DE574189C - Verfahren zur Darstellung von Kuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden, daß man zu einer Klasse neuer wertvoller Küpenfarbstoffe gelangt, wenn man den aus dem Steinkohlenteer isolierbaren Kohlenwasserstoff Pyren mit Anhydriden aromatischer o-Dicarbonsäuren nach bekannten Verfahren kondensiert. Die neuen Küpenfarbstoffe weisen gute Echtheitseigenschaften auf und zeichnen sich durch schöne Nuancen aus.
• Zur Ausführung des Verfahrens geht man beispielsweise von technischem Pyren aus, das, verteilt in einem Lösungsmittel, wie Trichlorbenzol, mit der äquimolekularen Menge von Phthalsäureanhydrid auf 15o° erhitzt wird, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Dann wird portionsweise Aluminiumchlorid eingetragen und so lange weiter erhitzt, bis das Ende der Reaktion am Aufhören der Salzsäureentwicklung erkennbar wird. Die Reaktion kann gefördert werden durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff. Der entstandene Farbstoff wird in bekannter Weise vom Lösungsmittel getrennt, beispielsweise durch Wasserdampfdestillation. Aus dem Rückstand wird das Aluminiumchlorid in üblicher Weise durch Extraktion mit Säure entfernt. Man löst z. B. den feuchten Rückstand von der Wasserdampfdestillation in konzentrierter Schwefelsäure und isoliert dann den Farbstoff durch Ausgießen auf Eiswasser. Der rohe Farbstoff kann noch durch Behandlung mit Chlorlauge geschönt werden.
• Der Farbstoff wird nach Umkristallisation aus Trichlorbenzol in feinen braunen Kristallen erhalten, die einen Schmelzpunkt von 249 bis 25o° besitzen. Er löst sich in Schwefelsäure smaragdgrün, gibt eine schmutziggrüne Küpe, aus der Baumwolle in gleicher Tönung angefärbt wird. Nach Oxydation an Luft geht die Farbe in Orange über.
• Die Konstitution des Farbstoffes konnte bisher noch nicht einwandfrei geklärt werden. Es ist aber zu vermuten, daß die Reaktion etwa nach umstehendem Schema verläuft.
• An Stelle des Phthalsäureanhydrids können andere aromatische Dicarbonsäureanhydride, wie Naphthalin-2 # 3-dicarbonsäureanhydrid, Anthrachinon - i # 2 - dicarbonsäureanhydrid u. dgl., zur Kondensation benutzt werden. Man erhält unter Verwendung solcher Anhydride Küperifarbstoffe verschiedener Farben und Farbnuancen. Eine weitere Variation der Farbnuancen wird ermöglicht durch Verwendung von Homologen oder Substitutions- produkten der Säureanhydride, mit Ausnahme der Sulfonsäuren. Schließlich könnendie Kondensationsprodukte durch Einführung von organischen oder anorganischen Substituenten, z. B. durch Einführung von Halogen der Nitro-, Amino-, Aroylaminogruppe usw., oder durch nachträgliche Oxydation, gegebenenfalls unter darauffolgender A1kylierung des Oxydationsproduktes in Farbstoffe geänderter Nuancen und Eigenschaften übergeführt werden. i Beispiel i 1o,1 Teile technisches Pyren, 22,7 Teile 4-Bromphthalsäureanhydrid, ioo Teile Nitrobenzol und 3oTeileAluminiumchlorid werden im Laufe von 4 Stunden unter Rühren -auf IIo° erhitzt und dann bei dieser Temperatur 3 Stunden erhalten. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes auf 2-Bromphthaloylpyren erfolgt, wie früher geschildert. Der rohe Farbstoff kann aus hochsiedenden organischen Lösungsmitteln umkristallisiert werden und zeigt dann den Schmelzpunkt 245 bis 247°. Er löst sich in Schwefelsäure smaragdgrün und gibt eine schmutziggrüne Küpe. Bei der Oxydation an der Luft gehen die Färbungen in ein röteres Orange über als die Färbungen des zuerst beschriebenen Farbstoffes.
• Beispiel 2 1o,1 Teile technisches Pyren, 21,6 Teile 4 # 5-Dichlorphthalsäureanhydrid, 15o Teile Nitrobenzol und 3o Teile Aluminiumchlorid «erden wie in Beispiel i verarbeitet. Der rohe Farbstoff löst sich in Schwefelsäure grün und küpt schmutziggrün. Die gefärbten Waren nehmen nach der Oxydation an der Luft einen sehr rotstichigen orangen Ton an. Der Schmelzpunkt des umkristallisierten Farbstoffes liegt über 300°.
