DE1619601C

DE1619601C - Verfahren zum Farben von metallmodi fizierten Polyolefinfasern mit Anthrachi nonfarbstoffen

Info

Publication number: DE1619601C
Authority: DE
Inventors: Yutaka Tokio Hosoda
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals, Ine, Tokio
Publication date: 1971-08-19

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Färben metallmodifizierter Polyolefinfasern mit Anthrachinonfarbstoffen.

Es ist bekannt, Polyolefinfasern, in welche Metallsalze eingearbeitet sind, insbesondere Polypropyienfasern mit eingearbeiteten Nickel-, Aluminium- oder Zinksalzen mit Hilfe von Farbstoffen, die mit Metallen chelatisierbar sind, zu färben. Dieses Verfahren ergibt aber nicht bei allen Kombinationen der einzelnen Farbstoffe und der Metalle brauchbare und zufriedenstellende Färbungen. Beispielsweise färben bestimmte chelatisiefbare Farbstoffe zwai* nickelmodifizierte Polypropylenfasern mit zufriedenstellender Haftfestigkeit und Farbechtheit, jedoch nicht ohne weiteres aluminiummodifizierte Fasern. Die Schwierigkeit liegt also darin, Farbstoffe zu finden, welche unabhängig von der Art des eingearbeiteten Metalls Färbungen liefern, die sowohl eine brauchbare Sättigung und Brillanz als auch eine ausreichende Echtheit gegen Licht, Gas, Sublimation und Trockenreinigungsverfahren besitzen.

Ferner ist es bekannt zum Färben von gegebenenfalls metallmodifizierten Polyolefinfasern 1,4-Dihydroxyanthrachinonfarbstoffe, beispielsweise ein in 2-Stellung substituiertes Chinizarin, zu verwenden. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die nach diesem bekannten Verfahren verwendeten Farbstoffe — soweit sie überhaupt zur Färbung von metallmodifizierten Polyolefinfasern geeignet sind — Färbungen mit ungenügender Licht- oder Heißwasserechtheit ergeben.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zum Färben von metallmodifizierten Polyolefinfasern mit Anthrachinonfarbstoffen, welche auf mit verschiedensten Metallen modifizierten Polyolefinfasern Färbungen hervorragende!: Brillanz und hervorragender Heißwasserechtheit und Lichtechtheit ergeben.

Das Verfahren zum Färben metallmodifizierter Polyolefinfasern mit Anthrachinonfarbstoffen gemäß der Erfindung besteht darin, daß man die Fasern mit einer wäßrigen Dispersion eines Anthrachinonfarbstoffe der Formel

XO OH

behandelt, in welcher X entweder ein Wasserstol'fatom oder eine Hydroxylgruppe bedeulel, y für — OR, - NHR oder

R'

steht, wobei R einen Alkylrest mil I bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit I bis ^l) Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest und R' einen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet und • Zein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeutet, wobei Z ausschließlich für ein Halogenatom steht, sofern Y einen Alkoxy rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenoxyrcst oder einen p-Methyl-, m-Methyl-, p-Äthyl- oder m-Äthylphenoxyrest darstellt. ..·■·.''

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich !besonders zur Färbung von mit Aluminium, Nickel oder Zink modifizierten Polyolefinfasern.

ίο Als Farbstoffe der angegebenen allgemeinen Formel |

sind nach dem Färbeverfahren gemäß der Erfindung j

·.· besonders bevorzugt: 2-o-Methylphenoxy-chinizarin., i 2-m-Methyl-anilino-chinizarin, 2-Phenoxy-/i-chlor- j (oder brom) - 1,4,5,8 - tetrahydroxy - anthrachinon, 2-/i-Äthylhexyloxy-chinizarin, 2-p-Isohexylphenoxychinizarin, 2-Isohexyloxy-chinizarin, 2-o-Chloroanilino-chinizarin, 2-p-Isopropylanilino-chinizarin, | ^-Anilino-Zi-chlor- (oder brom)-l,4,5,8-tetrahydroxy- i anthrachinon, 2-p-tert.-Butylpnenoxy-Z^chlor- (öder !

brom)-chinizarin, 2-N-n-Butylanilino-l,4,5,8-tetra- i hydroxyanthrachinon und 2-Anilino-l,4,5,8-tetra- ] hydroxyanthrachinon. Von diesen Farbstoffverbin- : düngen sind insbesondere die folgenden vier geeignet: CA 2-o-Methylphenoxy-chinizarin, 2-m-Methylanilinochinizarin, 2-Phenoxy-6-chlor-l,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinon und i-Phenoxy-o-brom-l^.S.S-tetrahydroxyanthrachinon. .

