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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten der Anthrachinonreihe
Es wurde gefunden, däß neue wertvolle Kondensationsprodukte der Anthrachinonreihe
erhalten werden, wenn man Phthaloylchinazoline, welche in dem angegliederten heterocyclischen
Ring wenigstens ein an Kohlenstoff gebundenes Halogenatom enthalten, mit Aminen
umsetzt, welche mindestens ein austauschbares Wasserstoffatom besitzen. Die als
Ausgangsstoffe dienenden Halogenphthaloylchinazoline können den Phthaloylrest in
5, 6-, 6, 7- oder 7, 8-Stellung enthalten. Im folgenden wird zur Erleichterung des
Verständnisses der Beispiele die Formel eines 6, 7-Phthaloylchinazolins angegeben:
Mindestens eins der in z- und 4-Stellung befindlichen Wasserstoffatome ist durch
Halogen ersetzt. Die übrigen Wasserstoffatome sowohl des Chinazolinringes als auch
des angegliederten Phthaloylrestes können substituiert sein. Vorzugsweise werden
solche Phthaloylchinazoline angewandt, bei denen in .2-Stellung ein Aryl, in .-Stellung
ein Halogen steht.
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Da das Halogenatom in halogenhaltigen Phthaloylchinazolinen der beschriebenen
Art leicht beweglich ist, ist die Umsetzung mit den Aminen ohne Schwierigkeit durchführbar.
Je nach der Natur und der Reaktionsfähigkeit des betreffenden Amins kann in An-
oder Abwesenheit von indifferenten Verdünnungsmitteln, wie Nitrobenzol, Trichlorbenzol
oder Phenol, bei Temperaturen von etwa 46 bis 2oo° C gearbeitet werden. Die verschiedenartigsten
Amine können angewandt werden, vorausgesetzt, daß sie ein ersetzbares Wasserstoffatom
enthalten. Als Beispiele seien aliphatische, hydroaromatische und aromatische Amine
sowie Amine der Anthrachinon- und Benzanthronreihe oder von höheren Ringsystemen,
wie von Dibenzpyrenchinon, Anthanthron oder Dibenzanthron, genannt.
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Die erhaltenen Produkte zeigen gelbe und orange bis grüne Nuancen.
Sie sind größtenteils direkt als Küpenfarbstoffe verwendbar. Zum Teil können sie
auch als Zwischenprodukte für die Herstellung weiterer Farbstoffe Anwendung finden.
Die
als Ausgangsstoffe dienenden Halogenphthalovlchinazöline können beispielsweise
Vielfach kann auch das 4-Chlorphthaloylchinazolin direkt aus den o-Acylaminocarbonsäureamiden
durch einfache Behandlung mit Thionylchlorid oder Phosphorpentächlorid . hergestellt
werden. Die Halogenphthaioylchinäzolinc stellen schwäch gelb gefärbte Substanzen
dar.
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Beispiel i 3,4Gewichtsteile i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und
q. Gewichtsteile 2-Phenyl-4:-clilor-7, 8-phthaloylchinazolin folgender Konstitution
werden in ioo Gewichtsteilen Nitrobenzol zum Sieden erhitzt und bei dieser Temperatur
belassen, bis die Chlorwasserstoffabspaltung beendet ist. Das orangefarbene Reaktionsprodukt
wird bei Zimmertemperatur abgesaugt, mit Pyridin und Methanol gewaschen und getrocknet.
Es färbt -aus rotbrauner Küpe pflanzliche Faser in orangen Tönen.
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Das zur Umsetzung benötigte 2-Phenylq.-chlor-7, 8-phthaloylchinazolin
gewinnt man durch Behandlung von i-Benzoylaminoanthrachinon-2-carbonsäureamid mit
Thiolylchlorid gemäß folgender Gleichung über das 4-Oxyphthaloylchinäzolin hergestellt
werden: in Nitrobenzol. Es kristallisiert in Form bräunlichgelber Nadeln und ist
sehr reaktionsfähig. So wird beispielsweise das Chlorid durch Auflösen in heißer
Essigsäure in die entsprechende Oxyverbindung verwandelt.
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Beispiel 2 Durch Einwirkung von überschüssigem Oxalylchlorid auf eine
Suspension des i-Aminoanthrachinon-2-carbonsäureamids in Nitrobenzol erhält man
unter heftiger Reaktion nachstehendes Dioxychinäzolin:
das, aus Pyridin umgelöst, gelbe Blättchen darstellt. Beim Erwärmen mit Phosphoroxychlörid-Phosphorpentachlorid
in Nitrobenzol geht es in das 2, 4-Dichlor-7, 8-phthaloylchinazolin über.