• . Beispiel 3 16,6 Teile des Kondensationsproduktes aus Pyren und Phthalsäure ,(Phthaloylpyren) werden in 15o Teile Nitrobenzol aufgeschlämmt und innerhalb i Stunde 14,9 Teile Sulfurylchlorid tropfenweise eingeführt; dann wird im Laufe von i Stunde auf 6o° erwärmt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gehalten. Nach Waschen mit Nitrobenzol und Alkohol löst sich das chlorierte Phthaloylpyren in konzentrierter Schwefelsäure. Es scheint 2 Atome Chlor im Molekül zu enthalten. . Beispiel'4 1o Teile Chlorphthaloylpyren (erhalten nach Beispiel 3) werden mit 11,2 Teilen a-Aminoanthrachinon, 8 Teilen Natriumacetat, 1,5 Teilen Kupferchlorid und ioo Teilen Nitrobenzol 6 ' Stunden zum Sieden erhitzt, dann filtriert, der -Niederschlag mit Nitrobenzol gut gewaschen und nach Zusatz von Salzsäure im Wasserdampfstrom destilliert. Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure dunkelolivgrün und liefert aus brauner Küpe Färbungen, die nach Oxydation an der Luft in Schwarzbraun übergehen: Beispiel 5 8,2 Teile 2-Bromphthaloylpyren (erhalten nach Beispiel 1), 4,9 Teile a.-ArninoanthrachinOn, 3,3 Teile Natriumacetat, i Teil Kupferchlorid und roo Teile Nitrobenzol werden -3 Stunden zum Sieden erhitzt und nach dem Erkalten filtriert. Nach Auswaschen mit Nitrobenzol wird der Niederschlag unter Zusatz von Salzsäure mit Wasserdampf destilliert. Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure grün und liefert aus schmutzigroter Küpe bei der Oxydation an der Luft rotbraune Färbungen. Beispiel 6 8 Teile Phthaloylpyren werden in ioo Teile 98°/oiger Salpetersäure unter Kühlen eingetragen und 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Es scheidet sich ein Nitrophthaloylpyren kristallinisch ab, das durch Abgießen auf Wasser, Filtration und Waschung gereinigt wird. Von diesem Material werden io Teile in 5oo Teilen Wasser aufgeschlämmt und mit 3o Teilen kristallisiertem Natriumsulfid 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Das abgeschiedene Aminophthaloylpyren löst sich nach dem Auswaschen in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe, küpt braunrot und liefert nach Oxydation an der Luft olivgrüne Färbungen. Die Färbungen können durch Diazotieren und Kuppeln mit kupplungsfähigen Verbindungen in ihrer Nuance erheblich verändert werden. Beispiel 7 9,2 Teile des nach Beispiel 6 erhaltenen Aminophthaloylpyrens werden mit 92 Teilen Nitrobenzol und 15 Teilen Benzoylchlorid 2 Stunden unter Rühren bei 15o° gehalten, nach dem Erkalten abfiltriert, mit Nitrobenzol, Alkohol und Wasser gewaschen. Der Farbstoff liefert aus der Hydrosulfitküpe auf Baumwolle nach Oxydation an Luft gelbbraune Färbungen.
• Beispiel 8 16,6 Teile Phthaloylpyren werden mit i5o Teilen Eisessig aufgekocht und eine Lösung von i2 Teilen Chromsäure in io Teilen Eisessig und io Teilen Wasser innerhalb i Stunde zutropfen gelassen. Die Oxydation wird durch 2stündiges Kochen vollendet, dann wird auf Wasser ausgegossen, abgesaugt und neutral gewaschen. Der Farbstoff löst sich mit blaugrüner Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und liefert aus schmutzigbrauner Küpe nach Oxydation an der Luft gelbbraune Färbungen auf Baumwolle.
• Beispiel 9 2o Teile Phthaloylpyren werden mit 8o Teilen Chlorschwefel und 8 Teilen Aluminiumchlorid langsam unter Rühren auf ioo° erhitzt, dann wird bei ioo° so lange weitergerührt, bis die Masse zu steif wird, um weiterrühren zu können. Die Reaktionsmasse wird dann . mit Benzol angerieben, abgesaugt und mit Benzol, Alkohol und Wasser gewaschen, schließlich mit Salzsäure ausgekocht und mit Chlorlauge behandelt. Der Farbstoff löst sich schmutziggrün in konzentrierter Schwefelsäure und küpt olivgrün. Die oxydierten Ausfärbungen auf Baumwolle sind rotstichiggrau.
• An Stelle von Aluminiumchlorid als Kondensationsmittel können andere der üblichen Kondensationsmittel, wie Titantetrachlorid, Antimonchlorid, Eisenchlorid usw., benutzt werden; die Kondensation kann außer in Trichlorbenzol auch in anderen Lösungsmitteln für- den Farbstoff oder mit Hilfe von Suspensions- oder Verteilungsmitteln vorgenommen werden. Die Kondensation tritt auch schon ein durch einfaches Zusammenschmelzen der Komponenten in Gegenwart des Kondensationsmittels.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜciiE: i. Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß Pyren mit Anhydriden aromatischer o-Dicarbonsäuren, deren Homologen oder Substitutionsprodukten, mit. Ausnahme der Sulfonsäuren, in Gegenwart von Kondensationsmitteln auf die für die Kondensationsreaktion nötige Temperatur erhitzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Lösungs- oder Verteilungsmitteln vorgenommen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Reaktion Luft oder Sauerstoff in die Reaktionsmischung eingeblasen wird. q..
4. Ausbildungsform des Verfahrens nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in die Kondensationsprodukte von Pyren mit Anhydriden aromatischer o-Dicarbonsäuren organische oder anorganische Substituenten in bekannter Weise eingeführt werden.
5. 5. Ausbildungsform des Verfahrens nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsprodukte von Pyren mit Anhydriden aromatischer o-Dicarbonsäuren oxydiert und gegebenenfalls in die Oxydationsprodukte Alkylgruppen eingeführt werden.