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Verfahren zur Herstellung von Thioindigoverbindungen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halogenmethylderivaten von Thioindigoverbindungen.
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Die Thioindigoverbindungen sind seit langem als wertvolle Küpenfarbstoffe
bekannt. Sie sind in wäB-rigen und alkoholischen Lösungen unlöslich und können daher
nicht substantiv auf Textilstoffe aufgefärbt werden. Ihr Färbevermögen leitet sich
von ihrer Fähigkeit ab, daB sie als Leukoverbindungen in Lösung gehen, wenn sie
mit alkalischen Stoffen reduziert werden. Durch diese Behandlung mit reduzierenden
Stoffen wird der unlösliche Farbstoff durch Reduktion einer oder mehrerer der Ketogruppen
in eine phenolische Form ungewandelt. Bei Thioindigo beispielsweise verläuft diese
Umwandlung wie folgt
Alkalische Lösungen der reduzierten Verbindungen ziehen auf Baumwollfasern
sehr gut auf, und sie werden durch Behandlung mit Luft leicht wieder oxydiert, wodurch
der ursprüngliche Farbstoff wieder ausfällt.
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Obgleich nach diesem Verfahren infolge der innigen Durchdringung der
Faser mit der Leukoverbindung bzw. der reduzierten Form des Farbstoffes und der
Ausfällung des Farbstoffes auf der Faser während der Oxydation eine feste Bindung
zwischen dem Farbstoff und der Faser erhalten wird, so ist es doch in seiner Ausführung
beschränkt. So können z. B. Textilstoffe, die durch. Alkali schädlich beeinflußt
werden, nach diesem Verfahren nicht gefärbt werden. So würde es beim Färben von
Wolle erforderlich sein, die Leukoverbindung oder die Reduktionslösung zu neutralisieren.
Für diesen Zweck sind auch schon einige Verfahren in Vorschlag gebracht worden,
aber sie haben sich nicht bewährt. Ein erfolgreicherer Vorschlag bestand in der
Verwendung von Leukoestern der Thioindigofarbstoffe. Weitere Schwierigkeiten macht
auch das Färbeverfahren unter Verwendung von Leukoküpen, da sorgfältig geregelte
Bedingungen und besondere Einrichtungen erforderlich sind. Auch müssen Stoffe wie
Glykole zugesetzt werden, um die richtige Alka,lität einzuhalten.
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Die Erfindung bezweckt daher die Herstellung von Thioindigoverbindungen
in einer Form, in der sie unmittelbar als Farbstoff oder Farbstoffzwischenprodukt
benutzt werden können und die zum Ausfärben keine alkalischen Lösungen erfordert.
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Es wurde gefunden, daß Thioindigo und einige seiner Derivate zu wertvollen
Farbstoffen oder Farbstoffzwischenprodukten umgewandelt werden können, indem die
Halogenmethyl-, insbesondere die Chlormethylverbindung der Thioindigoverbindung
hergestellt wird. Thioindigoverbindungen, die für diese Umwandlung benutzt werden
können, haben die folgende Zusammensetzung:
in der R ein ankondensiertes sechsgliedriges Ringsystem, n und
n' gleiche oder verschiedene Zahlenwerte von o bis 2, X und Y = H oder gleiche
oder verschiedene Alkylgruppen oder Halogene und n"eine Zahl von i bis 2 bedeuten.
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Die Chlormethylverbindungen werden hergestellt, indem die Thioindigoverbindung
in einem' Lösungsmittel für die Reaktionsmittel, insbesondere g6°/oiger Schwefelsäure,
gelöst, bei Zimmertemperatur Dichlordimethyläther zugesetzt und das Reaktionsgemisch
bei Temperaturen von 3o bis 8o° mehrere Stunden umgerührt wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit
der Chlormethylierung und somit die Reaktionszeit sowie :die Eintrittsstellungen
der Chlormethylgruppen hängen etwas von dem blockierenden oder dirigierenden Einfluß
der Substituentengruppen ab. Im Falle von unsubstituiertem Thioindigo verläuft die
Chlormethylierung symmetrisch, und es treten zwei Chlormethylgruppen nach folgendem
Schema ein:
Es findet auch dieselbe symmetrische Di-Substitution statt, wenn eine symmetrisch
substituierte Dialkyl-dihalogen-thioindigoverbindung chlormethyliert wird und die
5-Stellung unsubstituiert ist. Wenn die 5-Stellung wie bei symmetrischem Tetraalkyl-thioindigo
blockiert ist, so sind die Eintrittsstellungen für die Chlormethylierung die symmetrischen
7, 7'-Stellungen. Wenn die Thioindigoverbindung unsymmetrisch ist und auf jeder
Seite der C = C-Brücke eine verschiedene Anzahl von ankondensierten Kohlenwasserstoffringen
enthält, so verläuft die Substitution nach folgendem Schema:
Bei Thioindigoverbindungen mit unsymmetrisch substituierten Ringen kann -gegebenenfalls,
wie -bei
der folgenden Reaktion, nur eine Chlormethylgruppe eingeführt
werden:
Im allgemeinen kann gesagt werden, daß das Besetzen der Stellungen durch die eintretenden
Chlormethylgruppen nach den Regeln der normalen Substitution erfolgt. So werden,
wie es oben veranschaulicht ist, unsubstituierte und symmetrisch substituierte Thioindigoverbindungen
in der 5-Stellung (p-Stellung zum S-Atom) chlormethyliert, vorausgesetzt, daß in
dem Benzolring keine nach der in-Stellung dirigierende Gruppe vorhanden ist und
daß die 5-Stellung nicht blockiert ist. Wenn mehr als ein ankondensierter Benzolring
vorhanden ist, so erfolgt die Chlormethylierung leichter und schneller als bei Verbindungen
mit einem Benzolring, wie beispielsweise beim Thioindigo selbst.
