DE1619601C - Verfahren zum Farben von metallmodi fizierten Polyolefinfasern mit Anthrachi nonfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zum Farben von metallmodi fizierten Polyolefinfasern mit Anthrachi nonfarbstoffenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Färben metallmodifizierter Polyolefinfasern mit Anthrachinonfarbstoffen.
Es ist bekannt, Polyolefinfasern, in welche Metallsalze eingearbeitet sind, insbesondere Polypropyienfasern
mit eingearbeiteten Nickel-, Aluminium- oder Zinksalzen mit Hilfe von Farbstoffen, die mit Metallen
chelatisierbar sind, zu färben. Dieses Verfahren ergibt aber nicht bei allen Kombinationen der einzelnen
Farbstoffe und der Metalle brauchbare und zufriedenstellende Färbungen. Beispielsweise färben bestimmte
chelatisiefbare Farbstoffe zwai* nickelmodifizierte
Polypropylenfasern mit zufriedenstellender Haftfestigkeit und Farbechtheit, jedoch nicht ohne weiteres
aluminiummodifizierte Fasern. Die Schwierigkeit liegt also darin, Farbstoffe zu finden, welche unabhängig
von der Art des eingearbeiteten Metalls Färbungen liefern, die sowohl eine brauchbare Sättigung und
Brillanz als auch eine ausreichende Echtheit gegen Licht, Gas, Sublimation und Trockenreinigungsverfahren
besitzen.
Ferner ist es bekannt zum Färben von gegebenenfalls metallmodifizierten Polyolefinfasern 1,4-Dihydroxyanthrachinonfarbstoffe,
beispielsweise ein in 2-Stellung substituiertes Chinizarin, zu verwenden.
Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die nach diesem bekannten Verfahren verwendeten Farbstoffe — soweit
sie überhaupt zur Färbung von metallmodifizierten Polyolefinfasern geeignet sind — Färbungen mit
ungenügender Licht- oder Heißwasserechtheit ergeben.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zum Färben von metallmodifizierten Polyolefinfasern
mit Anthrachinonfarbstoffen, welche auf mit verschiedensten Metallen modifizierten Polyolefinfasern
Färbungen hervorragende!: Brillanz und hervorragender Heißwasserechtheit und Lichtechtheit
ergeben.
Das Verfahren zum Färben metallmodifizierter Polyolefinfasern mit Anthrachinonfarbstoffen gemäß
der Erfindung besteht darin, daß man die Fasern mit einer wäßrigen Dispersion eines Anthrachinonfarbstoffe
der Formel
XO OH
behandelt, in welcher X entweder ein Wasserstol'fatom
oder eine Hydroxylgruppe bedeulel, y für — OR, - NHR oder
R'
steht, wobei R einen Alkylrest mil I bis 12 Kohlenstoffatomen
oder einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit I bis l) Kohlenstoffatomen
substituierten Phenylrest und R' einen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet und
• Zein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeutet, wobei Z ausschließlich für ein Halogenatom steht,
sofern Y einen Alkoxy rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenoxyrcst oder einen p-Methyl-,
m-Methyl-, p-Äthyl- oder m-Äthylphenoxyrest darstellt.
..·■·.''
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich !besonders zur Färbung von mit Aluminium, Nickel
oder Zink modifizierten Polyolefinfasern.
ίο Als Farbstoffe der angegebenen allgemeinen Formel |
sind nach dem Färbeverfahren gemäß der Erfindung j
·.· besonders bevorzugt: 2-o-Methylphenoxy-chinizarin., i 2-m-Methyl-anilino-chinizarin, 2-Phenoxy-/i-chlor- j
(oder brom) - 1,4,5,8 - tetrahydroxy - anthrachinon, 2-/i-Äthylhexyloxy-chinizarin, 2-p-Isohexylphenoxychinizarin,
2-Isohexyloxy-chinizarin, 2-o-Chloroanilino-chinizarin,
2-p-Isopropylanilino-chinizarin, |
^-Anilino-Zi-chlor- (oder brom)-l,4,5,8-tetrahydroxy- i
anthrachinon, 2-p-tert.-Butylpnenoxy-Z^chlor- (öder !
brom)-chinizarin, 2-N-n-Butylanilino-l,4,5,8-tetra- i
hydroxyanthrachinon und 2-Anilino-l,4,5,8-tetra- ]
hydroxyanthrachinon. Von diesen Farbstoffverbin- : düngen sind insbesondere die folgenden vier geeignet: CA
2-o-Methylphenoxy-chinizarin, 2-m-Methylanilinochinizarin,
2-Phenoxy-6-chlor-l,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinon und i-Phenoxy-o-brom-l^.S.S-tetrahydroxyanthrachinon.
.
