DE2237289B2 - Verwendung von 5,8-disubstituierten 1 -Nitrobenzoylaminoanthrachinonverbindungen als wasserunlösliche, nicht verküpbare Anthrachinonfarbstoffe zum Färben von Cellulosefasern und Kunstfasern, insbesondere in Wasser quellbaren Cellulosefasern - Google Patents

Description

in der R¹ einen m- oder p-Nitrophenylrest bedeutet und jeder der Reste X 6 bis 18 Kohlenstoff atome aufweist und NH-Alkyl, NH-Cyclohexyl, N(Alkyl)₂ oder NHR² bedeutet, wobei R² die Bedeutung

angegebenen allgemeinen Formel, in der die beiden Reste X p-n-Butylanilinoreste sind und R¹ den p-Nitropheny!rest bedeutet.

6. Ausführungsform nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung der Verbindung der angegebenen allgemeinen Formel, in der X einen Xylidinorest und R¹ den p-Nitrophenylrest bedeutet.

7. Ausführungsform nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung der Verbindung der angegebenen allgemeinen Formel, in der X den Cyclohexylamjnorest und R¹ den p-Nitrophenylrest bedeutet.

8. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 7, angewandt auf Baumwollfasern.

9. Ausführungsform nach Anspruch 8, angewandt auf Gemische aus Baumwoll- und Polyesterfasern.

X,

25

hat, worin a ein Wasserstoff atom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest, b ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkoxyrest, ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, einen NHCO-Alkylrest oder einen Rest NHCOR und c ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest, ein Fluor-, Chlor oder Bromatom oder einen Rest der Zusammensetzung NHCO-Alkyl, NHCOR, R, OR, NHR, CF₃, CN, CONH₂, CONH-Alkyl, CON(Alkyl)₂, CONKR, CON(Alkyl)R, SO₂NH₂. SO₂NH-Alkyl, SO₂NHR, SO₂N(Alkyl)₂, SO₂N(AlkyI)R, CO-Alkyl, COR, CO₂-Alkyl, CO₂R, SO₂-Alkyl, SO₂R oder N = NR bedeuten, wobei R einen unsubstituierten oder durch Alkyl, Alkoxy, Halogen, CF₃ oder NO₂ substituierten Phenylrest bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Stellung Nr. 6 von R² durch ein Wasserstoffatom, oder wenn die Stellung Nr. 2 durch eine C_;_₂-Alkylgruppe substituiert ist, durch ein Wasser^toffatom oder eine C₁_₂-Alkylgruppe substituiert ist, als im wesentlichen wasserunlösliche, nicht verküpbare Anthrachinonfarbstoffe zum Färben von Cellulosefasern und Kunstfasern, insbesondere in Wasser quellbaren Cellulosefasern.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung der Verbindung der angegebenen allgemeinen Formel, in der X den p-Toluidinorest und R¹ den p-Nitrophenylrest bedeutet.

3. Ausführungsform nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung des genannten Farbstoffs, der eine geringe Menge l-(p-Nitrobenzamido)-4,5,8-tris-(p-toluidino)-anthrachinon enthält.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung der Verbindung der angegebenen allgemeinen Formel, in der die beiden Reste X m-Chloranilinoreste und R¹ einen p-Nitrophenylresf. bedeuten, im Gemisch mit bis zu_15% Hp-NitrobenzamidoH.S.S-tris-im-chlorani1ino)-anthrachinon.

5. Ausführungsform nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung der Verbindung der Synthetische Fasern, z. B. Polyester-, Polyamidoder Celluloseacetatfasern, lassen sich bekanntlich mit den verschiedensten Dispersionsfarbstoffen färben, die in Wasser eine sehr geringe bis mäßig hohe Löslichkeit aufweisen können.

