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Verfahren zur Darstellung indigoider Farbstoffe Es wurde gefunden,
daß man wertvolle indigoide Farbstoffe erhält, wenn man Oxythionaphthene, die den
Indazolrest enthalten und dem Typus entsprechen
worin X Wasserstoft oder einen einwertigen Substituenten, Y Wasserstoff oder einen
einwertigen Substituenten, insbesondere eine Alkylgruppe, bedeutet, mit oxydierenden
Mitteln behandelt oder mit solchen Komponenten umsetzt, die zur Herstellung von
indigoiden Farbstoffen brauchbar sind. Die erhaltenen Farbstoffe werden gegebenenfalls
nachhalogeniert.
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Man erhält hierbei insbesondere blaugrau bis oliv färbende Farbstoffe
von hervorragender Licht- und Chlorechtheit sowie ausgezeichnetem Egalisierungsvermögen.
Sie haben gleich gute Verwandtschaft zur pflanzlichen und tierischen Faser und eignen
sich wegen ihrer leichten Fixierbarkeit besonders für den Baumwolldruck. Da bisher
graue bis olive Küpendruckfarbstoffe von derartigen Eigenschaften nicht bekannt
waren, so erfüllen die nach vorliegendem Verfahren hergestellten Farbstoffe ein
Bedürfnis der Technik.
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Die als Ausgangsmaterial dienenden Oxythionaphthene lassen sich beispielsweise
auf folgendem Wege darstellen: Durch Einführen einer Rhodangruppe in 6-Aminoindazole
nach den Verfahren der Patente 484360, 491223, 491225 und 492885 und Aufspaltung
der so erhaltenen Orthorhodanaminoindazole bzw. der entsprechenden Aminothiazolverbindungen
nach den Verfahren der Patente 492 886 und 495 io2 erhält man Orthoaminoindazylmerkaptane,
welche sich auch nach den Verfahren der Patente 36o 69o und 367 346 durch Behandeln
von 6-Aminoindazolen mit Chlorschwefel und Aufspaltung der Reaktionsprodukte mit
Alkalien darstellen lassen. Durch Kondensation dieser Merkaptane mit Monochloressigsäure
bilden sich die entsprechenden
Orthoaminoindazylthioglykolsäuren,
welche sich in bekannter Weise in die Oxythionaphthene überführen lassen.
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Beispiel i 3o Teile des 0xythionaphthens von folgender Konstitution
werden mit iooTeilen Spiritus angeschlämmt und durch Zusatz von Zoo Teilen Natronlauge
(4 %) in Lösung gebracht. Hierauf setzt man so viel einer wässerigen io%igen Lösung
von rotem Blutlaugensalz zu oder bläst so lange mit Luft aus, bis keine weitere
Fällung erfolgt, und saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab.
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Nach dem Auswaschen mit Wasser und Trocknen bildet er ein schwarzes
Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Aus der
braungelben Hydrosulfitküpe wird Baumwolle in reingrauen Tönen angefärbt.
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Beispiel Ersetzt man das Oxythionaphthen im Beispiel i durch 3o Teile
seines Methylderivates von folgender Konstitution
und verfährt im übrigen wie dort, so erhält man einen Thioindigo, der getrocknet
ein schwarzes Pulver bildet, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter
Farbe löst und Baumwolle aus der gelben Hydrosulfitküpe in oliven Tönen anfärbt.
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Beispiel 3 Die Lösung von 2o Teilen des Oxythionaphthens vom Beispiel
i in 8oo Teilen heißem Eisessig wird eingegossen in die Lösung von 3o Teilen Anil
des 2 . 3-Naphthoxythionaphthens in 8oo Teilen Eisessig. Nach Zusatz von 4o Teilen
wasserfreiem Natriumacetat wird noch 1/2 Stünde im siedenden . Wasserbad erwärmt
und nach dem Erkalten der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt. Nach dem Auswaschen
mit Eisessig und Wasser bildet er ein blauschwarzes Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst und Baumwolle aus der braungelben Hydrosulfitküpe
in blaugrauen Tönen anfärbt. Beispiel 4 3o Teile 5-Chlorisatin werden nach Zusatz.
von 35 Teilen Phosphorpentachlorid mit 3oo Raumteilen Chlorbenzol I1/2 bis 2 Stunden
im Salzbad auf etwa i i o° erhitzt. Zu der klaren Lösung gibt man die heiße Lösung
von 26 Teilen Oxythionaphthen des Beispiels i in 3oo Raumteilen Chlorbenzol und
erwärmt noch etwa 1/2 Stunde im siedenden; Wasserbad. Hierauf saugt man den ausgeschiedenen
Farbstoff ab und wäscht mit Chlorbenzol nach. Nach dem Trocknen stellt er ein dunkelblaues
Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und aus
der gelben Hydrosulfitküpe Baumwolle in blaugrauen Tönen anfärbt.
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Beispiel 5 3o Teile des Oxythionaphthens von folgender Konstitution
werden mit iooTeilen Spiritus angeschlämmt und durch Zusatz von Zoo Teilen Natronlauge
(40/0) in Lösung gebracht. Hierauf setzt man so viel einer wässerigen io%igen Lösung
von rotem Blutlaugensalz zu oder bläst so lange mit Luft aus, bis keine weitere
Fällung erfolgt, und saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Nach dem Auswaschen
mit Wasser und Trocknen bildet er ein schwarzes Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Aus der braungelben Hydrosulfitküpe wird die
Baumwolle in reingrauen Tönen angefärbt.
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Beispiel 6 2 # i-Naphthoxythionaphthenanil und das in Beispiel i verwandte
Indazyloxythionaphthen werden miteinander kondensiert, wie in Beispie13 beschrieben.
i2oTeile des so erhaltenen Farbstoffes werden in i 5oo Teilen Nitrobenzol angerührt
und mit 68 Teilen Brom versetzt. Man läßt etwa i Stunde rühren, steigert allmählich
im Laufe einer weiteren Stunde die' Temperatur auf 8o° und hält diese Temperatur
mehrere Stunden. Nach Erkalten saugt man den ausgeschiedenen
Farbstoff
ab. Das Nitrobenzol wird mit Wasserdampf abgetrieben. Es hinterbleibt ein schwärzliches
Pulver. Aus der Küpe erhält man auf Baumwolle kräftige braune Färbungen. Die Lösungsfarbe
in konzentrierter Schwefelsäure ist blau.