DE661152C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten der Anthrachinonreihe Es wurde gefunden, däß neue wertvolle Kondensationsprodukte der Anthrachinonreihe erhalten werden, wenn man Phthaloylchinazoline, welche in dem angegliederten heterocyclischen Ring wenigstens ein an Kohlenstoff gebundenes Halogenatom enthalten, mit Aminen umsetzt, welche mindestens ein austauschbares Wasserstoffatom besitzen. Die als Ausgangsstoffe dienenden Halogenphthaloylchinazoline können den Phthaloylrest in 5, 6-, 6, 7- oder 7, 8-Stellung enthalten. Im folgenden wird zur Erleichterung des Verständnisses der Beispiele die Formel eines 6, 7-Phthaloylchinazolins angegeben: Mindestens eins der in z- und 4-Stellung befindlichen Wasserstoffatome ist durch Halogen ersetzt. Die übrigen Wasserstoffatome sowohl des Chinazolinringes als auch des angegliederten Phthaloylrestes können substituiert sein. Vorzugsweise werden solche Phthaloylchinazoline angewandt, bei denen in .2-Stellung ein Aryl, in .-Stellung ein Halogen steht.
• Da das Halogenatom in halogenhaltigen Phthaloylchinazolinen der beschriebenen Art leicht beweglich ist, ist die Umsetzung mit den Aminen ohne Schwierigkeit durchführbar. Je nach der Natur und der Reaktionsfähigkeit des betreffenden Amins kann in An- oder Abwesenheit von indifferenten Verdünnungsmitteln, wie Nitrobenzol, Trichlorbenzol oder Phenol, bei Temperaturen von etwa 46 bis 2oo° C gearbeitet werden. Die verschiedenartigsten Amine können angewandt werden, vorausgesetzt, daß sie ein ersetzbares Wasserstoffatom enthalten. Als Beispiele seien aliphatische, hydroaromatische und aromatische Amine sowie Amine der Anthrachinon- und Benzanthronreihe oder von höheren Ringsystemen, wie von Dibenzpyrenchinon, Anthanthron oder Dibenzanthron, genannt.
• Die erhaltenen Produkte zeigen gelbe und orange bis grüne Nuancen. Sie sind größtenteils direkt als Küpenfarbstoffe verwendbar. Zum Teil können sie auch als Zwischenprodukte für die Herstellung weiterer Farbstoffe Anwendung finden. Die als Ausgangsstoffe dienenden Halogenphthalovlchinazöline können beispielsweise Vielfach kann auch das 4-Chlorphthaloylchinazolin direkt aus den o-Acylaminocarbonsäureamiden durch einfache Behandlung mit Thionylchlorid oder Phosphorpentächlorid . hergestellt werden. Die Halogenphthaioylchinäzolinc stellen schwäch gelb gefärbte Substanzen dar.
• Beispiel i 3,4Gewichtsteile i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und q. Gewichtsteile 2-Phenyl-4:-clilor-7, 8-phthaloylchinazolin folgender Konstitution werden in ioo Gewichtsteilen Nitrobenzol zum Sieden erhitzt und bei dieser Temperatur belassen, bis die Chlorwasserstoffabspaltung beendet ist. Das orangefarbene Reaktionsprodukt wird bei Zimmertemperatur abgesaugt, mit Pyridin und Methanol gewaschen und getrocknet. Es färbt -aus rotbrauner Küpe pflanzliche Faser in orangen Tönen.
• Das zur Umsetzung benötigte 2-Phenylq.-chlor-7, 8-phthaloylchinazolin gewinnt man durch Behandlung von i-Benzoylaminoanthrachinon-2-carbonsäureamid mit Thiolylchlorid gemäß folgender Gleichung über das 4-Oxyphthaloylchinäzolin hergestellt werden: in Nitrobenzol. Es kristallisiert in Form bräunlichgelber Nadeln und ist sehr reaktionsfähig. So wird beispielsweise das Chlorid durch Auflösen in heißer Essigsäure in die entsprechende Oxyverbindung verwandelt.
• Beispiel 2 Durch Einwirkung von überschüssigem Oxalylchlorid auf eine Suspension des i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäureamids in Nitrobenzol erhält man unter heftiger Reaktion nachstehendes Dioxychinäzolin: das, aus Pyridin umgelöst, gelbe Blättchen darstellt. Beim Erwärmen mit Phosphoroxychlörid-Phosphorpentachlorid in Nitrobenzol geht es in das 2, 4-Dichlor-7, 8-phthaloylchinazolin über.