Naturfasern, wie in Wasser quellbare Cellulosefasern, besonders Baumwolle, werden nach Verfahren und mit Farbstoffen gefärbt, die sich gewöhnlich erheblich von den Verfahren und den Farbstoffen unterscheiden, die für Synthesefasern verwendet werden. Die bisher üblichen Verfahren zum Färben von in Wasser quellbaren Cellulosefasern wurden folgendermaßen durchgeführt:

(1) Ein wasserunlöslicher Farbstoff von hohem Molekulargewicht wird in dem zu färbenden Ausgangsgut entweder durch Umsetzung zweier kleinerer Moleküle, wie bei der Herstellung eines Azofarbstoffs durch eine Kupplungsreaktion, oder durch eine chemische Reaktion erzeugt, die einen löslichen Farbstoffbildner unlöslich macht, wie bei der Küpen- und Beizfärbung.

(2) Man läßt einen bereits fertigem, wasserlöslichen Farbstoff, der eine Affinität für Cellulosefasern aufweist, nach einem Verfahren, bei dem die Löslichkeit des Farbstoffs in der wäßrigen Lösung vermindert wird, aus einer wäßrigen Flotte auf das zu färbende Gut aufziehen, wie es bei Direktfarbstoffen geschieht.

(3) Ein Farbstoff mit einem Substituenten, der mit den Cellulosefasern oder mit modifizierten Cellulosefasern reagiert, kann aus einer wäßrigen oder nichtwäßrigen Flotte unter solchen Bedingungen auf das zu färbende Gut aufziehen gelassen werden, daß der Farbstoff dabei chemisch an das Färbegut gebunden wird, wie es bei mit der Faser reaktionsfähigen Farbstoffen geschieht,

(4) Wasserunlösliche Pigmente werden an die Cellulosefasern mit Hilfe von Polymerisaten gebunden, wie beim Pigmentdruck.

(5) Ein wasserunlöslicher Farbstoff wird in feinteiliger Form bei der Herstellung der Cellulosefasern in diese eingelagert, wie es mitunter beim Erspinnen von Reyon geschieht.

Keines dieser bekannten Verfahren kann angewandt werden, um Cellulosefasern durch unmittelbares Einführen eines bereits fertigen, nicht reaktionsfähigen, wasserunlöslichen Farbstoffs zu färben, da solche Farbstoffe kaum eine natürliche Affinität oder ein Aufziehvermögen für Cellulosefasern aufweisen.

Die obengenannten Verfahren, bei denen Farbstoffe in dem Färbegut selbst erzeugt werden, nachdem ein Farbstoffbildner auf oder in den Cellulosefasern abgelagert worden ist, sind in den USA.-Patentschriften 396 692 und 2 069 215 sowie in der britischen Patentschrift 1071074 beschrieben. Ein Verfahren zum Färben von Cellulosefasern mit bereits fertigen, wasserlöslichen Farbstoffen ist in »Journal of the Society of Dyers and Colourists«, Bd. 73 (1957), S. 23, beschrieben.

Die obengenannten Verfahren weisen eine Reihe von Nachteilen auf, da sie umständlich durchzuführen sind, nicht imstande sind, einen weiten Bereich von verschiedene!. Farben zu erzeugen, und die gefärbten Cellulosefasern eine unzureichende Echtheit gegen das Waschen mit wäßrigen Waschlösungen und/oder das Trockenreinigen mit organischen Lösungsmitteln aufweisen.

Die Verwendung von Farbstoffen von geringer Wasserlöslichkeit zum Färben von Baumwolle ist in der britischen Patentschrift 1 112 279 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden Farbstoff, Wasser und Harnstoff oder eine damit strukturverwandte Verbindung auf das Ausgangsgut aufgebracht, worauf dieses erhitzt wird. Bei diesem Verfahren ist die Farbstoffausnutzung häufig unzun. !chend, und es können sich unerwünscht basische Abbauprodukte aus dem Harnstoff oder den damit verwandten Verbindungen bilden.

