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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen In der Patentschrift
541 715 ist ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Verbindungen
beschrieben, bei dem stickstoffhaltige hochmolekulare, mindestens vier Ringglieder
,enthaltende organische Verbindungen, insbesondere Nitro- oder Aminoverbindungen,
in Gegenwart von wasserentziehenden Mitteln, zweckmäßig in Anwesenheit von oxydierend
wirkenden Substanzen und von die Reaktion fördernden Zusätzen, mit solchen organischen
Verbindungen behandelt werden, welche mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten und
zur Bildung eines Pyridinringes geeignet sind, worauf die so erhaltenen Reaktionsprodukte
gegebenenfalls weiter substituiert oder kondensiert und substituiert bzw. oxydiert
werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man stickstoffhaltige Kondensationsprodukte,
die als Küpenfarbstoffe oder als Zwischenprodukte zur Herstellung von Küpenfarbstoffen
Verwendung finden können, erhalten kann, wenn man Mono- oder Dipyridinopyrene bzw.
deren Homologe oder Substitutionsprodukte einer oxydierenden Behandlung unterwirft.
Geeignete Oxydationsmittel sind, in erster Linie Chromsäure-Eisessig-Mischungen
und schwefelsaure Alkalibichromatlösungen. Die meist in annähernd theoretischer
Ausbeute entstandenen Pyridinopyrenchinone können nötigenfalls nach den üblichen
Methoden, z. B. durch Kristallisation, Sublimation, Reinigung über ihre Salze, wie
über die Oxonium- oder Ammoniumsalze, oder durch Behandeln mit milden Oxydationsmitteln,
z. B. Alkalihypochloriten, gereinigt werden, in die Pyridinopyrenchinone können
gegebenenfalls nach den üblichen Methoden Substituenten, wie Halogen, Nitro- und
Aminogruppen usw., eingeführt werden; sie lassen sich ferner nach den üblichen Methoden
in die entsprechenden Leukoderivate, z. B. in die Leukoester, überführen. Beispiel
i 3o Teile Dipyridinopyren, hergestellt aus Diaminopyren durch Skraupsche Synthese,
werden in 5oo Teilen Eisessig suspendiert, man fügt darauf 25 Teile Chromsäureanhydrid,
gelöst in 7o Teilen Wasser, hinzu und erwärmt etwa 1 Stunde lang auf i oo bis 1o5°.
Sodann läßt man erkalten und saugt ab. Das so erhaltene Dipyridinopyrenchinon ist
ein Gemisch von 2 Isomeren und stellt ein orangegelbes Pulver dar, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit rötlichgelber Farbe löst. Es färbt aus graugrüner Küpe Baumwolle
in kräftigen gelben Tönen.
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Beispiel- 2 Man löst 15 Teile Dipyridinopyren (erhältlich aus Diaminopyren
durch Skraupsche Synthese) in einer Mischung aus 3oo Teilen Wasser und 38 Teilen
konzentrierter Schwefelsäure
und läßt bei 8o bis go° unter Rühren
eine Lösung von 15 Teilen Kaliumbichromat in i oo Teilen Wasser langsam zufließen.
Die Oxydation beginnt sofort-unter Ausscheid, von Kristallen. Sobald eine Vermehrung
Kristalle nicht mehr zu beobachten ist, 1ä' man erkalten, saugt ab, wäscht und trocknet':
Das in ausgezeichneter Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt stellt ein Gemisch von
2 isomeren Dipyridinopyrenchinonen dar, die durch fraktionierte Kristallisation
oder auf Grund der verschiedenen Löslichkeiten ihrer Sulfate in mäßig verdünnter
Schwefelsäure getrennt werden können. Das 'in größerer Menge entstandene, in mäßig
verdünnter Schwefelsäure leichter lösliche Dipyridinopyrenchinon ist ein rotstichiggelbes
kristallines". Plllv.@,. löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe
und färbt Baumwolle aus violettroter Küpe in goldgelben Tönen. Das in mäßig verdünnter
Schwefelsäure schwerer lösliche, in. geringerer Menge entstandene Dipyridinopyrenchinon
ist grünstichiggelb und färbt Baumwolle: aus schmutziggrüner Küpe in grünstichiggelben
Tönen.
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Verwendet man an Stelle des Dipyridinopyrens Dimethyldipyridinopyren
(erhältlich aus Diaminopyreri durch die Doebrier-v.-Millersrhe Synthese); so@ erhält
man Produkte von ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 3 Teile Monöpyridinopyren (erhältlich aus Monoaminopyren
durch Skraupsche Synthese) werden in i oo Teilen Eigessig- gelöst und bei Siedetemperatur
mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung von q. Teilen Chromsäure-@unhydrid versetzt.
Aus der Reaktionsmischung A 4 eidet sich in braunen Kxistallen das entidene Monopyridinopyrenchinon
ab, das ig##c1h dem Erkalten abgesaugt wird und aus "organischen Lösungsmitteln,
z. B. Trichlorbenzol, umkristallisiert werden kann. Im gereinigten Zustande bildet
es orangebraune Kristalle, die gegen 28o° schmelzen; sich in Schwefelsäure mit oranger
Farbe lösen und Baumwolle aus roter Küpe in schwachen orangegelben Tönen färben.
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Durch Behandeln des Reaktionsproduktes mit Brom in Gegenwart von Nitrobenzol
als Lösungsmittel und von Jod und Eisen als Katalysator erhält man ein Bromderivat,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe löst und aus orangefarbener
Küpe Baumwolle in gelben Tönen färbt. Bei der Chlorierung in analoger Weise, z.
B. mittels Sulfurylchlorid, erhält man ein Baumwolle in gelben Tönen färbendes Chlorderivat.
Die Halogenierung kann auch in Chlorsulfonsäure oder in konzentrierter Schwefelsäure
durchgeführt werden.