• 5 Gewichtsteile i-Aminoänthrachinon und 3,3 Gewichtsteile 2, 4-Dichlor-7, 8-phthaioylchinazolin erhitzt man in i5o Gewichtsteilen Nitrobenzol auf 2io° C bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffabspaltung. Alsdann saugt man das Reaktionsprodukt bei i2o° C ab, rührt den noch feuchten Nutschkuchen mehrmals mit heißem Nitrobenzol an und trocknet nach Entfernung der Mutterlauge im Vakuum bei 13o° C. Der in organischen Lösungsmitteln praktisch unlösliche Farbstoff verküpt mit rotbrauner Farbe und liefert auf Baumwolle orange Färbungen. in das 2-Benzoylaminoanthrachinon-3-carbonsäureamid verwandelt wird. Das Carbonsäureamid geht beim Aufkochen mit verdünnter Natronlauge in Pyridinwasser in das 2-Phenyl-4-oxy-6, 7-phthaloyichinazolin über, das schließlich beim Chlorieren mit Phosphorpentachlorid das 2-Phenyl-4-chlor-6, 7-phthaloylchinazolin liefert. Das Chlorchinazolin kann aber auch unmittelbar aus dem 2-Benzoylaminoanthrachinon-3-carbonsäureamid, z. B. durch Behandlung mit Phosphorpentachlorid in Nitrobenzol, dargestellt werden.
• In entsprechender Weise kann man durch Verwendung anderer Säurechloride an Stelle des Benzoylchlorides eine ganze Anzahl in 2-Stellung verschiedenartig substituierter Phthaloylchinazoline erhalten.
• 5 Gewichtsteile 2-Phenyl-4-chlor-6, 7-phthaloylchinazolin und 4 Gewichtsteile 4=Aminoanthrachinon-2, 1 (N)-1', 2' (N)-5'-ehlorbenzacridon werden in ioo Gewichtsteilen Phenol so lange zum Sieden erwärmt, als noch Salzsäure entweicht. Nach beendeter Reaktion wird auf iio' C abgekühlt und mit 5o Gewichtsteilen,Pyridin verdünnt, bei 8o° C genutscht, mit Pyridin gewaschen und getrocknet. Das schwarze Kristallpulver löst sich in Schwefelsäure mit orangegelber Farbe und fällt beim Eingießen in Wasser in grünen Flocken aus. Der Farbstoff verküpt mit brauner Farbe und färbt Baumwolle grün. Ähnliche Farbstoffe entstehen auf dieselbe Weise durch Umsetzung von 2-Aryl-4-chlor-6, 7-phthaloylchinazolin mit anderen 4-Aminoanthrachinonacridonen, wie z. B. 4-Aminoanthrachinon-2, 1(N)-i', 2'(N)-6'-chlorbenzacridon, 4-Aminoanthrachinon-2, i (N)-i', 2'(N)-benzacridon, 4-Aminoanthrachinon-2, 1(N)-i', 2'(N)-naphthacridon.
• Die aus 4-Aminoanthrachinon-2, i (N)-i', 2'(N)-4'-chlorbenzacridon bzw. 4-Aminoanthrachinon-2, i(N)-i', 2'(N)-3', 5'-dichlor-Beispiel 3 2-Aminoanthrachinon-3-carbonsäure wird durch Benzoylieren in Nitrobenzol in das Anhydrid der 2-Benzoylaminoanthrachinon-3-carbonsäure übergeführt, das dann beim Erhitzen in i o- bis 2o°/oiger Ammoniaklösung auf etwa ioo° C im Sinne der Gleichung benzacridon mit 2-Phenyl-4-chlor-6, 7-phthaloylchinazolin erhältlichen Farbstoffe färben in blaustichigeren Tönen.
• Eine ausgezeichnete Reinigungsmethode dieser Chinazolylacridonderivate ist die Abscheidung aus Schwefelsäure, wobei gut kristallisierende Sulfate erhalten werden. Beispiel 4 i Gewichtsteil 2-Phenyl-4-chlor-6, 7-phthaloylchinazolin suspendiert man in 2,5 Gewichtsteilen 25°1oiger Dimethylaminlösung, versetzt die Suspension mit io Gewichtsteilen Pyridin und erwärmt alsdann zum Sieden, wobei Umwandlung in die gelben Kristalle des 2-Phenyl-4-dimethylamino-6, 7-phthaloylchinazölins eintritt. Nach dem Abkühlen und Verdünnen mit Methanol wird abgenutscht und getrocknet. Das Dimethylaminoderivat löst sich in Eisessig mit gelber Farbe und wird nach Zusatz von verdünnter Salzsäure als fast farbloses Hydrochlorid ausgefällt.
• Beispiel 5 2,5 Gewichtsteile des aus 2-(2', 5'-Dichlorbenzoyl) - aminoanthrachinon - 3 - carbonsäureamid dargestellten Chinazolinderivates folgender Zusammensetzung werden in 2o Gewichtsteilen Phenol mit 2 Gewichtsteilen 2-Aminoanthrachnon bis zur Beendigung der Reaktion zum Sieden erhitzt. Die Abscheidung des Farbstoffes erfolgt durch Verdünnen mit Sprit. Er färbt auf Baumwolle aus gelbbrauner Küpe einklares grünstickiges Gelb.