Von den Farbstoffverbindungen der allgemeinen Formel verleihen die Farbstoffverbindungen, in denen die beiden Symbole X Wasserstoff bezeichnen, d. h., j die Farbstoffverbindungen, die' als Derivate des ] Chinizarins anzusehen sind, den metallmodifizierten | Polyolefinfasern rotpurpurne Farbtöne. Andererseits verleihen die Verbindungen, in denen die beiden Symbole X Hydroxylgruppen bezeichnen, d. h., die Farbstoffverbindungen, die als Derivate des Tetrahydroxyanthrachinons anzusehen sind, den metall-■ modifizierten Polyolefinfasern blaue Farbtöne.

Wenn man in der /f-Stellung des Anthrachinonkerns der erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffverbindung ein Halogenatom, insbesondere ein Chloroder Bromatom, einführt, wird die Brillanz und Intensität des Farbtons verbessert. Daher ist es erwünscht, daß mindestens in einer der Stellungen 3, 6 und 7, und zwar vorzugsweise in 6-Stellung ein Wasserstoff des Anthrachinonkerns der allgemeinen Formel durch Halogenatome substituiert ist. Der Effekt der Einführung von Halogen ist insbesondere bei der erfindungsgemäß verwendeten blauen Färb-.

stoffreihe erheblich.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Farbstoffe können sehr leicht durch ein. an sich bekanntes Verfahren hergestellt werden. So kann man die Farbstoffe beispielsweise dadurch herstellen, daß man ein

SS Aiithrachinon-Zwischenprodukt, weichesein Halogen-. atom wie ein Chlor- oder Bromatom an der Stelle Y in der allgemeinen Formel aufweist, mit einer Hydroxyverbindung oder einer Aminoverbindung der Formel HY (d. h. HOR, NH₂R oder NHIrC_nH₅, worin R

(>° und R' die angegebenen Bedeutungen besitzen) nötigenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie z. B. Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, und eines Katalysators, wie z. B. Kupferpulver, auf eine geeignete Temperatur zwischen etwa 120 und 180 C

^f>5 erhitzt und kondensiert. Bei Verwendung eines mehrfachhalogunicrtcn Anthrachinon-Zwischenprodiiktes, welches außer in der 2-Slellung noch zusätzliche Halogenamine in anderen //-Sielhingen des Anthra-

chinonkerns enthält, kann man, um die aus den entsprechenden mono-, di- oder trihalogenierten Anthrachinonen entsprechenden erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe herzustellen, die Reaktionsbedingungen so einstellen, daß die Substitution nur an der 2-Stellung stattfindet.

Man kann die Reaktion zwar in Gegenwart von beispielsweise Chlorbenzol oder Dichlorbenzol ausführen, aber sie wird gewöhnlich in einen Überschuß der Hydroxyl- oder Aminoverbindung, die als Reaktionsteilnehmer dient, ausgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird der fertige Farbstoff vom Reaktionsgemisch durch übliche Maßnahmen abgetrennt, wie z. B. durch Waschen mit Methanol, Wasserdampfdestillation oder Waschen mit einem verdünnten Alkali oder einer verdünnten Mineralsäure.

Vorteilhaft verwendet man als mehrfachhalogeniertes Tetrahydroxyanthrachinon ein Gemisch aus einem chlorsubstituierten Derivat und einem bromsubstituierten Derivat. Der Grund ist, daß ein derartiges Gemisch leichter hergestellt werden kann als die einzelnen Verbindungen, die durch ein einheitliches Halogen substituiert sind. Weiterhin sind die Färbeeffekte der Farbstoffe, die aus diesem Gemisch durch die angegebene Arbeitsweise erhalten werden, besser als die Färbeeffekte der Farbstoffe, die nur durch einheitliche Halogene substituiert sind. Wenn man beispielsweise Leuco-tetrahydroxyanthrachinon in einem Lösungsmittel, wie Chlorbenzol oder Trichloräthylen, suspendiert und nach der tropfenweisen Zugabe eines Gemisches aus Sulfurylchlorid und Brom noch eine Zeit lang erwärmt, findet gleichzeitig Oxydation und Chlorierung und Bromierung statt, und man erhält verhältnismäßig leicht ein Gemisch aus Dibrom- und Dichlortetrahydroxyanthrachinon oder Bromchlortetrahydroxyanthrachinon. Wenn das Gemisch einfach veräthert oder einfach iminiert wird, bildet sich ein Gemisch aus Chlorderivat und Bromderivat. Es wurde festgestellt, daß die Affinität dieses Gemisches gegenüber metallmodifizierten Polyolefinfasern besser ist als die Affinität des einfachen Produkts. In Abhängigkeit von den Halogenierungsbedingungen der genannten Leucoverbindung bildet sich bei der Reaktion ein Gemisch von Halogenverbindungen, welches Tetrahalogenverbindungen enthält. Es ist daher auch möglich, die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe als ein Gemisch aus mehrfachhalogenierten Tetrahydroxyanthrachinonderivaten durch Verätherung oder Iminierung des vorhergenannten Gemisches aus Polyhalogenverbindungen zu erhalten. Im allgemeinen ist jedoch ein Monohalogenid, das eine kleine Menge Dihalogenide enthält, besser.