Von den Farbstoffverbindungen der allgemeinen Formel verleihen die Farbstoffverbindungen, in denen
die beiden Symbole X Wasserstoff bezeichnen, d. h., j die Farbstoffverbindungen, die' als Derivate des ]
Chinizarins anzusehen sind, den metallmodifizierten | Polyolefinfasern rotpurpurne Farbtöne. Andererseits
verleihen die Verbindungen, in denen die beiden Symbole X Hydroxylgruppen bezeichnen, d. h., die
Farbstoffverbindungen, die als Derivate des Tetrahydroxyanthrachinons anzusehen sind, den metall-■
modifizierten Polyolefinfasern blaue Farbtöne.
Wenn man in der /f-Stellung des Anthrachinonkerns
der erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffverbindung ein Halogenatom, insbesondere ein Chloroder
Bromatom, einführt, wird die Brillanz und Intensität des Farbtons verbessert. Daher ist es
erwünscht, daß mindestens in einer der Stellungen 3,
6 und 7, und zwar vorzugsweise in 6-Stellung ein Wasserstoff des Anthrachinonkerns der allgemeinen
Formel durch Halogenatome substituiert ist. Der Effekt der Einführung von Halogen ist insbesondere
bei der erfindungsgemäß verwendeten blauen Färb-.
stoffreihe erheblich.
Die erfindungsgemäß anzuwendenden Farbstoffe können sehr leicht durch ein. an sich bekanntes
Verfahren hergestellt werden. So kann man die Farbstoffe beispielsweise dadurch herstellen, daß man ein
SS Aiithrachinon-Zwischenprodukt, weichesein Halogen-. atom wie ein Chlor- oder Bromatom an der Stelle Y in
der allgemeinen Formel aufweist, mit einer Hydroxyverbindung
oder einer Aminoverbindung der Formel HY (d. h. HOR, NH2R oder NHIrCnH5, worin R
(>° und R' die angegebenen Bedeutungen besitzen) nötigenfalls
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie z. B. Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, und
eines Katalysators, wie z. B. Kupferpulver, auf eine geeignete Temperatur zwischen etwa 120 und 180 C
f>5 erhitzt und kondensiert. Bei Verwendung eines mehrfachhalogunicrtcn
Anthrachinon-Zwischenprodiiktes, welches außer in der 2-Slellung noch zusätzliche
Halogenamine in anderen //-Sielhingen des Anthra-
chinonkerns enthält, kann man, um die aus den entsprechenden mono-, di- oder trihalogenierten
Anthrachinonen entsprechenden erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe herzustellen, die Reaktionsbedingungen so einstellen, daß die Substitution nur an
der 2-Stellung stattfindet.
Man kann die Reaktion zwar in Gegenwart von beispielsweise Chlorbenzol oder Dichlorbenzol ausführen,
aber sie wird gewöhnlich in einen Überschuß der Hydroxyl- oder Aminoverbindung, die als Reaktionsteilnehmer
dient, ausgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird der fertige Farbstoff vom Reaktionsgemisch durch übliche Maßnahmen abgetrennt, wie
z. B. durch Waschen mit Methanol, Wasserdampfdestillation
oder Waschen mit einem verdünnten Alkali oder einer verdünnten Mineralsäure.
Vorteilhaft verwendet man als mehrfachhalogeniertes Tetrahydroxyanthrachinon ein Gemisch aus einem
chlorsubstituierten Derivat und einem bromsubstituierten Derivat. Der Grund ist, daß ein derartiges
Gemisch leichter hergestellt werden kann als die einzelnen Verbindungen, die durch ein einheitliches
Halogen substituiert sind. Weiterhin sind die Färbeeffekte der Farbstoffe, die aus diesem Gemisch durch
die angegebene Arbeitsweise erhalten werden, besser als die Färbeeffekte der Farbstoffe, die nur durch
einheitliche Halogene substituiert sind. Wenn man beispielsweise Leuco-tetrahydroxyanthrachinon in
einem Lösungsmittel, wie Chlorbenzol oder Trichloräthylen, suspendiert und nach der tropfenweisen
Zugabe eines Gemisches aus Sulfurylchlorid und Brom noch eine Zeit lang erwärmt, findet gleichzeitig
Oxydation und Chlorierung und Bromierung statt, und man erhält verhältnismäßig leicht ein Gemisch
aus Dibrom- und Dichlortetrahydroxyanthrachinon oder Bromchlortetrahydroxyanthrachinon. Wenn das
Gemisch einfach veräthert oder einfach iminiert wird, bildet sich ein Gemisch aus Chlorderivat und Bromderivat.