Weitere Schwierigkeiten ergeben sich bei den bisher bekannten Färbeverfahren im Falle von Gemischen aus in Wasser quellbaren CcIIulosestoffen und Synthetics. Im allgemeinen sind umständliche zweistufige Verfahren erforderlich, bei denen die einzelnen Bestandteile des Gemisches in verschiedenen Verfahrensstufen mit verschiedenen Farbstoffen gefärbt werden. Dabei kann es zum gegenseitigen Abfärben kommen, und gewöhnlich sind große Farbstoffmengen erforderlich, wobei außerdem noch jeder Farbstoff die Färbung mit dem anderen Farbstoff stört. Wenn es zum gegenseitigen Abfärben kommt, muß der Farbstoff die Fähigkeit haben, sich von demjenigen Färbegut, auf das er abgefärbt hat, abwaschen zu lassen. Selbst unter den günstigsten Bedingungen läßt sich aber eine Egalfärbung der beiden Faserarten des Gemisches nur schwer erreichen. Die Umständlichkeit des zweistufigen Verfahrens zum Färben von Gemischen ergibt sich euch aus dem Unterschied in den Arbeitsbedingungen zwischen den herkömmlichen Färbeverfahren für in Wasser quellbare Cellulosestoffe und für Synthetics. Im Gegensatz zu den obenerwähnten Verfahren zum Färben von in Wasser quellbaren Cellulosefasern beruhen die herkömmlichen Verfahren zum Färben von Synthetics auf der Lösung von wasserunlöslichen Farbstoffen in dem synthetischen Material.

Die Färbung von Gemischen aus Cellulosestoffen und Synthetics nach einem Zweistufenverfahren ist in der USA.-Patentschrift 3 313 590 beschrieben. Analog zu der Färbung solcher Gemische und in Bestätigung des obenerwähnten Unterschiedes zwischen in Wasser quellbaren Cellulosestoffen und in Wasser nicht quellbarem Celluloseacetat beschreibt die USA.-Patentschrift 3153 563 ein zweistufiges Verfahren, bei dem das Celluloseacetat mit einem wasser unlöslichen Farbstoff gefärbt wird, ohne die Cellulosi zu färben, worauf die letztere in einer unabhängiger Verfahrensstufe gefärbt wird.

Die Quellfähigkeit von Baumwollfasern und anderer ähnlichen Cellulosefasern in Wasser ist seit langerr bekannt. Die Quellung erfolgt bei Berührung mii Wasser gewöhnlich schnell, wird aber durch Netzmittel und Wärme erleichtert. Die gequollenen Faserr

ίο sind größer und biegsamer, haben eine geringere Festigkeit und sind auch sonst in ihren physikalischer und mechanischem Eigeaschaften verändert. Infolge ihrer offenen Struktur werden gequollene Cellulosefasern von wasserlöslichen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht durchdrungen und reagieren mil mit denselben. Va 1 k ο und L i m d i berichten in »Textile Research Journal«, Bid. 3" (¹⁰CT), auf S. 331 bis 337, daß Baumwolle in Wasser, welches sowohl hochsiedende, wasserlösliche., nicht reaktionsfähige Verbindungen von begrenztem Molekulargewicht als auch ein Vernetzungsmittel enthält, quillt. Das Wasser läßt sich unter Aufrechterhaltung der Quellung entfernen, worauf die Vernetzung vorgenommen werden kann. Die Verfasser schlagen vor, dieses Verfahren anzuwenden, um nicht nur wasserlösliche, reaktionsfähige Stoffe (Vernetzungsmittel), sondern auch andere reaktionsfähige Stoffe, die in Wasser unlöslich, in der hochsiedenden, wasserlöslichen, nicht reaktionsfähigen Verbindung jedoch löslich sind, in Baumwolle einzuführen. Ein ähnliches Verfahren ist in dar USA.-Patentschrift 2 339 913 beschrieben. Zunächst läiBt man die Cellulosefasern in Wasser quellen, dann verdrängt man das Wasser durch ein Gemisch aus Methanol und Benzol und schließlich durch Benzol, wobei die Quellung erhalten bleibt. Darauf wird die mit Cellulose reaktionsfähige Verbindung (das Vernetzungsmittel) in Form einer { osung in Benzol zugesetzt und die Vernetzung durchgeführt.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 811 796 ist ein Verfahren zum Färben von in Wasser quellbaren Cellulosestoffen mit bereits fertigen Dispersionsfarbstoffen, d. h. Farbstoffen beschrieben, die zur Entwicklung der Farbe auf dem Substrat, wie einem Gewebe, nicht chemisch, beispielsweise durch Oxydation oder Reduktion, umgesetzt zu werden brauchen. Dieses Verfahren besteht darin, daß der in Wasser quellbare Cellulosestoff in beliebiger Reihenfolge mit