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Einige der erfindungsgemäß hergestellten chlormethylierten Thioindigoverbindungenkönnen
verküpt und als Farbstoffe benutzt werden. Alle können jedoch als Zwischenverbindungen
benutzt werden und insbesondere mit Aminen und Merkaptanen zwecks Herstellung von
alkohol- und wasserlöslichen Farbstoffen weiter kondensiert werden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Die Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Chlorrnethylierung des Thioindigofarbstoffes
der folgenden Formel:
In einen Dreihalskolben von 21 Inhalt, der mit Thermometer, Rührvorrichtung und
Trockenrohr ausgestattet war, wurden 750 ccm 96%ige Schwefelsäure und 40 g des Thioindigofarbstoffes
der obigen Zusammensetzung gegeben. Nachdem der Farbstoff in der Schwefelsäure-
gleichmäßig dispergiert war, wurden 25 ccm Dichlordimethyläther zugesetzt, worauf
das Gemisch bei Zimmertemperatur (25 bis 3o°) 18 Stunden gerührt wurde. Hierbei
wurde HCl langsam in Freiheit gesetzt. Das Gemisch wurde dann auf 40° erhitzt, wobei
kräftig HCl entwickelt wurde. Das Gemisch wurde i Stunde auf 40° gehalten und dann
auf Eis gegossen. Das Gemisch wurde filtriert und der Niederschlag mit kaltem Wasser
gegen Lackmus neutral gewaschen.
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Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 45,5 g, berechnet als ioo%iges
Trockenprodukt, d. h. 9r,5 0/0 der Theorie, erhalten. Es hat die Zusammensetzung:
Beispiel 2 Chlormethylierung des Thioindigofarbstoffes der folgenden Formel:
In einen Dreihalskolben von 21 Inhalt, der mit Thermometer, Rührvorrichtung und
Trockenrohr ausgestattet war, wurden 750 ccm 96%ige Schwefelsäure und 35,5 g des
Thioindigofarbstoffes der obigen Formel gegeben. Nachdem der Farbstoff in der Säure
sorgfältig dispergiert worden war, wurden 25 ccm Dichlordimethyläther tropfenweise
zugesetzt und das Gemisch bei Zimmertemperatur (25 bis 30°) 18 Stunden gerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde in Eis gegossen, filtriert, mit kaltem Wasser gegen Lackmus
neutral gewaschen und getrocknet. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 45 g erhalten.
Es hat die Zusammensetzung:
Beispiel 3 Chlormethylierung von Thioindigo. Es wurde eine Lösung von 14,8 g Thioindigo
in mo ccm 96%iger Schwefelsäure bei 25° hergestellt. Zu dieser Lösung wurden i2,9
ccm Dichlormethyläther zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 6o° erhöht und 8 Stunden
auf
dieser Temperatur gehalten. Nach dem Aufarbeiten wie im Beispiel
r wurden 21 g einer roten Dichlormethyl-thioindigoverbindung erhalten, die je Molekül
zwei Chlormethylgruppen enthielt. Das Produkt hat die folgende Zusammensetzung:
Dieses Produkt ergab keine lösliche Küpe und kann daher nicht als Küpenfarbstoff
benutzt werden. Es reagiert jedoch leicht mit verschiedenen Aminen und Thiohamstoffverbindungen
und liefert dann brauchbare farbige Verbindungen. Beispiel q. Chlormethylierung
des Thioindigofarbstoffes der folgenden Formel:
der obigen Thioindigoverbindung wurden in Zoo ccm 96%iger Schwefelsäure gelöst,
und es wurden dann 2o ccm Dichlormethyläther zugesetzt. Die Temperatur wurde 16
Stunden auf 25° gehalten, worauf das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet
wurde. Die Ausbeute betrug 21,5 g, und das Produkt ergab durch Analyse 14,5% Chlor
(theor. 15,6"/, für 2 Chlor). Es wurden violette Ausfärbungen mit guten Echtheitseigenschaften
erhalten, die merklich blauer als die mit dem Ausgangsmaterial erhaltenen waren.