Das erfindungsgemäße Färbeverfahren wird dadurch ausgeführt, daß man metallmodifizierte PoIyolefinfasern mit einer wäßrigen Suspension der ge nannten Farbstoffe behandelt. Für eine vorteilhafte Anwendung des Farbstoffs wird dieser zweckmäßigerweise einer Mahlbehandlung unterworfen. Ein geeignetes Verfahren besteht beispielsweise darin, daß man den Farbstoff in einer 90- bis 93% igen Schwefelsäure bei einer niedrigen Temperatur auflöst, die Lösung in Eiswasser gießt und anschließend filtriert und wäscht.

Der erhaltene Filterkuchen wird zusammen mit einem kationischen oder anionischen Dispergierungsmittel gemahlen.

In der Tabelle sind die Farbtöne eingetragen, die beim Färben von metallmodifizierten Polypropylenfasern erhalten werden, wenn die Fasern mit verschiedenen, in der vorstehend angegebenen Weise hergestellten Farbstoffen gefärbt werden. Der Einfachheit halber sind in der Tabelle die verwendeten Farbstoffe durch ihre Ausgangsmaterialien, nämlich den Anthrachinonzwischenprodukten und den durch die Formel HY dargestellten Kondensationsstoffen, charakterisiert.

	Kondensationsstoff	Erhaltener Farbton mit	aluminiummodifizierten
Anthrachinon-Zwischenprodukt			Fasern
	o-Kresol	nickelmodifizierten Fasern	Leuchtendrot
2-Bromchinizarin	p-t-Butylphenol	Leuchtendrot	Rot
desgl.	p-t-Hexylphenol	Rot	Rot
desgl.	p-Isooctylphenol	Rot	Rot
desgl.	p-Isononylphenol	Rot	Rot
desgl.	2-Äthylhexanol	Rot	Rotpurpur
desgl.	Anilin	Rotpurpur	Purpur
desgl.	o-Toluidin	Purpur	Purpur
desgl.	m-Toluidin	Purpur	Leuchtendpurpur
desgl.	p-Toluidin	Leuchtendpurpur	Purpur
desgl.	p-Chloranilin	Purpur	Purpur
desgl.	m-Chloranilin	Purpur	Purpur
desgl.	o-Chloranilin	Purpur	Purpur
desgl. .··...	p-Isopropylanilin	Purpur	Rotpurpur
desgl.	p-Butylanilin	Rotpurpur	Rotpurpur
desgl.	p-t-Amylanilin	Rotpurpur	Purpur
desgl.	N-Methylanilin	Purpur	Purpur
desgl.	N-Äthylanilin	Purpur	Purpur
desgl.	2-Äthylhexylamin	Purpur	Dunkelbraun
desgl.	Laurylamin	Braun	Braun
desgl.	Braun

Fortsetzung

	Kondensationsstoff	Erhaltener Farbton mit	aluminiummodifizierlcn
. Anthrachinon-Zwischcnprodukt			Fasern
	o-Kresol	niekelmodifizierten Fasern	Blau
2-Halogen-l,4,5,8-tetra- -		Blau
hydroxyanthrachinon	p-t-Butylphenol		Blau
desgl.	p-t-Hexylphenol	Blau	Blau
desgl.	p-Isooctylphenol	Blau	Blau
desgl.	2-Äthylhexanol	Blau	Blau
desgl.	Anilin	Blau	Blau
desgl.	o-Toluidin	Blau	Blau
desgl.	m-Toluidin	Blau	Blau
desgl.	p-Toluidin	Blau	Blau
desgl.	m-Xylidin	Blau	Blau
desgl.	p-Isopropylamin	Blau	Blau
desgl.	p-t-Amylanilin	Blau	Grünlichblau
desgl.	m-Chloroanilin	Grünlichblau	Blau
desgl.	N-Methylanilin	Blau	Blau
desgl.	N-Äthylanilin	Blau	Blau
desgl.	2-Äthylhexylamin	Blau	Indigoblau
desgl.	Phenol	Indigoblau	Leuchtendblau
Di-halogen-1,4,5,8-tetra-		Leuchtendblau
hydroxyanthrachinon	o-Kresol		Leuchtendblau
desgl.	p-Kresol	Leuchtendblau	Blau
desgl.	Anilin	Blau	Grünlichblau
desgl.	o-Toluidin	Grünlichblau	Grünlichblau
desgl.	m-Toluidin	Grünlichblau	Grünlichbla'u
desgl.	p-Toluidin	Grünlichblau	Grünlichblau
desgl.	p-t-Amylaiuün	Grünlichblau	Grünlichblau
desgl.	2-Äthylhexanol	Grünlichblau	Blau
desgl.	2-Äthylhexylamin	Blau	Indigoblau
desgl.	Indigoblau

