N)-a'-(L\1)-benzolacridon (vergleicheBeispie16 der Patentschrift 61g o8o), so
erhält man den Farbstoff von der auf Seite 7 beschriebenen Zusammensetzung.
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Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, ist in konzentrierter Schwefelsäure
mit grünstichigblauer Farbe löslich und färbt Baumwolle aus weinroter Küpe in satten,
gelbstichigbraunen Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel g Ersetzt man im Beispiel 5 das 5-Aminoi, i'-dianthrimidcarbazol
durch die äquivalente
Menge von 5-Amino-6'-chlor-i, i'-dianthrimidcarbazol
(erhalten durch Umsetzen von i Amino-6-chloranthrachinon mit i-Chlor-5-benzoylaminoanthrachinon,
Carbazolierung des Anthrimids nach dem Verfahren der Patentschrift 451495 und Abspalten
der
Benzoylgruppe durch Erhitzen mit mäßig verdünnter Schwefelsäure) und nimmt an Stelle
des 3', 6'-Dichloranthrachinon-2, i-(N)-i', 2'-(N)-benzacridons dieselbe Gewichtsmenge
4', 6'-Dichloranthrachinon-2, i- (N)-1', 2'-(N)-benzarcridon, so erhält man nach
der Carbazolierung den Farbstoff von der Zusammensetzung
der die pflanzliche Faser aus weinroter Küpe in echten, gelbbraunen Tönen färbt.