Es wurde festgestellt, daß die Affinität dieses Gemisches gegenüber metallmodifizierten Polyolefinfasern
besser ist als die Affinität des einfachen Produkts. In Abhängigkeit von den Halogenierungsbedingungen
der genannten Leucoverbindung bildet sich bei der Reaktion ein Gemisch von Halogenverbindungen,
welches Tetrahalogenverbindungen enthält. Es ist daher auch möglich, die erfindungsgemäß verwendeten
Farbstoffe als ein Gemisch aus mehrfachhalogenierten Tetrahydroxyanthrachinonderivaten
durch Verätherung oder Iminierung des vorhergenannten Gemisches aus Polyhalogenverbindungen
zu erhalten. Im allgemeinen ist jedoch ein Monohalogenid, das eine kleine Menge Dihalogenide enthält,
besser.
Das erfindungsgemäße Färbeverfahren wird dadurch ausgeführt, daß man metallmodifizierte PoIyolefinfasern
mit einer wäßrigen Suspension der ge nannten Farbstoffe behandelt. Für eine vorteilhafte
Anwendung des Farbstoffs wird dieser zweckmäßigerweise einer Mahlbehandlung unterworfen. Ein geeignetes
Verfahren besteht beispielsweise darin, daß man den Farbstoff in einer 90- bis 93% igen Schwefelsäure
bei einer niedrigen Temperatur auflöst, die Lösung in Eiswasser gießt und anschließend filtriert und wäscht.
Der erhaltene Filterkuchen wird zusammen mit einem kationischen oder anionischen Dispergierungsmittel
gemahlen.
In der Tabelle sind die Farbtöne eingetragen, die beim Färben von metallmodifizierten Polypropylenfasern
erhalten werden, wenn die Fasern mit verschiedenen, in der vorstehend angegebenen Weise hergestellten
Farbstoffen gefärbt werden. Der Einfachheit halber sind in der Tabelle die verwendeten Farbstoffe
durch ihre Ausgangsmaterialien, nämlich den Anthrachinonzwischenprodukten und den durch die Formel
HY dargestellten Kondensationsstoffen, charakterisiert.
Kondensationsstoff | Erhaltener Farbton mit | aluminiummodifizierten | |
Anthrachinon-Zwischenprodukt | Fasern | ||
o-Kresol | nickelmodifizierten Fasern | Leuchtendrot | |
2-Bromchinizarin | p-t-Butylphenol | Leuchtendrot | Rot |
desgl. | p-t-Hexylphenol | Rot | Rot |
desgl. | p-Isooctylphenol | Rot | Rot |
desgl. | p-Isononylphenol | Rot | Rot |
desgl. | 2-Äthylhexanol | Rot | Rotpurpur |
desgl. | Anilin | Rotpurpur | Purpur |
desgl. | o-Toluidin | Purpur | Purpur |
desgl. | m-Toluidin | Purpur | Leuchtendpurpur |
desgl. | p-Toluidin | Leuchtendpurpur | Purpur |
desgl. | p-Chloranilin | Purpur | Purpur |
desgl. | m-Chloranilin | Purpur | Purpur |
desgl. | o-Chloranilin | Purpur | Purpur |
desgl. .··... | p-Isopropylanilin | Purpur | Rotpurpur |
desgl. | p-Butylanilin | Rotpurpur | Rotpurpur |
desgl. | p-t-Amylanilin | Rotpurpur | Purpur |
desgl. | N-Methylanilin | Purpur | Purpur |
desgl. | N-Äthylanilin | Purpur | Purpur |
desgl. | 2-Äthylhexylamin | Purpur | Dunkelbraun |
desgl. | Laurylamin | Braun | Braun |
desgl. | Braun | ||
Fortsetzung
Kondensationsstoff | Erhaltener Farbton mit | aluminiummodifizierlcn | |
. Anthrachinon-Zwischcnprodukt | Fasern | ||
o-Kresol | niekelmodifizierten Fasern | Blau | |
2-Halogen-l,4,5,8-tetra- - | Blau | ||
hydroxyanthrachinon | p-t-Butylphenol | Blau | |
desgl. | p-t-Hexylphenol | Blau | Blau |
desgl. | p-Isooctylphenol | Blau | Blau |
desgl. | 2-Äthylhexanol | Blau | Blau |
desgl. | Anilin | Blau | Blau |
desgl. | o-Toluidin | Blau | Blau |
desgl. | m-Toluidin | Blau | Blau |
desgl. | p-Toluidin | Blau | Blau |
desgl. | m-Xylidin | Blau | Blau |
desgl. | p-Isopropylamin | Blau | Blau |
desgl. | p-t-Amylanilin | Blau | Grünlichblau |
desgl. | m-Chloroanilin | Grünlichblau | Blau |
desgl. | N-Methylanilin | Blau | Blau |
desgl. | N-Äthylanilin | Blau | Blau |
desgl. | 2-Äthylhexylamin | Blau | Indigoblau |
desgl. | Phenol | Indigoblau | Leuchtendblau |
Di-halogen-1,4,5,8-tetra- | Leuchtendblau | ||
hydroxyanthrachinon | o-Kresol | Leuchtendblau | |
desgl. | p-Kresol | Leuchtendblau | Blau |
desgl. | Anilin | Blau | Grünlichblau |
