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Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonabkömmlingen Es wurde gefunden,-
daß man wertvolle Anthrachinonabkömmlinge, nämlich Phthaloylfluorene und ihre Abkömmlinge,
in einfacher Weise erhält, wenn man Fluorenoylbenzoesäuren oder ihre Abkömmlinge
.mit mindestens einer unbesetzten o-Stellunz zur . CO-Gruppe in der Wärme mit anorganischen,
wasserabspaltenden, nicht sulfonierend wir= kenden Mitteln behandelt.
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-Bei dieser Umsetzung geht beispielsweise die bekannte Fluorenoylb,enzo,es.äure
in zwei isomere Verbindungen über, die sich auf Grund ihrer verschiedenen physikalischen
Eigenschaften leicht voneinander trennen lassen. Als anorganische Mittel der genannten
Art kommen vorzugsweisse Phpsphörsäure und Aluminiumchlorid und ferner Zinkchlorid
und Arsensäure in Betracht.
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Man hat zwar bereits verschiedenartige Abkömmlinge der Benz oylbenzoesäure
durch die Einwirkung von Aroylsäurehalogeniden in die !entsprechenden ringförmigen
Keton.e übergeführt. jedoch war !es bisher nicht gelungen, Fluorenoylbenzaesäuren
unmittelbar in die entsprechenden Phthaloylfluorene überzuführen.
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Die P'hthaloylfluorene lassen sich mit Vorteil zur Herstellung von
Farbstoffen verwenden. Beispiel i Man trägt bei 22o° in iooo Teile 89%ige Phosphorsäure,
die durch Erhitzen auf 22o° weitgehend entwässert wurde, Zoo Teile Fluoienoylbenzoesäure
ein und erhitzt das demisch 15 bis 2o Minuten lang unter Rühren auf .etwa 21o°.
Dann gießt man es in Wasser, saugt ab, wäscht den Rückstand neutral, behandelt ihn
zur Entfernung von etwa noch vorhandenem Ausgangsstoff mit Ammoniak oder verdünnter
Sodalösung und wäscht ihn schließlich mit Aceton aus. Das so erhaltene Phthaloylfluoren
schmilzt nach dem UmkristallisieAeen aus. Trichlorbenzol bei 259 bis 261° (unkorr.)
und geht bei der Oxydation mit Chromsäure in einer Eisessig-Schwefelsäure -Mischung
in lin - Phthaloylfluorenosn
vom Schmelzpunkt 35i° (unkorr.) über.
Aus dem zum Waschen der rohen Verbindung verwandten Aceton und der Mutterlauge erhält
man, wenn man die Lösungsmittel-,etwa mittels Wasserdampfies entfernt, ein isomeres
Phthaloylfluoren, das nach dem Umkristallisienen aus Monochlorbienzol bei 22o bis
222° schmilzt und durch Oxydation :ein bei 274 bis 276` (unkorr.) schmelzendes Phthaloylfluorenon
liefert. Die Ausbeute beträgt etwa 45% der berechneten.
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Beispiel 2 In 200 Teile Phosphorsäure, welche sich in einem offenen,
heizbaren, mit Rohrex versehenen Gefäß -befinden, trägt man bei 22o° 3o Teile Fluorenoylchlorbenzoes,äure
vom Schmelzpunkt 2I8 bis 22o° (hergestellt durch Umsetzung von Fluoren mit 4-Chlorphthals,äure
in Gegenwart .von All iniumcihlorid und Monochlorbenzol) :ein. Dann wird die Temperatur
auf igo° herabgesetzt und unter Rühxen 4 Stunden lang breibehalten. Die Aufarbeitung
serfolgt auf die in Beispiel i angegebene Weise. Durch Umkristallisieren der rollen
Verbindung aus- Trichlorbenzol oder einem ähnlichen Lösungsmittel erhält man gelbe,
rhombische Plättchen, die bei 268 bis 27o° schmelzen. Aus dem zum Waschen verwendeten
Aceton und der Mutterlauge kann man, wenn man die Lösungsmittel etwa mittels Wasserdampfes
entfernt, eine isomere Verbindung abtrennen, die nach dem Umkristallisieren aus
Monochlorb,enz(ol bei 217 bis 22O° schmilzt.