• Beispiel 6 Man erwärmt in 4o Gewichtsteilen Phenol je 4 Gewichtsteile .i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und ä-(p-Methoxyphenyl)-4-chlor-6, 7-phthaloylchinazolin auf i8o° C, bis keine Salzsäure mehr entweicht. Die fertige Schmelze wird mit 4o Gewichtsteilen Pyridin verdünnt und bei ioo° C abgesaugt. Die Verbindung kann durch Auskochen mit Pyridin gereinigt werden. Sie färbt pflanzliche Faser aus der Küpe nach dem Verhängen orangerot. Beispiel 7 Zu einer Lösung von 2,5 Gewichtsteilen Dehydrothiotoluidin in 5o Gewichtsteilen Pyridin gibt man 2,8 Gewichtsteile 2-Phenyl-4-chlor-6; 7-phthaloylchinazolin und erwärmt etwa 30 Minuten unter Rückflußkühlung zum Sieden. Schon während des Erwärmens scheidet sieh ein Teil des gebildeten Farbstoffes aus. Er wird nach dem Verdünnen mit Methanol kalt abgesaugt, mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Methanol und Pyridin gewaschen und getrocknet. Die orangegelben Blättchen lösen sich in Schwefelsäure mit gelber Farbe. Baumwolle wird aus gelbbrauner Küpe in grünstichiggelben Tönen angefärbt. Beispiel 8 2o Gewichtsteile 2-Phenyl-4-chlor-5, 6-phthaloylchinazolin (zugänglich aus der 2-Aminoanthrachinon-i-carbonsäure) und 2o Gewichtsteile 4-Amino-3', 5'-dichloranthrachinon-2, i (N)-i', 2'(N)-benzacridon werden mit i5oo Gewichtsteilen Nitrobenzol bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung zum Sieden erhitzt. Der während der Reaktion gut- kristallisiert. abgeschiedene Farbstoff wird bei ioo° abgesaugt, mit Nitrobenzol gewaschen und getrocknet. Er färbt Baumwolle aus bordeauxroter Küpe in blaugrauen Tönen.
• Ähnliche Farbstoffe erhält man bei Verwendung anderer 4-Aminoanthrachinonacridone, z. B. der 4-Amino-4' (bzw. 5' bzw. 6')-chloranthrachinon-2, i (N)-i', 2'(N)-benzacridone oder der 4-Aminoanthrachinon-2, i (N)-i', 2'(N)-naphthacridöne. Beispiel 9 26;7 Gewichtsteile Anthrachinön-2-amino-3-carbonsäure und 33 Gewichtsteile p-Tc>Iuylsäurechlorid werden durch Erhitzung, auf 2 1o° in das Lacton der Anthrachinon-2-toluylamino-3-carbonsäure übergeführt. Nach vollzogener Bildung des Läctons wird auf i2o° abgekühlt und bei dieser Temperatur in die Schmelze Ammoniak eingeleitet. Dabei geht das Läcton in das schwer lösliche Carbonsäureamid über, das dann abgesaugt und nach Entfernung des anhaftenden Nitrobenzols, wie in Beispiel 3 beschrieben, in das Oxychinazolin verwandelt wird.
• Die am Benzolkern haftende C H3- Gruppe wird durch Oxydation mit Bichromat in schwefelsaurer Lösung zur Carboxylgruppe oxydiert.
• Durch Erwärmen dieser Oxychinazolincarbonsäure mit der doppelten Menge Phosphorpentachlorid in Trichlorbenzol erhält man nachstehendes Dichlorid: In 5o Gewichtsteile auf 17o° erhitztes Nitrobenzol werden 3,4 Gewichtsteile i-Aminoanthrachinon und 2,2 Gewichtsteile des obigen Dichlorids eingetragen und etwa 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Entweicht keine Salzsäure mehr, so wird heiß abgesaugt, mit Nitrobenzol und dann mit Methanol ausgewaschen und getrocknet. Pflanzliche Faser wird aus brauner Küpe nach dem Verhängen rotstichiggelb gefärbt. Beispiel io a-Oxy-4-phenyl-6; 7-phthaloylchinazolin wird dargestellt durch Erwärmen des 2-Amino-3-benzoylanthrachinons in Urethan in Gegenwart von Zinkchlorid. Die schwach gelb gefärbte Oxyverbindung liefert beim Erwärmen mit Phosphorpentachlorid das fast farblose 2-Chlor-4-phenyl-6, 7-phthaloylchinazolin.
• 4 Gewichtsteile 2-Chlor-4-phenyl-6, 7: phthaloylchinazolin werden zusammen mit 6 Gewichtsteilen ; 4-Arninoanthrachinon-2, 1(N)-i', 2'(N)-5'-chlorbenzacridon in i2o Gewichtsteilen Phenol zum Sieden erwärmt, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Bei-Spiel 3. Die olivfarbenen Kristalle sind in organischen Lösungsmitteln sehr schwer löslich. Durch Verdünnen der schwefelsauren Lösung mit Wasser erhält man den Farbstoff rein. als gut kristallisiertes Sulfat. Er färbt Baumwolle aus der Küpe in grünen Tönen.

Claims (1)

1. PATPNTANSPRUCII: Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten der Anthrachinonr eihe, dadurch gekennzeichnet, daB man Phthaloylchinazoline, welche in dem angegliederten heterocyclischen Ring wenigstens ein Halogenatom an Kohlenstoff gebunden :enthalten, mit Aminen umsetzt.