desgl. | o-Toluidin | Grünlichblau | Grünlichblau |
desgl. | m-Toluidin | Grünlichblau | Grünlichbla'u |
desgl. | p-Toluidin | Grünlichblau | Grünlichblau |
desgl. | p-t-Amylaiuün | Grünlichblau | Grünlichblau |
desgl. | 2-Äthylhexanol | Grünlichblau | Blau |
desgl. | 2-Äthylhexylamin | Blau | Indigoblau |
desgl. | Indigoblau | ||
Wenn man die verschiedenen Gesichtspunkte, wie z. B. Farbintensität und Brillanz, Echtheit und Herstellung
der Farbstoffe, in Betracht zieht, so sind unter den zahlreichen Möglichkeiten offensichtlich die folgenden
Färbungen kommerziell am interessantesten: Die Rotfärbung von aluminiummodifizierten Polypropylenfasern durch 2-o-Methylphenoxy-chinizarin,
die Purpurfärbung von aluminium- oder nickelmodifizierten Polypropylenfasern durch 2-m-Methylanilinochinizarin,
die Rotpurpurfärbung von aluminium- oder nickelmodifizierten Polypropylenfasern durch
2-/S-Äthylhexyloxy-chinizarüi und die Blaufärbung
von aluminium- oder nickelmodifizierten Polypropylenfasern durch 2-Phenoxy-6 (oder 7)-bromo (oder
chloro)-l,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinon.
Der Farbton der mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe gefärbten Produkte kann
über einen großen Bereich verändert werden, und zwar in Abhängigkeit von den Veränderungen der
Kombination von X, Y und Z sowie der Art des in das zu färbende Produkt eingearbeiteten Metalls. Im
allgemeinen verleiht eine Verbindung, in der die beiden Symbole X Wasserstoff darstellen, dem gefärb-.
>.:-. Produkt einen Farbton aus der Rotpurpurreihe
während eine Verbindung, in der die beiden Symbole X Hydroxylgruppen bezeichnen, dem gefärbten Produkt
einen Farbton v. '1er blauen Reihe gibt. Andererseits
ergibt eine Verhütung, in der Y eine Iminogruppe
enthält, eine tiefere Farbe als eine sauerstoffhaltige Verbindung. Beispielsweise färben die 2-Phenoxysubstitutionsprodukte
von 1,4-Dihydroxyanthrachinonen aluminiummodifizierte Polypropylenfasern in eine
leuchtendrote Farbe, während ein 2-Anilinosubstitutionsprodukt die Fasern purpur färbt. Diese Beziehungen
sind in der Tabelle aufgezeigt.
Leichte Unterschiede in der Lichtechtheit der erfindungsgemäß gefärbten Produkte wurden festgestellt,
die sowohl von der Struktur des Farbstoffs — insbesondere davon, ob sie eine Ätherbindung oder
eine Iminobindung enthält — als auch von der Art des bei der Chelatisierung teilnehmenden Metalls abhängt.
Wenn beispielsweise zwischen den nickel- und den aluminiummodifizierten Fasern ein Vergleich angestellt
wird, so zeigt sich, daß die Chinizarinderivate mit einer Ätherbindung den aluminiummodifizierten
Fasern eine hohe Lichtechtheit verleihen, während die 1,4,5,8-Tetrahydroxyanthrachinonderivate mit einer
Ätherbindung den nickelmodifizierten Fasern eine hohe Lichtechtheit geben. Es wurde beobachtet, daß
die Derivate beider Reihen, welche eine Iminobindung aufweisen, sowohl auf aluminiummodifizierten als
auch auf nickelmodifizierten Fasern eine hohe Lichtechtheit zeigen.
Die Echtheit gegenüber Trockenreinigung und oxydierenden Gasen, insbesondere gegen Stickoxydgas,
ist besonders bei rohstoffen der blauen Reihe
immer ein Problem, aber die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe sind in beiden Punkten außergewöhnlich
gut.
Die metallmodifizierten Polypropylenfasern, auf die die erfindungsgemäß verwendeten dispersen Farbstoffe
aufgebracht werden sollen, können dadurch hergestellt werden, daß man in bekannter Weise eine
Schmelze aus Polypropylen und einem Metallsalz, wie z. B. einem Metallsalz einer höheren aliphatischen
Säure oder einem Metallsalz eines Phenols, verspinnt und nötigenfalls eine Verstreckungsbehandlung anschließt.
Von den verwendeten Metallen sind insbesondere Aluminium, Nickel und Zink wirksam,
wobei der richtige Gehalt in der Größenordnung von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent liegt, bezogen auf die
Fasern.
