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Verfahren zur Darstellung von chlorhaltigen Derivaten der 4-Methylbenzophenon-2'-carbonsäure
und der Anthrachinon-3-carbonsäure Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen chlorhaltigen
Derivaten der 4.-Methylbenzophenon-2'-carbonsäure und der Anthrachinon-3-carbonsäure
gelangt, wenn man 3-Chlor-4.-methylbenzophenon-2'-carbonsäure in organischen Mitteln
bei Temperaturen oberhalb etwa i5o ° so lange mit Chlor oder Chlor abgebenden Mitteln,
z. B. Sulfurylchlorid, behandelt, bis die Wasserstoffatome der Methylgruppe durch
Chlor ersetzt sind, und dann aus dem Chlorierungsprodukt die Anthrachinon-2-chlor-3-cärbonsäure
herstellt.
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Der Ausgangskörper, die 3-Chlor-4.-methylbenzophenon-2'-carbonsäure,
kann z. B. aus der q.-Methylbenzophenon-2'-carbonsäure (erhältlich durch Einwirkung
von Phthalsäureanhydrid auf Toluol unter Zuhilfenahme von Aluminiumchlorid, vgl.
Annalen der Chemie, Bd. 299, S. 300 [i898]) durch Chlorieren in einem organischen
Mittel in Gegenwart von Überträgern, wie Jod oder Eisenchlorid, zweckmäßig bei nicht
hohen Temperaturen, dargestellt werden. Man kann das vorliegende Verfahren auch
in der Weise ausführen, daß man 4.-Methylbenzophenon-2'-carbonsäure beispielsweise
zunächst bei mäßig erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Überträgern zur 3-Chlor-q.-methylbenzophenon-2'-carbonsäure
chloriert und anschließend ohne Isolierung der entstandenen 3-Chlor-q.-methylbenzophenon-2'-carbonsäure
diese bei. höheren Temperaturen in Abwesenheit von Überträgern so lange weiterchloriert,
bis die Wasserstoffatome der Methylgruppe durch Chlor ersetzt sind, und das chlorhaltige
Produkt in die Anthrachinon-2-chlor-3-carbonsäure überführt. Die Überführung des
in der Seitenkette chlorierten Produktes in die Anthrachinon-2-chlor-3-carbonsäure
wird am besten durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure oder einer Schwefelsäure
von mäßigem Wassergehalt bewirkt. Dabei werden die in der Seitenkette enthaltenen
Chloratome verseift, gleichzeitig tritt Ringschluß zum Anthrachinonderivat ein.
Die Reaktion ist beendet, sobald eine entnommene und aufgearbeitete Probe die Eigenschaften
der Anthrachinon-2-chlor-3-carbonsäure zeigt. Der Ringschluß erfolgt im allgemeinen
schon zum Teil bei der Chlorierung, das Chlorierungsprodukt
gibt
auch bei längerem Kochen mit Soda zum Teil. Anthrachinon-2-chlor-3-carbonsäure.
Die Verfahrensprodukte sind für die Herstellung von Farbstoffen geeignet.
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Man hat zwar schon vorgeschlagen, die Anthrachinon-2-chlor-3-carbonsäure
in der Weise herzustellen, daß man 3-Aminoanthrachinon-2-salfonsäure über die Diazoverbindung
in 3-Cyananthrachinon-2-sulfonsäure überführt, diese durch Verseifung in die 2-SulfoanthrachinOn-3-carbonsäure
umwandelt und darauf die Sulfonsäuregruppe durch Chlor ersetzt. Gegenüber diesem
Verfahren bietet die vorliegende Arbeitsweise den großen Vorteil, daß sie nur zwei
Operationen umfaßt, während das bekannte Verfahren vier Operationen benötigt. Beispiel
i Man leitet in eine Mischung aus 7o Teilen 4-Methylbenzophenon-2'-carbonsäure,
28oTeilen Trichlorbenzol und 3,5 Teilen Eisenchlorid bei 7o bis 8o° so lange Chlor
ein, bis der Schmelzpunkt einer entnommenen Probe des Produktes bei etwa
176' liegt. Man läßt dann das Reaktionsgemisch abkühlen und saugt die ausgeschiedene
3-Chlor-4-methylbenzophenon-2'-carbonsäure ab. Sie wird mit Trichlorbenzol gewaschen
und durch Wasserdampfdestillation vom Lösungsmittel befreit. Das Produkt schmilzt
dann bei 176 bis 178'.
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Durch die Lösung von 28 Teilen der erhaltenen, durch Lösen in Soda,
Abfiltrieren von Eisenoxyd und Wiederausfällen mit Säure gereinigten 3-Chlor-4-methylbenzophenon-2'-carbonsäure
in 15o Teilen Trichlorbenzol wird bei Zoo bis -.io ° so lange ein kräftiger Chlorstrom
geleitet, bis eine aufgearbeitete Probe des Reaktionsproduktes beim Erhitzen mit
konzentrierter Schwefelsäure Anthrachinon-2-chlor-3-carbonsäure liefert.