Wenn man die verschiedenen Gesichtspunkte, wie z. B. Farbintensität und Brillanz, Echtheit und Herstellung der Farbstoffe, in Betracht zieht, so sind unter den zahlreichen Möglichkeiten offensichtlich die folgenden Färbungen kommerziell am interessantesten: Die Rotfärbung von aluminiummodifizierten Polypropylenfasern durch 2-o-Methylphenoxy-chinizarin, die Purpurfärbung von aluminium- oder nickelmodifizierten Polypropylenfasern durch 2-m-Methylanilinochinizarin, die Rotpurpurfärbung von aluminium- oder nickelmodifizierten Polypropylenfasern durch 2-/S-Äthylhexyloxy-chinizarüi und die Blaufärbung von aluminium- oder nickelmodifizierten Polypropylenfasern durch 2-Phenoxy-6 (oder 7)-bromo (oder chloro)-l,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinon.

Der Farbton der mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe gefärbten Produkte kann über einen großen Bereich verändert werden, und zwar in Abhängigkeit von den Veränderungen der Kombination von X, Y und Z sowie der Art des in das zu färbende Produkt eingearbeiteten Metalls. Im allgemeinen verleiht eine Verbindung, in der die beiden Symbole X Wasserstoff darstellen, dem gefärb-. >.:-. Produkt einen Farbton aus der Rotpurpurreihe während eine Verbindung, in der die beiden Symbole X Hydroxylgruppen bezeichnen, dem gefärbten Produkt einen Farbton v. '1er blauen Reihe gibt. Andererseits ergibt eine Verhütung, in der Y eine Iminogruppe enthält, eine tiefere Farbe als eine sauerstoffhaltige Verbindung. Beispielsweise färben die 2-Phenoxysubstitutionsprodukte von 1,4-Dihydroxyanthrachinonen aluminiummodifizierte Polypropylenfasern in eine leuchtendrote Farbe, während ein 2-Anilinosubstitutionsprodukt die Fasern purpur färbt. Diese Beziehungen sind in der Tabelle aufgezeigt.

Leichte Unterschiede in der Lichtechtheit der erfindungsgemäß gefärbten Produkte wurden festgestellt, die sowohl von der Struktur des Farbstoffs — insbesondere davon, ob sie eine Ätherbindung oder eine Iminobindung enthält — als auch von der Art des bei der Chelatisierung teilnehmenden Metalls abhängt. Wenn beispielsweise zwischen den nickel- und den aluminiummodifizierten Fasern ein Vergleich angestellt wird, so zeigt sich, daß die Chinizarinderivate mit einer Ätherbindung den aluminiummodifizierten Fasern eine hohe Lichtechtheit verleihen, während die 1,4,5,8-Tetrahydroxyanthrachinonderivate mit einer Ätherbindung den nickelmodifizierten Fasern eine hohe Lichtechtheit geben. Es wurde beobachtet, daß die Derivate beider Reihen, welche eine Iminobindung aufweisen, sowohl auf aluminiummodifizierten als auch auf nickelmodifizierten Fasern eine hohe Lichtechtheit zeigen.

Die Echtheit gegenüber Trockenreinigung und oxydierenden Gasen, insbesondere gegen Stickoxydgas, ist besonders bei rohstoffen der blauen Reihe

immer ein Problem, aber die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe sind in beiden Punkten außergewöhnlich gut.

Die metallmodifizierten Polypropylenfasern, auf die die erfindungsgemäß verwendeten dispersen Farbstoffe aufgebracht werden sollen, können dadurch hergestellt werden, daß man in bekannter Weise eine Schmelze aus Polypropylen und einem Metallsalz, wie z. B. einem Metallsalz einer höheren aliphatischen Säure oder einem Metallsalz eines Phenols, verspinnt und nötigenfalls eine Verstreckungsbehandlung anschließt. Von den verwendeten Metallen sind insbesondere Aluminium, Nickel und Zink wirksam, wobei der richtige Gehalt in der Größenordnung von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent liegt, bezogen auf die Fasern.