(1) Wasser in genügender Menge, um die Cellulosefasern quellen zu lassen,

(2) einem bereits fertigen Farbstoff, der in Form einer siedenden, gesättigten Lösung in 0,lmolarer wäßriger Natriumcarbonatlösung einer Extinktion von nicht mehr als etwa 30 aufweist, in ausreichender Menge, um die Cellulosefasern zu färben, und

(3) einem Lösungsmittel in ausreichenden Mengen behandelt wird, um die Quellung der Cellulosefasern aufrechtzuerhalten, wenn das Wasser entfernt wird, wobei das Lösungsmittel

(a) zu mindestens 2,5 Gewichtsprozent bei 25⁰C in Wasser löslich ist,

(b) bei Atmosphärendruck oberhalb etwa 150°C siedet,

(c) bei einer Temperatur im Bereich von etwa

0 bh 225° C ein Lösungsmittel für den Farbstoff ist und
(d) die allgemeine Formel

R /Ο — CH — CH.aR¹

( U_n).

R/Ο — CH- CHo\ 01 A

oder

aufweist, worin η den Wert O oder 1 hat, m eine positive ganze Zahl bedeutet, R ein Wasserstoffatom, einen C^^-Alkylrest, einen C₇-₁₅-Aruikyl- oder -Alkarylrest bedeutet oder die Bedeutung

R²C —, R²SO₂ — oder R²OC —

hat. wobei R² einen C,-_S-Alkylrest, einen C_r,.-io-Cycloalkylrest, einer C₇_₁₅-Aralkyl- oder -Alkarylrest, einen C_n-Arylrest, einen C,„-Arylrest oder den Furfurylrest bedeutet. R¹ die Bedeutung —OH, —OR-, —SR². — NHR², — NR^C₁-S-AIkVl).- NR=(C₇. _lä-Aralkyl oder -Alkaryl).

-- OCR-. — OSO..R-. ~ OCOR².

— NH(Phenyl) oder — NH(Naphthyl) hat, wobei R² die obige Bedeutung hat, χ die Anzahl der nicht abgesättigten Valenzen in A bedeutet und A die Bedeutune

ROCh₂CHORCH.,-, —ch.chor"ch,—.

— CHXHCH, —. -CH₂C(CH_nOR)₃,
(— CH„)„C(CH.,OR)„ (— CH.,)₃CCH,0R, (-- CH.).,C, — CH,(CHOR„CH,OR.
-CH₂(CHORvCHo- oder

— CH₂(CHORW- CH)₂CH₂ —

hat, wobei r den Wert 2, 3 oder 4 und ζ den Wert O. 1, 2, 3 oder 4 hat, aber nicht größer als ;■ ist, und R die obige Bedeutung hat.

mit der Maßgabe, daß in irgendeiner Verfahrensstufc das Innere der gequollenen Cellulosefasern mit einer Lösung des Farbstoffs in einem wäßrigen Lösungsmittel oder einen Lösungsmittel in Berührung gebracht wird.

Besondere Ausführungsformen des genannten Verfahrens sind diejenigen, bei denen die Lösung in und/oder außerhalb der gequollenen Cellulosefasern gebildet wird, und diejenigen, bei denen die Lösung ies Farbstoffs in dem wäßrigen Farbstofflösungsmittel »der in dem Farbstofflösungsmittcl durch Erwärmen. durch Verminderung des Verhältnisses von Wasser zu Farbstofflösungsmittel oder durch Zusatz eines Lösungiivermittlers herbeigeführt wird. Weitere Ausführungsformen des bekannten Verfahrens umfassen das Färben bei erhöhten Temperaturen.