Beim Färben der metallmodifizierten Polypropylenfasern mit den gemäß der Erfindung verwendeten
dispersen Farbstoffen geht man so vor, daß man zunächst den feinverteilten Farbstoff mit einem Badverhältnis
von 30- bis 50fach, bezogen auf die Fasern dispergiert, den pH in Gegenwart eines geeigneten
anionischen oder nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels auf 3 bis 6 einstellt, die Fasern 20 bis 90 Minuten
bei 100 bis 1200C färbt, die gefärbten Fasern mit
Wasser wäscht und anschließend einer Behandlung mit Seife oder Hydrosulfit unterzieht. Es ist auch
möglich, das Färben nach dem sogenannten Thermosolverfahren auszuführen, welches darin besteht, daß
man die wäßrige Dispersion, welcher ein nicht ionisches oberflächenaktives Mittel zugesetzt worden
ist, aufklotzt und nach dem Trocknen eine ungefähr 3 Minuten dauernde Wärmebehandlung bei ungefähr
1300C durchführt.
Die in den Beispielen angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente.
Die verschiedenen Farbechtheitsbewertungen, die in den Beispielen erwähnt werden, wurden durch die
Standardverfahren bestimmt, die von der Standardisierungsvereinigung der japanischen Industrie festgelegt
wurden. Die Bewertungen sind in Zahlen ausgedrückt, und zwar für die Lichtechtheit von 1 bis 8,
wobei 8 die beste Lichtechtheit bedeutet, und für die anderen von 1 bis 5, wobei 5 die beste Echtheit
bezeichnet.
Lichtechtheit:
JIS L 1044 — 1959
JIS L 1044 — 1959
(Standardisierungsvereinigung der japanischen
Industrie, 30. März 1959).
Industrie, 30. März 1959).
Waschechtheit:
JIS L 1045 — 1959 MC-2
(Standardisierungsvereinigung der japanischen
Industrie, 30. März 1959).
JIS L 1045 — 1959 MC-2
(Standardisierungsvereinigung der japanischen
Industrie, 30. März 1959).
Reibechtheit:
JIS L 1048 — 1959
JIS L 1048 — 1959
(Standardisierungsvereinigung der japanischen
Industrie, 30. März 1959).
Industrie, 30. März 1959).
Echtheit gegen Stickoxydgase:
JIS L 1055— 1061
JIS L 1055— 1061
(Standardisierungsvereinigung der japanischen
Industrie, 1. Dezember 1961).
Industrie, 1. Dezember 1961).
Echtheit gegen Trockenreinigen:
JIS L 0860 —1965
JIS L 0860 —1965
(Standardisierungsvereinigung der japanischen
Industrie, 1. Januar 11>"M.
Industrie, 1. Januar 11>"M.
215 g o-Kresol wurden auf 100° C erhitzt, hierauf
wurden 39 g Kaliumcarbonat zugesetzt, und das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. Dem Gemisch
wurden 0,6 g Kupferpulver und 500 ecm o-Dichlorbenzol
und im Anschluß daran 75 g 2-Bromchinizarinpulver zugesetzt. Die Temperatur des Gemisches
wurde dann während eines Zeitraums von 2 Stunden auf 150° C erhöht. Das Erhitzen wurde bei 150 bis
155° C fortgesetzt, bis die Brombindung verschwunden
war, was 18 Stunden in Anspruch nahm. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt
mit 22 g 10%iger Salzsäure versetzt und einer Wasserdampfdestillation unterworfen, um das nicht umgewandelte
o-Kresol und o-Dichlorbenzol abzudestillieren, worauf der erhaltene Farbstoff abfiltriert und
getrocknet wurde. Es wurden 77 g eines orangebraunen Pulvers erhalten. Dieser Farbstoff schmolz bei 140 bis
1480C und hatte die folgende chemische Struktur:
O OH
CH,
O OH
Um ihn zu pulverisieren, wurde er zuerst in der 20fachen Menge 92%iger Schwefelsäure unterhalb
100C aufgelöst und dann in 3 1 Eiswasser gegossen, worauf der Niederschlag abfiltriert und gewaschen
wurde. Nachdem der Filterkuchen mit 145 g Natriumdinaphthylmethansulfonat versetzt und sorgfältig in
einer Kolloidmühle pulverisiert worden war, wurde der Farbstoff getrocknet.