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Das Endprodukt der Chlorierung ist in dem angewandten Lösungsmittel
sehr leicht löslich und kann z. B. durch Abblasen des Trichlorbenzols isoliert werden,
wobei es schon teilweise verseift wird. Nach dem Trocknen wird das Produkt in io
Teilen Schwefelsäuremonohydrat zunächst so lange auf go bis ioo° erwärmt, bis die
Chlorwasserstoffentwicklung nachgelassen hat. Danach erwärmt man weiter auf i2o
bis 13o' und hält bei dieser Temperatur so lange, bis man am Schmelzpunkt des Produktes
erkennt, daß der Die Reaktion vollzieht sich nach folgendem Schema Anthrachinonringschluß
beendet ist. Um das Verseifungsprodukt von nicht fertig chlorierter Chlormethylbenzophenoncarbonsäure
bzw. des entsprechenden Anthrachinonderivates zur Anthrachinon-2-chlor-3-carbonsäure
zu oxydieren, ist es hierbei unter Umständen zweckmäßig, eine gewisse Menge Nitrosylschwefelsäure
zum Reaktionsgemisch hinzuzufügen. Nachdem Abkühlen gibt man die schwefelsaure Lösung
in Wasser, saugt das Reaktionsprodukt ab, wäscht es bis zur neutralen Reaktion und
löst es in kochender verdünnter Sodalösung. Hierbei bleiben geringe Teile von nebenher
gebildetem 2-Chloranthrachinon-3-aldehyd zurück. Das Filtrat liefert beim Ansäuern
26 Teile Anthrachinon-2-chlor-3-carbonsäure vom Fp. 2,70 bis 280'.
Beispiel
z Man erwärmt 7o Teile rohe 4-Methylbenzophenon-2'-carbonsäure mit 28o Teilen Trichlorbenäol
und 0,5 Teilen Jod und leitet bei 7o bis 8o' so lange Chlor ein, bis die
Umwandlung in 3 - Chlor-4-methylbenzophenon-2'-carbonsäure beendet ist. Beim Erhitzen
auf Zoo ° entweicht der größte Teil des Jods und kann wiedergewonnen werden. Man
leitet nun bei Zoo bis zio ° so lange Chlor ein, bis eine aufgearbeitete Probe des
Rohproduktes beim Erwärmen mit konzentrierter Schwefelsäure Anthrachinon-2-chlor-3-carbonsäureliefert.
Aus demReaktionsgemisch wird unter Zusatz von so viel Soda, daß die Flüssigkeit
dauernd alkalisch bleibt, das Trichlorbenzol mit Dampf entfernt, wobei gleichzeitig
eine Umwandlung des Chlorierungsproduktes in Anthrachinon-2-chlor-3-carbonsäure
erfolgt. Man filtriert von ungelösten Anteilen ab und fällt aus dem Filtrat die
rohe Anthrachinon-2-chlor-3-carbonsäure (Ausbeute 44 Teile), welche man durch
Kristallisation z. B. aus Eisessig in reiner Form gewinnen kann. Beispiel 3 7o Teile
4-Methylbenzophenon-2'-carbonsäure werden in Gegenwart von 28o Teilen Trichlorbenzolund
o,5Teilen Jodbei 7o bis 8o ° mit Chlor bis zur Bildung der 3-Chlor-4-methylbenzophenon-2'-carbonsäure
behandelt. Dann wird das Gemisch wie in Beispiel 2 auf Zoo ° erwärmt und durch Einleiten
von Chlor bei Zoo bis 2io °
weiterchloriert. Nach beendeter Chlorierung
wird das überschüssige Chlor durch Einleiten von Luft entfernt, das Trichlorbenzol
mittels Wasserdampfs abdestilliert und das zurückbleibende Reaktionsprodukt getrocknet.
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io Teile des Chlorierungsproduktes werden in ioo Teile Schwefelsäuremonohydrat
eingetragen. Man erwärmt die Lösung allmählich auf 125' und hält diese Temperatur
2 Stunden lang. Beim Eingießen in Wasser erhält man 8 Teile Anthrachinon-2-chlor-3-carbonsäure,
die durch Auskochen mit Soda von geringen Mengen Anthrachinon-2-chlor-3-aldehyd
und sonstigen Verunreinigungen befreit werden kann.
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Beispiel q.
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27 Teile 3-Chlor-q.-methylbenzophenon-2'-carbonsäure werden mit i5o
Teilen Trichlorbenzol auf 2o5-- erwärmt. Man läßt nun, unter Rückflußkühlung und
gutem Rühren innerhalb von etwa q. Stunden etwa ioo Teile Sulfurylchlorid zulaufen.
Nach beendetem Zulauf wird das überschüssige Sulfurylchlorid abdestilliert, das
Trichlorbenzol rnit Wasserdampf abgetrieben und das zurückbleibende Chlorierungsprodukt
getrocknet.
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3o Teile des Chlorierungsproduktes werden in 3oo Teile konzentrierte
Schwefelsäure eingetragen, darauf wird die Lösung q. Stunden lang auf i2o bis 13o'
erwärmt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt durch Verdünnen mit Wasser
ausgefällt, abgesaugt und die entstandene z-Chloranthrachinon-3-carbonsäure (Ausbeute
23 Teile) durch Auskochen mit Sodalösung von geringen Mengen Aldehyd befreit. Wenn
gewünscht, kann man eine weitere Reinigung vornehmen, indem man z. B. das Natriumsalz
aus sodaalkalischer Lösung durch Zusatz von Kochsalz ausfällt.