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In diesem Falle waren die 5, 5'-Stellungen oder die p-Stellungen zum
S-Atom blockiert und ebenso die m-Stellungen. Infolgedessen traten die Chlormethylgruppen
in die 7, 7'-Stellungen, d. h. in die o-Stellungen zum S-Atom, so daß ein Produkt
der folgenden Zusammensetzung erhalten wird:
Beispiel 5 Chlormethylierung der Thioindigoverbindung der folgenden Zusammensetzung:
Die Chlormethylierung dieses Farbstoffes ist etwas schwieriger als die des Dimethyldichlor-thioindigos
des Beispiels z. Werden dieselbe Arbeitsweise und dieselben Gewichtsmengen wie im
Beispiel 1 und eine Temperatur von 65 bis 7o° angewendet, so kann eine Chlormethylgruppe
eingeführt werden. Der neue Farbstoff ist wesentlich blauer als der ursprüngliche
Farbstoff. Die Ausbeute ist quantitativ. Er hat die folgende Zusammensetzung:
Beispiel 6 Werden dieselben Mengen und dieselbe Arbeitsweise wie im Beispiel 1 angewendet,
so kann die folgende Chlormethylierung durchgeführt werden:
Die Ausbeute ist quantitativ und der chlormethylierte Farbstoff ist etwas blauer
als das Ausgangsmaterial. Beispiel 7 Chlormethylierung der Thioindigoverbindung
der folgenden Formel:
In 9o ccm 96%iger Schwefelsäure wurden bei 25° 1o g der obigen Thioindigoverbindung
gelöst. Zu
dieser Lösung wurden io ccm Dichlormethyläther zugesetzt.
Die. erhaltene Lösung wurde 15 Stunden auf 6o bis 65° erhitzt. Das chlormethylierte
Produkt, das zwei Chlormethylgruppen enthält, wurde wie das Produkt des Beispiels
z aufgearbeitet. Beispiel 8 Chlormethylierung der Thioindigoverbindung 9-Chlor-2-(5-brom-3-oxo-2(3)indolyliden)-naphtho-(i,
2-b)-thiophen-3-on.
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In einen Dreihalskolben von
500 ccm Inhalt, der mit Thermometer,
Rührvorrichtung und Trockenrohr ausgestattet war, wurden 400 ccm 96°/oige Schwefelsäure,
22 g der gereinigten Thioindigoverbindung der obigen Formel und 13 ccm Dichlordimethyläther
gegeben. Das Gemisch wurde 34 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, auf Eis gegossen,
filtriert, neutral gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 25,5 g.
| Halogen Halogen |
| gesamt gefunden |
| 0,.0 O l,ll |
| Analyse für (nicht umgesetztes) |
| Ausgangsprodukt ..... 16,o |
| Analyse für Produkt mit einer |
| eingeführten - C H2 Cl- |
| Gruppe . . . . . . . . . . . . . . 21,7 22,7 |
| Analyse für Produkt mit zwei |
| eingeführten - C H2 Cl- |
| Gruppen ............ 27,5 |
Beim Verküpen dieses Produktes wurde die dunkelblaue Farbe vollkommen beseitigt.
Es lieferte mit Trimethylthioharnstoff und mit Dimethylthioharnstoff ein wasserlösliches
Produkt. Es hat die folgende Zusammensetzung:
Beispiel 9 Chlormethylierung der Thioindigoverbindung der folgenden Zusammensetzung:
In einen Dreihalskolben von
500 ccm Inhalt, der mit Thermometer, Rührvorrichtung
und Trockenrohr ausgestattet war, wurden
300 ccm Schwefelsäuremonohydrat,
2o g der obigen Thioindigoverbindung und 15 ccm Dichlordimethyläther gegeben. Das
Gemisch wurde 16 Stunden auf 5o° erhitzt, dann in Eis gegossen, filtriert und neutral
gewaschen.
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,Ausbeute= 40,5 g als Paste, 23,4 g als Trockenprodukt
(ioo°/oig).
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Diese Paste ergab bei der Behandlung mit Dimethylthioharnstoff etwa
50"/, eines wasserlöslichen Produktes.
| Chlor Chlor |
| berechnet gefunden |
| 01,0 0110 |
| Analyse bei einer eingeführten |
| - C H2 GI-Gruppe ..... 24,2 --6,03 |
| Analyse bei zwei eingeführten |
| -CH2C1-Gruppen ... 29,o 26,03 |
Es wird ein Gemisch aus mono- und dichlormethylierten Produkten erhalten, wobei
die Chlormethylierung in den 6-Stellungen erfolgt.