0,3 g des so erhaltenen, fein pulverisierten Farbstoffs wurden in 500 ecm Wasser dispergiert; dazu wurden
0,25 g eines nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels, welches aus Nonylphenol und Äthylenoxyd hergestellt
worden war, und 0,2 ecm Essigsäure von 6° Be gegeben, um das Färbebad herzustellen. 10 g modifiziertes
Polypropylen, welches 0,2 Gewichtsprozent Aluminium enthielt (es wurde basisches Aluminiumstearat
eingearbeitet), wurden in dieses Färbebad eingetaucht, welches dann zum Kochen gebracht
wurde. Es wurde 1 Stunde gefärbt, und die gefärbten Fasern wurden mit Wasser gewaschen. Die Fasern
wurden dann 20 Minuten bei 85° C in 500 ecm Wasser gewaschen, in welchem 0,25 g Sulfate höherer Alkohole,
0,5 g Ätznatron und 0,5 g Natriumhydrosulfit aufgelöst worden waren. Die Fasern wurden dann mit
Wasser gewaschen. Das auf diese Weise gefärbte Produkt besaß eine sehr brillante rote Farbe; ihre
Lichtechtheit wurde mit 6 und ihre Echtheit gegenüber Trockenreinigen, Stickoxydgas, Waschen und Reiben
in jedem Fall mit 5 eingestuft. Sie war auch sublimationsecht.
Wenn modifizierte Polypropylenfasern, welche 0,3 Gewichtsprozent Zink enthielten, in ähnlicher
Weise gefärbt wurden, färbten sich die Fasern rosa, und die Lichtechtheit wurde mit 6 eingestuft.
B e i s ρ i e 1 2
42 g 2-Bromchinizarin wurden einem Gemisch aus 140 g m-Toluidin und 150 ecm o-Dichlorbenzol zu-
009 584/352
gesetzt. Hierauf wurden noch 18 g Kaliumcarbonat und 1 g Kupferpulver zugegeben. Die Temperatur
des Gemisches wurde hierauf während eines Zeitraums von 2 Stunden auf 1500C erhöht; die Reaktion
wurde dann 16 Stunden bei 150 bis 155° C durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt wie im Beispiel 1 behandelt, wobei
44 g eines braunpurpurnen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 1870C erhalten wurde. Es hatte
die folgende Formel:
OH
NH
CH,
O OH
Aluminiummodifizierte Polypropylenfasern, welche 0,2 Gewichtsprozent Aluminium enthielten, und nickelmodifizierte
Polypropylenfasern, die 0,4 Gewichtsprozent Nickel enthielten, wurden wie im Beispiel 1
gefärbt, wobei der obige Farbstoff verwendet wurde. Die aluminiummodifizierten Polypropylenfasern färbten
sich in eine brillante purpurne Farbe, deren Lichtechtheit mit 6 eingestuft wurde, während die
Echtheit gegen Waschen, Trockenreinigen, Trocken- und Stickoxydgasen in jedem Fall mit 5 ermittelt
wurde. Die nickelmodifizierten Polypropylenfasern wurden in eine brillantpurpurne Farbe gefärbt, deren
Lichtechtheit mit 6 bis 7 eingestuft wurde.
Ein Gemisch aus 32 g 2-Bromchinizarin, 104 g 2-Äthylhexanol, 100 ecm o-Dichlorbenzol und 17 g
Kaliumcarbonat wurde zuerst 3 Stunden auf 140°C und hierauf 6 Stunden auf 155 bis 160° C erhitzt.
Hierauf wurde das Reaktionsprodukt wie im Beispiel 1 behandelt, wobei 31 g eines Farbstoffs der folgenden
Formel erhalten wurden:
O OH
O — CH2 -CH · CH2CH2CH2CH3
C2H5
O OH
2,6-Dichlor-1,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinon erhalten
wurden.
50 g dieser Verbindung wurden bei 1000C einem
Gemisch aus 250 g Phenol und 35 g Kaliumcarbonat zugesetzt. Das Gemisch wurde dann 18 Stunden auf
155 bis 1650C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsprodukts auf 60° C wurden 250 ecm Methanol
zugegeben. Hierauf wurde das Reaktionsprodukt bei Raumtemperatur filtriert, mit Methanol gewaschen,
ίο dann mit Wasser und hierauf mit verdünnter Salzsäure
gewaschen, abermals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 52 (Chlorgehalt 8,2%) eines
Farbstoffs der folgenden Formel erhalten:
HO O OH
HO O OH
Unter Verwendung dieses Farbstoffs und der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden aluminiummodifizierte
und nickelmodifizierte Fasern gefärbt. In beiden Fällen .wurden Produkte mit einer brillanten
blauen Farbe erhalten. Die Lichtechtheit dieser gefärbten Produkte wurde mit 5 bzw. 7 bis 8 ermittelt.
100 g 1,4,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon wurden in 400 g Nitrobenzol, dem 1 g Jod zugesetzt worden
waren, suspendiert. Nachdem der Suspension bei 80 bis 90° C während eines Zeitraums von 3 Stunden
140 g Brom zugesetzt worden waren, wurde die Temperatur während 3 Stunden auf 145 bis 15O0C
erhöht. Es wurde weitere 6 Stunden auf diese Temperatur erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde
das Nitrobenzol durch Wasserdampfdestillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt; das Reaktionsprodukt
wurde hierauf filtriert und getrocknet. Es wurden 150 g Dibromtetrahydroxyanthrachinon erhalten. Unter
Verwendung dieses Stoffes als Ausgangsmaterial wurde die im Beispiel 4 beschriebene Phenoxydationsreaktion
ausgeführt, wobei eine Verbindung der folgenden Formel erhalten wurde:
HO O OH
Das Dispersionsbad dieses Farbstoffs färbte nickelmodifizierte, aluminiummodifizierte und zinkmodifizierte
Polypropylenfasern alle in eine rotpurpurne Farbe, wenn sie wie im Beispiel 1 behandelt wurden.