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5 Gewichtsteile i-Aminoänthrachinon und 3,3 Gewichtsteile 2, 4-Dichlor-7,
8-phthaioylchinazolin erhitzt man in i5o Gewichtsteilen Nitrobenzol auf 2io° C bis
zur Beendigung der Chlorwasserstoffabspaltung. Alsdann saugt man das Reaktionsprodukt
bei i2o° C
ab, rührt den noch feuchten Nutschkuchen mehrmals mit
heißem Nitrobenzol an und trocknet nach Entfernung der Mutterlauge im Vakuum bei
13o° C. Der in organischen Lösungsmitteln praktisch unlösliche Farbstoff verküpt
mit rotbrauner Farbe und liefert auf Baumwolle orange Färbungen.
in das 2-Benzoylaminoanthrachinon-3-carbonsäureamid verwandelt wird. Das Carbonsäureamid
geht beim Aufkochen mit verdünnter Natronlauge in Pyridinwasser in das 2-Phenyl-4-oxy-6,
7-phthaloyichinazolin über, das schließlich beim Chlorieren mit Phosphorpentachlorid
das 2-Phenyl-4-chlor-6, 7-phthaloylchinazolin liefert. Das Chlorchinazolin kann
aber auch unmittelbar aus dem 2-Benzoylaminoanthrachinon-3-carbonsäureamid, z. B.
durch Behandlung mit Phosphorpentachlorid in Nitrobenzol, dargestellt werden.
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In entsprechender Weise kann man durch Verwendung anderer Säurechloride
an Stelle des Benzoylchlorides eine ganze Anzahl in 2-Stellung verschiedenartig
substituierter Phthaloylchinazoline erhalten.
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5 Gewichtsteile 2-Phenyl-4-chlor-6, 7-phthaloylchinazolin und 4 Gewichtsteile
4=Aminoanthrachinon-2, 1 (N)-1', 2' (N)-5'-ehlorbenzacridon werden in ioo Gewichtsteilen
Phenol so lange zum Sieden erwärmt, als noch Salzsäure entweicht. Nach beendeter
Reaktion wird auf iio' C abgekühlt und mit 5o Gewichtsteilen,Pyridin verdünnt, bei
8o° C genutscht, mit Pyridin gewaschen und getrocknet. Das schwarze Kristallpulver
löst sich in Schwefelsäure mit orangegelber Farbe und fällt beim Eingießen in Wasser
in grünen Flocken aus. Der Farbstoff verküpt mit brauner Farbe und färbt Baumwolle
grün. Ähnliche Farbstoffe entstehen auf dieselbe Weise durch Umsetzung von 2-Aryl-4-chlor-6,
7-phthaloylchinazolin mit anderen 4-Aminoanthrachinonacridonen, wie z. B. 4-Aminoanthrachinon-2,
1(N)-i', 2'(N)-6'-chlorbenzacridon, 4-Aminoanthrachinon-2, i (N)-i', 2'(N)-benzacridon,
4-Aminoanthrachinon-2, 1(N)-i', 2'(N)-naphthacridon.
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Die aus 4-Aminoanthrachinon-2, i (N)-i', 2'(N)-4'-chlorbenzacridon
bzw. 4-Aminoanthrachinon-2, i(N)-i', 2'(N)-3', 5'-dichlor-Beispiel 3 2-Aminoanthrachinon-3-carbonsäure
wird durch Benzoylieren in Nitrobenzol in das Anhydrid der 2-Benzoylaminoanthrachinon-3-carbonsäure
übergeführt, das dann beim Erhitzen in i o- bis 2o°/oiger Ammoniaklösung auf etwa
ioo° C im Sinne der Gleichung benzacridon mit 2-Phenyl-4-chlor-6, 7-phthaloylchinazolin
erhältlichen Farbstoffe färben in blaustichigeren Tönen.
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Eine ausgezeichnete Reinigungsmethode dieser Chinazolylacridonderivate
ist die Abscheidung aus Schwefelsäure, wobei gut kristallisierende Sulfate erhalten
werden. Beispiel 4 i Gewichtsteil 2-Phenyl-4-chlor-6, 7-phthaloylchinazolin suspendiert
man in 2,5 Gewichtsteilen 25°1oiger Dimethylaminlösung, versetzt die Suspension
mit io Gewichtsteilen Pyridin und erwärmt alsdann zum Sieden, wobei Umwandlung in
die gelben Kristalle des 2-Phenyl-4-dimethylamino-6, 7-phthaloylchinazölins eintritt.
Nach dem Abkühlen und Verdünnen mit Methanol wird abgenutscht und getrocknet. Das
Dimethylaminoderivat löst sich in Eisessig mit gelber Farbe und wird nach Zusatz
von verdünnter Salzsäure als fast farbloses Hydrochlorid ausgefällt.
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Beispiel 5 2,5 Gewichtsteile des aus 2-(2', 5'-Dichlorbenzoyl) - aminoanthrachinon
- 3 - carbonsäureamid dargestellten Chinazolinderivates folgender Zusammensetzung
werden in 2o Gewichtsteilen Phenol mit 2 Gewichtsteilen 2-Aminoanthrachnon bis zur
Beendigung der Reaktion zum Sieden erhitzt. Die Abscheidung des Farbstoffes erfolgt
durch
Verdünnen mit Sprit. Er färbt auf Baumwolle aus gelbbrauner Küpe einklares grünstickiges
Gelb.