Noch weitere Ausführungsformen des genannten Verfahren» beziehen sich auf das Färben von Gemischen aus Cdlulosestoffen und Synthetics, wie Polyamiden oder Polyestern, mit dem gleichen Farbstoff. Bei Einern solchen Verfahren werden die Cellulosefasern,. wie oben beschrieben, gefärbt, und die synthetischen Fasern werden entweder gleichzeitig oder in einer unabhängigen Verfahrensstufc gefärbt.

Der Erfindung liegt die Autgabe zugrunde, wasserunlösliche blaue bis grüne Anthrachinonfarbstoffe /.um Färben von in Wa^rser quellbaren Cellulosefasern und Gemischen dersfiben mit synthetischen Fasern nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 1 811 796 zur Verfugung zu stellen. Bei Gemischen aus Cellulosefasern und synthetischen Fasern sollen die Farbstoffe möglichst gleichmäßige Farbtöne erzeugen. Ferner sollen die mit den Farbstoffen hergestellten Färbungen eine gute Echtheit gegen Licht, Waschen, Trockenreinigung and Sublimation auf in Wasser quellbaren Cellulosestoffen, Synthetics oder Gemischen aus Cellulosestoffen und Synthetics aufweisen. Die wasserunlöslichen Anthrachinonfarbstoffe sollen sich ferner zum Färben von Synthetics nach herkömmlichen Verfahren eignen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

X O NH-CO—R¹

in der R¹ einen m- oder p-Nitrophenylrest bedeutet und jeder der Reste X 6 bis 18 Kohlenstoff atome aufweist und NH-Alkyl. NH-Cyclohexyl, N(AIkVl)₂ oder NHR² bedeutet, obei R² die Bedeutung

35 hat, worin a ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest. b ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkoxyrest, ein Fluor-, Chlor- ~c!sr Sromalom. einen NHCO-Alkylrest oder einen Rest NHCOR und c ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest, ein Fluor-. Chlor- oder Bromatom oder einen Rest der Zusammensetzung

NHCO-Alkyl. NHCOR, R, OR.

NHR, CF₃. CN. CONHo. CONH-Alkyl.

CON(Alkyl),, CONHR, CON(Alkyl)R.

SOoNH₂. SO₂NH-AIkVl, SO₂NHR.

SOÖNfAlkyl).,, SO₂N(Alkyl)R,
^s° CO"-AIkyl. COR, CO₂-Alkyl, COoR.

SO₂ Alkyl. SO₂R

oder N -- NR bedeuten, wobei R einen unsubstituierten oder durch Alkyl, Alkoxy, Halogen, CF_;) oder ΝΓ>₂ substituierten Pnenylrest bedeutet, mit de;-Maßgabe, daß die Stellung Nr. 6 von R² durch ei; Wasserstoffatom, oder wenn die Stellung Nr. 2 durch eine C,_₂-Alkylgruppe substituiert ist, durch ein Wasserstoffatom oder eine C^-AIkylgruppe substituiert ist, als im wesentlichen wasserunlösliche, nicht verküpbare Anthrachinonfarbstoffe zum Färben von Cellulosefasern und Kunstfasern, insbesondere in Wasser quellbaren Cellulosefasern. Bei dem bevorzugten Farbstoff der obigen allgemeinen Formel bedeuten die beiden Reste X p-Toluidinogruppen, und R¹ ist ein p-Nitrophcnylrest.

Die britische Patentschrift 1 147 110 beschreibt sulfonicrte, wasserlösliche, mit der Faser rea!:*'ons-

fähige Anthrachinonfarbstoffe. Auf Seite 6 dieser Patentschrift wird allgemein ein Verfahren zur Her stellung von Zwischenprodukten für solche, mit der Faser reaktionsfähige Farbstoffe beschrieben, und zu den Zwischenprodukten gehören auch Verbindungen der allgemeinen Formel