Beim Färben der metallmodifizierten Polypropylenfasern mit den gemäß der Erfindung verwendeten dispersen Farbstoffen geht man so vor, daß man zunächst den feinverteilten Farbstoff mit einem Badverhältnis von 30- bis 50fach, bezogen auf die Fasern dispergiert, den pH in Gegenwart eines geeigneten anionischen oder nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels auf 3 bis 6 einstellt, die Fasern 20 bis 90 Minuten bei 100 bis 120⁰C färbt, die gefärbten Fasern mit Wasser wäscht und anschließend einer Behandlung mit Seife oder Hydrosulfit unterzieht. Es ist auch möglich, das Färben nach dem sogenannten Thermosolverfahren auszuführen, welches darin besteht, daß man die wäßrige Dispersion, welcher ein nicht ionisches oberflächenaktives Mittel zugesetzt worden ist, aufklotzt und nach dem Trocknen eine ungefähr 3 Minuten dauernde Wärmebehandlung bei ungefähr 130⁰C durchführt.

Die in den Beispielen angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente.

Die verschiedenen Farbechtheitsbewertungen, die in den Beispielen erwähnt werden, wurden durch die Standardverfahren bestimmt, die von der Standardisierungsvereinigung der japanischen Industrie festgelegt wurden. Die Bewertungen sind in Zahlen ausgedrückt, und zwar für die Lichtechtheit von 1 bis 8, wobei 8 die beste Lichtechtheit bedeutet, und für die anderen von 1 bis 5, wobei 5 die beste Echtheit bezeichnet.

Lichtechtheit:
JIS L 1044 — 1959

(Standardisierungsvereinigung der japanischen
Industrie, 30. März 1959).

Waschechtheit:
JIS L 1045 — 1959 MC-2
(Standardisierungsvereinigung der japanischen
Industrie, 30. März 1959).

Reibechtheit:
JIS L 1048 — 1959

(Standardisierungsvereinigung der japanischen
Industrie, 30. März 1959).

Echtheit gegen Stickoxydgase:
JIS L 1055— 1061

(Standardisierungsvereinigung der japanischen
Industrie, 1. Dezember 1961).

Echtheit gegen Trockenreinigen:
JIS L 0860 —1965

(Standardisierungsvereinigung der japanischen
Industrie, 1. Januar 1¹>"M.

Beispiel 1

215 g o-Kresol wurden auf 100° C erhitzt, hierauf wurden 39 g Kaliumcarbonat zugesetzt, und das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. Dem Gemisch wurden 0,6 g Kupferpulver und 500 ecm o-Dichlorbenzol und im Anschluß daran 75 g 2-Bromchinizarinpulver zugesetzt. Die Temperatur des Gemisches wurde dann während eines Zeitraums von 2 Stunden auf 150° C erhöht. Das Erhitzen wurde bei 150 bis 155° C fortgesetzt, bis die Brombindung verschwunden war, was 18 Stunden in Anspruch nahm. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt mit 22 g 10%iger Salzsäure versetzt und einer Wasserdampfdestillation unterworfen, um das nicht umgewandelte o-Kresol und o-Dichlorbenzol abzudestillieren, worauf der erhaltene Farbstoff abfiltriert und getrocknet wurde. Es wurden 77 g eines orangebraunen Pulvers erhalten. Dieser Farbstoff schmolz bei 140 bis 148⁰C und hatte die folgende chemische Struktur:

O OH

CH,

O OH

Um ihn zu pulverisieren, wurde er zuerst in der 20fachen Menge 92%iger Schwefelsäure unterhalb 10⁰C aufgelöst und dann in 3 1 Eiswasser gegossen, worauf der Niederschlag abfiltriert und gewaschen wurde. Nachdem der Filterkuchen mit 145 g Natriumdinaphthylmethansulfonat versetzt und sorgfältig in einer Kolloidmühle pulverisiert worden war, wurde der Farbstoff getrocknet.

0,3 g des so erhaltenen, fein pulverisierten Farbstoffs wurden in 500 ecm Wasser dispergiert; dazu wurden 0,25 g eines nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels, welches aus Nonylphenol und Äthylenoxyd hergestellt worden war, und 0,2 ecm Essigsäure von 6° Be gegeben, um das Färbebad herzustellen. 10 g modifiziertes Polypropylen, welches 0,2 Gewichtsprozent Aluminium enthielt (es wurde basisches Aluminiumstearat eingearbeitet), wurden in dieses Färbebad eingetaucht, welches dann zum Kochen gebracht wurde. Es wurde 1 Stunde gefärbt, und die gefärbten Fasern wurden mit Wasser gewaschen. Die Fasern wurden dann 20 Minuten bei 85° C in 500 ecm Wasser gewaschen, in welchem 0,25 g Sulfate höherer Alkohole, 0,5 g Ätznatron und 0,5 g Natriumhydrosulfit aufgelöst worden waren. Die Fasern wurden dann mit Wasser gewaschen. Das auf diese Weise gefärbte Produkt besaß eine sehr brillante rote Farbe; ihre Lichtechtheit wurde mit 6 und ihre Echtheit gegenüber Trockenreinigen, Stickoxydgas, Waschen und Reiben in jedem Fall mit 5 eingestuft. Sie war auch sublimationsecht.