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Beispiel 6 Man erwärmt in 4o Gewichtsteilen Phenol je 4 Gewichtsteile
.i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und ä-(p-Methoxyphenyl)-4-chlor-6, 7-phthaloylchinazolin
auf i8o° C, bis keine Salzsäure mehr entweicht. Die fertige Schmelze wird mit 4o
Gewichtsteilen Pyridin verdünnt und bei ioo° C abgesaugt. Die Verbindung kann durch
Auskochen mit Pyridin gereinigt werden. Sie färbt pflanzliche Faser aus der Küpe
nach dem Verhängen orangerot. Beispiel 7 Zu einer Lösung von 2,5 Gewichtsteilen
Dehydrothiotoluidin in 5o Gewichtsteilen Pyridin gibt man 2,8 Gewichtsteile 2-Phenyl-4-chlor-6;
7-phthaloylchinazolin und erwärmt etwa 30 Minuten unter Rückflußkühlung zum
Sieden. Schon während des Erwärmens scheidet sieh ein Teil des gebildeten Farbstoffes
aus. Er wird nach dem Verdünnen mit Methanol kalt abgesaugt, mit einem Gemisch aus
gleichen Teilen Methanol und Pyridin gewaschen und getrocknet. Die orangegelben
Blättchen lösen sich in Schwefelsäure mit gelber Farbe. Baumwolle wird aus gelbbrauner
Küpe in grünstichiggelben Tönen angefärbt. Beispiel 8 2o Gewichtsteile 2-Phenyl-4-chlor-5,
6-phthaloylchinazolin (zugänglich aus der 2-Aminoanthrachinon-i-carbonsäure) und
2o Gewichtsteile 4-Amino-3', 5'-dichloranthrachinon-2, i (N)-i', 2'(N)-benzacridon
werden mit i5oo Gewichtsteilen Nitrobenzol bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung
zum Sieden erhitzt. Der während der Reaktion gut- kristallisiert. abgeschiedene
Farbstoff wird bei ioo° abgesaugt, mit Nitrobenzol gewaschen und getrocknet. Er
färbt Baumwolle aus bordeauxroter Küpe in blaugrauen Tönen.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man bei Verwendung anderer 4-Aminoanthrachinonacridone,
z. B. der 4-Amino-4' (bzw. 5' bzw. 6')-chloranthrachinon-2, i (N)-i', 2'(N)-benzacridone
oder der 4-Aminoanthrachinon-2, i (N)-i', 2'(N)-naphthacridöne. Beispiel 9 26;7
Gewichtsteile Anthrachinön-2-amino-3-carbonsäure und 33 Gewichtsteile p-Tc>Iuylsäurechlorid
werden durch Erhitzung, auf 2 1o° in das Lacton der Anthrachinon-2-toluylamino-3-carbonsäure
übergeführt. Nach vollzogener Bildung des Läctons wird auf i2o° abgekühlt und bei
dieser Temperatur in die Schmelze Ammoniak eingeleitet. Dabei geht das Läcton in
das schwer lösliche Carbonsäureamid über, das dann abgesaugt und nach Entfernung
des anhaftenden Nitrobenzols, wie in Beispiel 3 beschrieben, in das Oxychinazolin
verwandelt wird.
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Die am Benzolkern haftende C H3- Gruppe wird durch Oxydation mit Bichromat
in schwefelsaurer Lösung zur Carboxylgruppe oxydiert.
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Durch Erwärmen dieser Oxychinazolincarbonsäure mit der doppelten Menge
Phosphorpentachlorid in Trichlorbenzol erhält man nachstehendes Dichlorid:
In 5o Gewichtsteile auf 17o° erhitztes Nitrobenzol werden 3,4 Gewichtsteile i-Aminoanthrachinon
und 2,2 Gewichtsteile des obigen Dichlorids eingetragen und etwa 12 Stunden zum
Sieden erhitzt. Entweicht keine Salzsäure mehr, so wird heiß abgesaugt, mit Nitrobenzol
und dann mit Methanol ausgewaschen und getrocknet. Pflanzliche Faser wird aus brauner
Küpe nach dem Verhängen rotstichiggelb gefärbt. Beispiel io a-Oxy-4-phenyl-6; 7-phthaloylchinazolin
wird dargestellt durch Erwärmen des 2-Amino-3-benzoylanthrachinons in Urethan in
Gegenwart von Zinkchlorid. Die schwach gelb gefärbte Oxyverbindung liefert beim
Erwärmen mit Phosphorpentachlorid das fast farblose 2-Chlor-4-phenyl-6, 7-phthaloylchinazolin.
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4 Gewichtsteile 2-Chlor-4-phenyl-6, 7: phthaloylchinazolin werden
zusammen mit 6 Gewichtsteilen ; 4-Arninoanthrachinon-2, 1(N)-i', 2'(N)-5'-chlorbenzacridon
in i2o Gewichtsteilen Phenol zum Sieden erwärmt, bis kein Chlorwasserstoff mehr
entweicht. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Bei-Spiel 3. Die olivfarbenen
Kristalle sind in organischen Lösungsmitteln sehr schwer löslich. Durch Verdünnen
der schwefelsauren Lösung mit Wasser erhält man den Farbstoff rein. als gut kristallisiertes
Sulfat. Er färbt Baumwolle aus der Küpe in grünen Tönen.