Die Lichtechtheit wurde mit 7 bis 8, 6 bzw. 5 ermittelt.
B e i s ρ i e 1 4
100 g Leuco-l,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinon wurden in 500 g Chlorbenzol suspendiert. Der Suspension
wurden hierauf 1 g Jod und dann tropfenweise während eines Zeitraums von 5 Stunden bei 75 bis
8O0C 200 g Sulfurylchlorid zugesetzt. Es wurde noch weitere 3 Stunden auf 8O0C erwärmt. Nachdem das
Chlorbenzol durch Wasserdampfdestillation abdestilliert worden war, wurde das Reaktionsprodukt filtriert
und getrocknet, wobei 120 g (Chlorgehalt 19,7%)
HO O OH
Unter Verwendung der so erhaltenen Verbindung und der Arbeitsvorschrift von Beispiel 4 wurden
aluminiummodifizierte und nickel modifizierte Polypropylenfasern gefärbt, wobei im wesentlichen die
gleichen Resultate wie im Beispiel 4 erhalten wurden. Die Lichtechtheit wurde mit 5 bzw. 7 bis 8 ermittelt.
100 g Leuco-1,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinon wurden in 500 g Chlorbenzol suspendiert. Dieser Suspension
wurden 1,1 g Jod zugesetzt. Nachdem während
eines Zeitraums von 5 Stunden bei 80° C tropfenweise ein Gemisch aus 150 g Sulfurylchlorid und 95 g Brom
zugesetzt worden war, wurde weiter 3 Stunden auf 800C erhitzt. Dann wurde das Chlorbenzol durch
Wasserdampfdestillation abdestilliert, "und das Reaktionsprodukt wurde hierauf abfiltriert und getrocknet.
Das Produkt war ein Gemisch aus Polychlor- und Polybromtetrahydroxyanthrachinon (Bromgehalt
19,00%, Chlorgehalt 10,61%). Die Ausbeute betrug 130 g.
50 g dieses Halogenidgemisches wurden bei 1100C
in ein Gemisch aus 250 g Phenol und 35 g Kaliumcarbonat eingebracht, und das Gemisch wurde 18 Stunden
auf 165 bis 170° C erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 60° C wurden 250 ecm Methanol
zugegeben. Das Gemisch wurde dann filtriert, mit Methanol gewaschen, mit verdünnter Salzsäure und
nochmals mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden 52 g eines Farbstoffgemisches
(Chlorgehalt 5,60%, Bromgehalt 9,47%) erhalten, welches vorwiegend aus den beiden Verbindungen der
folgenden Strukturen bestand:
HO
HO O OH
57%
HO I |
O Μ |
OH |
Λ | Λ | A-O |
κ/ | ||
HO | O | ι OH |
43% |
20
35
4°
45
Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden aus diesen Verbindungen feine Pulver hergestellt,
die dann zum Färben von aluminiummodifizierten und nickelmodifizierten Polypropylenfasern
verwendet wurden. Es wurden mit beiden Verbindungen intensive und brillante blaue Färbungen erzielt.
Bei den aluminiummodifizierten Polypropylenfasern wurde die Lichtechtheit, die Echtheit gegen Waschen,
Trockenreinigen, Reiben und Stickoxydgasen in allen Fällen mit 5 bestimmt, während die Lichtechtheit der
gefärbten nickelmodifizierten Propylenfasern mit 7 bis 8 ermittelt wurde.
50 g des im Beispiel 6 hergestellten Gemisches aus Polychlor- und Po!ybrom-1,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinons
wurden 6 Stunden gemeinsam mit 250 g Anilin und 35 g Kaliumcarbonat auf 130 bis 1400C
erhitzt. Dann wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 6 ein Gemisch erhalten, welches vorwiegend
aus den beiden Verbindungen der folgenden Strukturen bestand.
HO O OH
NH
HO O OH
68%
HO O OH
NH
HO O OH
32%
Aluminiummodifizierte und nickelmodifizierte Polypropylenfasern wurden wie im Beispiel 1 gefärbt. Es
wurden blaue Farben mit einem geringen Grünstich erhalten. Die Lichtechtheit wurde mit 6 bzw. 7 bis 8
ermittelt.