Wenn modifizierte Polypropylenfasern, welche 0,3 Gewichtsprozent Zink enthielten, in ähnlicher Weise gefärbt wurden, färbten sich die Fasern rosa, und die Lichtechtheit wurde mit 6 eingestuft.

B e i s ρ i e 1 2

42 g 2-Bromchinizarin wurden einem Gemisch aus 140 g m-Toluidin und 150 ecm o-Dichlorbenzol zu-

009 584/352

gesetzt. Hierauf wurden noch 18 g Kaliumcarbonat und 1 g Kupferpulver zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wurde hierauf während eines Zeitraums von 2 Stunden auf 150⁰C erhöht; die Reaktion wurde dann 16 Stunden bei 150 bis 155° C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt wie im Beispiel 1 behandelt, wobei 44 g eines braunpurpurnen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 187⁰C erhalten wurde. Es hatte die folgende Formel:

OH

NH

CH,

O OH

Aluminiummodifizierte Polypropylenfasern, welche 0,2 Gewichtsprozent Aluminium enthielten, und nickelmodifizierte Polypropylenfasern, die 0,4 Gewichtsprozent Nickel enthielten, wurden wie im Beispiel 1 gefärbt, wobei der obige Farbstoff verwendet wurde. Die aluminiummodifizierten Polypropylenfasern färbten sich in eine brillante purpurne Farbe, deren Lichtechtheit mit 6 eingestuft wurde, während die Echtheit gegen Waschen, Trockenreinigen, Trocken- und Stickoxydgasen in jedem Fall mit 5 ermittelt wurde. Die nickelmodifizierten Polypropylenfasern wurden in eine brillantpurpurne Farbe gefärbt, deren Lichtechtheit mit 6 bis 7 eingestuft wurde.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 32 g 2-Bromchinizarin, 104 g 2-Äthylhexanol, 100 ecm o-Dichlorbenzol und 17 g Kaliumcarbonat wurde zuerst 3 Stunden auf 140°C und hierauf 6 Stunden auf 155 bis 160° C erhitzt. Hierauf wurde das Reaktionsprodukt wie im Beispiel 1 behandelt, wobei 31 g eines Farbstoffs der folgenden Formel erhalten wurden:

O OH

O — CH₂ -CH · CH₂CH₂CH₂CH₃ C₂H₅

O OH

2,6-Dichlor-1,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinon erhalten wurden.

50 g dieser Verbindung wurden bei 100⁰C einem Gemisch aus 250 g Phenol und 35 g Kaliumcarbonat zugesetzt. Das Gemisch wurde dann 18 Stunden auf 155 bis 165⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsprodukts auf 60° C wurden 250 ecm Methanol zugegeben. Hierauf wurde das Reaktionsprodukt bei Raumtemperatur filtriert, mit Methanol gewaschen,

ίο dann mit Wasser und hierauf mit verdünnter Salzsäure gewaschen, abermals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 52 (Chlorgehalt 8,2%) eines Farbstoffs der folgenden Formel erhalten:

HO O OH

Unter Verwendung dieses Farbstoffs und der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden aluminiummodifizierte und nickelmodifizierte Fasern gefärbt. In beiden Fällen .wurden Produkte mit einer brillanten blauen Farbe erhalten. Die Lichtechtheit dieser gefärbten Produkte wurde mit 5 bzw. 7 bis 8 ermittelt.

Beispiels

100 g 1,4,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon wurden in 400 g Nitrobenzol, dem 1 g Jod zugesetzt worden waren, suspendiert. Nachdem der Suspension bei 80 bis 90° C während eines Zeitraums von 3 Stunden 140 g Brom zugesetzt worden waren, wurde die Temperatur während 3 Stunden auf 145 bis 15O⁰C erhöht. Es wurde weitere 6 Stunden auf diese Temperatur erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Nitrobenzol durch Wasserdampfdestillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt; das Reaktionsprodukt wurde hierauf filtriert und getrocknet. Es wurden 150 g Dibromtetrahydroxyanthrachinon erhalten. Unter Verwendung dieses Stoffes als Ausgangsmaterial wurde die im Beispiel 4 beschriebene Phenoxydationsreaktion ausgeführt, wobei eine Verbindung der folgenden Formel erhalten wurde:

HO O OH

Das Dispersionsbad dieses Farbstoffs färbte nickelmodifizierte, aluminiummodifizierte und zinkmodifizierte Polypropylenfasern alle in eine rotpurpurne Farbe, wenn sie wie im Beispiel 1 behandelt wurden. Die Lichtechtheit wurde mit 7 bis 8, 6 bzw. 5 ermittelt.