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Die Küpienfarbe beider Verbindungen ist gelbstichigrot, die Lösungsfarhe
in konzentrierter Schwefelsäure blau, wobei sich die Verbindung vom Schmelzpunkt
268 bis 27o° durch einen deutlichen Grünstich von der Verbindung mit dem Schmelzpunkt
217 bis 220° unterscheidet. Die Ausbeute beträgt etwa 5o% der berechneten.
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Beispiel 3 In 5o Teile auf 22o° erhitzte Phosphorsäure trägt man 5
Teile 2-Chlorfluersilojylbenzaesäure vom Schmelzpunkt 213 bis 215° (unkorr.) (erhalten
durch Umsetzung von 2-Chlorfluoren mit Phthalaäureanhydrid in Gegienwart von Aluminiumchlorid
und Monochlorb.enzol) lein und rührt die Mischung etwa 15 Minuten lang bei 21o°.
Die Aufarbeitung .erfolgt auf die in Beispiel i angegebene Weisse. Hierbei wird
eine anscheinend einheitliche Verbindung erhalten, die aus Trichlorbenzol in Form
citronengelber Prismen vom Schmelzpunkt 253 bis 255° kristallisiert und nach der
Analyse den erwarteten Chlorgehalt besitzt. Die Ausbeute beträgt etwa 6ö% der berechneten.
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Beispiel 4 Ein Gemisch von 2o Teilen Fluorenoylbenzoesäure und 2o
Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid wird, gegebenenfalls unter Zusatz von Glaskugeln,
in einem Olbad mehrere Stunden lang unter Rühren auf etwa 150° erhitzt. Dann wird
das Gemisch mit Wasser aufgenommen und.unter Zusatz von Salzsäure aufgekocht. Darauf
wird vom Unlöslichen abgesaugt und auf die in Beispiel i angegebene Weise aufgearbeitet.
Man erhält so neben anderen Verbindungen, die in .organischen Lösungsmitteln schwer
löslich und wahrscheinlich höher molekular sind, das in Beispiel i angegebene Gemisch
der beiden isomemen Phtllaloylfluorene. Die Ausbeute beträgt etwa i o % der berechneten.
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Beispiel 5 Zu einer Mischung aus 44 Teilen Fluorenoylb;enzo,esäure
und z6o Teilen Toluol gibt man in kleinen Anteilen 65 Teile Phosphorpentachtorid
und erhitzt nach beendetem Eintragen setwa i Stunde lang auf 9o bis g5°. Das entstandene
Säurechlorid wird nach dem Absaugen mit Ligroin gewaschen und zweckmäßig unter vermindertem
Druck rasch getrocknet. Das trockene Säurechlorid -wird dann in -eine i oo° heiße
Schmelze .von 2io Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid, 45 Teilen Kaliumchlorid
und 3o Teilen Natriumchlorid eingetragen, wobei die Temperatur auf etwa i i o bis
i i 5 ° steigt. Man behält diese Temperatur kurze Zeit bei, gibt dann. die Schmelze
in Wasser, kocht unter Zusatz von Salzsäure a:uf und saugt ab. Der Rückstand wird
zur Entfernung von nicht umgesetztem Ausgangsstoff mit verdünntem Ammoniak ausgekocht,
worauf das erhaltene Gemisch aus Phthaloylfluoren und Isophthaloylfluoren durch
Umkristallisation aus Trichlorbenzol und Aufarbeitung der Mutterlauge mit Wasserdampf
in seine Bestandteile zerlegt wird. Die erhaltenen Verbindungen besitzen die 'Eigenschaften
der in Beispiel i besähriehenen Verbindungen.