100 g 1,4,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon wurden mit 350 g Nitrobenzol gemischt. Zu diesem Gemisch
wurden dann bei 80 bis 100° C während eines Zeitraums
von 3 Stunden 80 g Brom zugegeben. Das Gemisch wurde dann 10 Stunden auf 1200C erhitzt. Anschließend
wurde das Nitrobenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Es wurde 2-Brom-tetrahydroxyanthrachinon
mit einem Gehalt von 26,68% Brom erhalten.
Durch die Behandlung mit Anilin wie im Beispiel 7 wurde ein Farbstoff der folgenden Formel erhalten:
HO O OH
NH-
Wenn aluminiummodifizierte und nickelmodifizierte Polypropylenfasern wie im Beispiel 1 gefärbt wurden,
erhielt man in beiden Fällen blaue Färbungen, welche jedoch etwas schlechter als diejenigen von Beispiel 7
waren. Die Lichtechtheit wurde mit 5 bis 6 bzw. 7 ermittelt.
..0 g 2-Bromchinizarin wurden bei 1000C einem
Gemisch aus 200 g p-t-Hexylphenol und 35 g Kaliumcarbonat
zugesetzt. Das Gemisch wurde hierauf
i5 Stunden auf 160 bis 1700C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 60° C abgekühlt, worauf
200 ecm Methanol zugegeben wurden. Im Anschluß daran wurde bei Raumtemperatur filtriert, mit Methanol
und dann mit Wasser gewaschen. Es wurde ein Farbstoff der folgenden Formel erhalten:
welches überwiegend aus den beiden Verbindungen der folgenden Strukturen bestand:
HO O OH
O OH
IO
O OH
Wenn aluminiummodifizierte Polypropylenfasern nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 gefärbt wurden,
erhielt man echte, brillante rote Färbungen, deren Lichtechtheit mit 5 bis 6 bestimmt wurde.
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2, wobei an Stelle von m-Toluidin eine gleiche Menge p-Isopropylanilin
verwendet wurde, erhielt man einen Farbstoff der folgenden Formel:
O OH
NH-
CH
CH3
CH,
CH,
3°
35 HO O OH
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 färbten die beiden Farbstoffe sowohl aluminiummodifizierte als
auch nickelmodifizierte Polypropylenfasern in eine C blaue Farbe, deren Lichtechtheit mit 4 bzw. 7 bestimmt
wurde.
Beispiel 8 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle von Anilin eine gleiche Menge N-Butylanilin
verwendet wurde. Es wurde ein Farbstoff der folgenden Formel erhalten:
HO
OH
O OH
Aluminiummodifizierte und nickelmodifizierte Polypropylenfasern wurden nach der Arbeitsweise von
Beispiel 1 gefärbt, wobei in beiden Fällen echte, rotpurpurne Färbungen erhalten wurden, deren Lichtechtheit
mit 5 bzw. 7 bestimmt wurde.
Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 6, wobei an Stelle von Phenol eine gleiche Menge p-t-Butylphenol
verwendet wurde, erhielt man ein Gemisch,
HO O OH
45 HO O OH
Unter Verwendung dieses Farbstoffs und der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden nickelmodifizierte
Polypropylenfasern gefärbt. Es wurde eine echte blaue Färbung erhalten; die Lichtechtheit
wurde mit 7 bestimmt.
Wenn im Beispiel 7 an Stelle von Anilin eine gleiche
Menge 2-Äthylhexylamin verwendet wurde, erhielt
man ein Gemisch, das vorwiegend aus den beiden Verbindungen mit den folgenden Strukturen bestand:
NH — CH2 — CH — CH2CH2CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
HO O OH
HO O OH
HO O OH
■ NH — CH2 — CH — CH2CH2CH2CH3
\y\/\// CH2CH3
HO O OH
Unter Verwendung dieses Farbstoffgemisches und der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden
nickelmodifizierte und aluminiummodifizierte Polypropylenfasern gefärbt. In beiden Fällen wurden
echte indigoblaue Färbungen mit einer Lichtechtheit von 7 bis 8 bzw. 6 erhalten.
Claims (2)
1. Verfahren zum Färben metallmodifizierter Pölyolefinfasern mit Anthrachinonfarbstoffen, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Fasern mit einer wäßrigen Dispersion eines Anthrachinonfarbstoffs
der Formel
OH
X O OH
behandelt, in welcher X entweder ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, Y für
— OR, — NHR oder
— N
steht, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch ein
Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest und
R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet und Z ein Wasserstoffatom oder ein
Halogenatom bedeutet, wobei Z ausschließlich für ein Halogenatom steht, sofern Y einen Alkoxyrest
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenoxyrest oder einen p-Methyl-, m-Methyl-, p-Äthyl- oder
m-Äthylphenoxyrest darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man metallmodifizierte Pölyolefinfasern färbt, die mit Aluminium, Nickel oder Zink
modifiziert worden sind.
009 584/35
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