B e i s ρ i e 1 4

100 g Leuco-l,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinon wurden in 500 g Chlorbenzol suspendiert. Der Suspension wurden hierauf 1 g Jod und dann tropfenweise während eines Zeitraums von 5 Stunden bei 75 bis 8O⁰C 200 g Sulfurylchlorid zugesetzt. Es wurde noch weitere 3 Stunden auf 8O⁰C erwärmt. Nachdem das Chlorbenzol durch Wasserdampfdestillation abdestilliert worden war, wurde das Reaktionsprodukt filtriert und getrocknet, wobei 120 g (Chlorgehalt 19,7%)

HO O OH

Unter Verwendung der so erhaltenen Verbindung und der Arbeitsvorschrift von Beispiel 4 wurden aluminiummodifizierte und nickel modifizierte Polypropylenfasern gefärbt, wobei im wesentlichen die gleichen Resultate wie im Beispiel 4 erhalten wurden. Die Lichtechtheit wurde mit 5 bzw. 7 bis 8 ermittelt.

Beispiel 6

100 g Leuco-1,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinon wurden in 500 g Chlorbenzol suspendiert. Dieser Suspension wurden 1,1 g Jod zugesetzt. Nachdem während

eines Zeitraums von 5 Stunden bei 80° C tropfenweise ein Gemisch aus 150 g Sulfurylchlorid und 95 g Brom zugesetzt worden war, wurde weiter 3 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Dann wurde das Chlorbenzol durch Wasserdampfdestillation abdestilliert, "und das Reaktionsprodukt wurde hierauf abfiltriert und getrocknet. Das Produkt war ein Gemisch aus Polychlor- und Polybromtetrahydroxyanthrachinon (Bromgehalt 19,00%, Chlorgehalt 10,61%). Die Ausbeute betrug 130 g.

50 g dieses Halogenidgemisches wurden bei 110⁰C in ein Gemisch aus 250 g Phenol und 35 g Kaliumcarbonat eingebracht, und das Gemisch wurde 18 Stunden auf 165 bis 170° C erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 60° C wurden 250 ecm Methanol zugegeben. Das Gemisch wurde dann filtriert, mit Methanol gewaschen, mit verdünnter Salzsäure und nochmals mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Auf diese Weise wurden 52 g eines Farbstoffgemisches (Chlorgehalt 5,60%, Bromgehalt 9,47%) erhalten, welches vorwiegend aus den beiden Verbindungen der folgenden Strukturen bestand:

HO

HO O OH

57%

HO I	O Μ	OH
Λ	Λ	A-O
		κ/
HO	O	ι OH
		43%

20

35

4°

45

Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden aus diesen Verbindungen feine Pulver hergestellt, die dann zum Färben von aluminiummodifizierten und nickelmodifizierten Polypropylenfasern verwendet wurden. Es wurden mit beiden Verbindungen intensive und brillante blaue Färbungen erzielt. Bei den aluminiummodifizierten Polypropylenfasern wurde die Lichtechtheit, die Echtheit gegen Waschen, Trockenreinigen, Reiben und Stickoxydgasen in allen Fällen mit 5 bestimmt, während die Lichtechtheit der gefärbten nickelmodifizierten Propylenfasern mit 7 bis 8 ermittelt wurde.

Beispiel 7

50 g des im Beispiel 6 hergestellten Gemisches aus Polychlor- und Po!ybrom-1,4,5,8-tetrahydroxyanthrachinons wurden 6 Stunden gemeinsam mit 250 g Anilin und 35 g Kaliumcarbonat auf 130 bis 140⁰C erhitzt. Dann wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 6 ein Gemisch erhalten, welches vorwiegend

aus den beiden Verbindungen der folgenden Strukturen bestand.

HO O OH

NH

HO O OH

68%

HO O OH

NH

HO O OH

32%

Aluminiummodifizierte und nickelmodifizierte Polypropylenfasern wurden wie im Beispiel 1 gefärbt. Es wurden blaue Farben mit einem geringen Grünstich erhalten. Die Lichtechtheit wurde mit 6 bzw. 7 bis 8 ermittelt.

Beispiel8

100 g 1,4,5,8-Tetrahydroxyanthrachinon wurden mit 350 g Nitrobenzol gemischt. Zu diesem Gemisch wurden dann bei 80 bis 100° C während eines Zeitraums von 3 Stunden 80 g Brom zugegeben. Das Gemisch wurde dann 10 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Anschließend wurde das Nitrobenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Es wurde 2-Brom-tetrahydroxyanthrachinon mit einem Gehalt von 26,68% Brom erhalten.

Durch die Behandlung mit Anilin wie im Beispiel 7 wurde ein Farbstoff der folgenden Formel erhalten:

HO O OH

NH-

Wenn aluminiummodifizierte und nickelmodifizierte Polypropylenfasern wie im Beispiel 1 gefärbt wurden, erhielt man in beiden Fällen blaue Färbungen, welche jedoch etwas schlechter als diejenigen von Beispiel 7 waren. Die Lichtechtheit wurde mit 5 bis 6 bzw. 7 ermittelt.

Beispiel 9

..0 g 2-Bromchinizarin wurden bei 100⁰C einem Gemisch aus 200 g p-t-Hexylphenol und 35 g Kaliumcarbonat zugesetzt. Das Gemisch wurde hierauf

i5 Stunden auf 160 bis 170⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 60° C abgekühlt, worauf 200 ecm Methanol zugegeben wurden. Im Anschluß daran wurde bei Raumtemperatur filtriert, mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen. Es wurde ein Farbstoff der folgenden Formel erhalten:

welches überwiegend aus den beiden Verbindungen der folgenden Strukturen bestand:

HO O OH

O OH

IO

O OH

Wenn aluminiummodifizierte Polypropylenfasern nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 gefärbt wurden, erhielt man echte, brillante rote Färbungen, deren Lichtechtheit mit 5 bis 6 bestimmt wurde.

Beispiel 10

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2, wobei an Stelle von m-Toluidin eine gleiche Menge p-Isopropylanilin verwendet wurde, erhielt man einen Farbstoff der folgenden Formel:

O OH

NH-

CH

CH₃
CH,

3°

35 HO O OH

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 färbten die beiden Farbstoffe sowohl aluminiummodifizierte als auch nickelmodifizierte Polypropylenfasern in eine C blaue Farbe, deren Lichtechtheit mit 4 bzw. 7 bestimmt wurde.

Beispiel 12

Beispiel 8 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle von Anilin eine gleiche Menge N-Butylanilin verwendet wurde. Es wurde ein Farbstoff der folgenden Formel erhalten:

HO

OH

O OH

Aluminiummodifizierte und nickelmodifizierte Polypropylenfasern wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 gefärbt, wobei in beiden Fällen echte, rotpurpurne Färbungen erhalten wurden, deren Lichtechtheit mit 5 bzw. 7 bestimmt wurde.

Beispiel 11

Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 6, wobei an Stelle von Phenol eine gleiche Menge p-t-Butylphenol verwendet wurde, erhielt man ein Gemisch,

HO O OH

45 HO O OH

Unter Verwendung dieses Farbstoffs und der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden nickelmodifizierte Polypropylenfasern gefärbt. Es wurde eine echte blaue Färbung erhalten; die Lichtechtheit wurde mit 7 bestimmt.

Beispiel 13

Wenn im Beispiel 7 an Stelle von Anilin eine gleiche

Menge 2-Äthylhexylamin verwendet wurde, erhielt man ein Gemisch, das vorwiegend aus den beiden Verbindungen mit den folgenden Strukturen bestand:

NH — CH₂ — CH — CH₂CH₂CH₂CH₃
CH₂CH₃

HO O OH
HO O OH

■ NH — CH₂ — CH — CH₂CH₂CH₂CH₃ \y\/\// CH₂CH₃

HO O OH

Unter Verwendung dieses Farbstoffgemisches und der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden nickelmodifizierte und aluminiummodifizierte Polypropylenfasern gefärbt. In beiden Fällen wurden echte indigoblaue Färbungen mit einer Lichtechtheit von 7 bis 8 bzw. 6 erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Färben metallmodifizierter Pölyolefinfasern mit Anthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern mit einer wäßrigen Dispersion eines Anthrachinonfarbstoffs der Formel

OH

X O OH

behandelt, in welcher X entweder ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet, Y für — OR, — NHR oder

— N

steht, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest und R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet und Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeutet, wobei Z ausschließlich für ein Halogenatom steht, sofern Y einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenoxyrest oder einen p-Methyl-, m-Methyl-, p-Äthyl- oder m-Äthylphenoxyrest darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man metallmodifizierte Pölyolefinfasern färbt, die mit Aluminium, Nickel oder Zink modifiziert worden sind.

009 584/35