RNH O NHCO — Ow

RNH O

in der R einen Arylrest und R² ein Wasscrstoffatom oder eine in m- oder in p-Stellung stehende NO₂-Gruppe bedeutet. Die unmittelbare Verwendung dieser als Zwischenprodukte beschriebenen Verbindüngen als Anthrachinonfarbstoffe ist jedoch in der britischen Patentschrift nicht offenbart. Verglcichsversuche. die einerseits mit l,4-Bis-(p-toluidino) 5-p-nitrobenzoylaminoanthracliinon (R² in p-Stellung stehende NO₂-Gruppe) und andererseits mit der im Sinne der britischen Patentschrift mit dieser Verbindung als gleichwertig anzusehenden Verbindung 1.4 - Bis - (p - toluidino) - 5 - benzoylaminoanthrachinon (R² — H) durchgeführt wurden, haben ergeben, daß zwar beide Verbindungen Mischgewebe aus Baumwoll- und Polyesterfasern grün färben, daß jedoch die erstgenannte, im Sinne der Erfindung zu verwendende Verbindung bedeutend lichtechtere Färbungen ergibt. In der deutschen Auslegeschrift 1 242 554 ist ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von Fasergut aus hochmolekularen Polyestern nach dem Thermofixierverfahren beschrieben, welches darin besteht, daß man hierbei Farbstoffe der allgemeinen Formel

O HN-CO-R

R'

45

O HN —

verwendet, worin R einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, eine Trifluormethyl- oder Nitro- gruppe substituierten Phenylkern und R' Cyan oder Flalogen bedeutet. Während die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe 1-m- oder 1-p-Nitrobenzoylamino-5,8-bis-(arylamino)-athrachinone von blauem bis grünblauem Farbton sind, handelt es sich bei den bekannten Farbstoffen, wenn R einen Nitrophenylrest bedeutet, um 1-m- oder 1-p-Nitrobenzoylamino-4-arylaminoanthrachinone, die nicht nur eine unterschiedliche Struktur aufweisen, sondern auch einen anderen, nämlich einen blauvioletten Farbton erzeugen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Anthrachinonfarbstoffe können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann man ein aromatisches oder aliphatisches Amin, wie es in den nachstehenden Tabellen I bzw. II angegeben ist, mit 5-Ami- nochinizarin oderlAS-Triaminoanthrachinon kondensieren. Diese beiden Verbindungen sind bekannt Die Umsetzung kann durchgeführt werden, indem man das betreffende Anthrachinonderivat ganz oder teilweise nach bekannten Verfahren zur Lcukoform reduziert und die dabei entstehende Verbindung init mindestens 2 Mol des Amins in einem gceignelcn Lösungsmittel erhitzt. Mit Arylamineii wird die Umsetzung in Gegenwart von Borsäure durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind /.. B. Chlorbenzol, Äthylenglykolmonoäthyliither. Pentanol-1 oder ein Überschuß des Amins selbst. Als Reduktionsmittel können Zink und Salzsäure unmittelbar zum Reaktionsgemisch zugegeben werden.

Alkylaminc können mit 5-Aminochinizarin oiler 1,4,5-Triaminoanthrachinon in wäßrig-alkoholischem Medium in Gegenwart von Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid kondensiert werden. Als Reduktionsmittel verwendet man in diesem Falle gewöhnlich Natriumhydrosulfit. Die Leukoform des Produkts wird dann in jedem Falle durch längeres Frhitzen des Reaktionsgemisches an der Luft, vorteilhaft in Gegenwart einer aromatischen Nitrovcrbindung, oxydiert. Das so erhaltene l-Amino-5,8-di-(subst.-amino)-anthrachinon wird dann nach bekannten Verfahren mit m- oder p-Nitrobenzoylclilorid /x\ dem gewünschten Farbstoff kondensiert.

Tabelle I

n-Hexylamin

n-Dodecylamin

n-Octadecylamin

Di-n-propylamin

Di-n-hexylamin

Di-n-nonyhimin

Cyclohexylamin

4n-Octylcyclohcxylamin

Tabelle Il

Anilin

ο-, m- oder p-Toluidin

ο-, m- oder p-Äthylanilin

p-n-Bulylanilin

p-n-Octylanilin

p-n-Dodecylanilin

o-, m- oder p-Anisidin

ο-, m- oder p-Phenetidin

p-Butoxyanilin

2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- oder 3,5-Xylidin

2,4-, 2,5- oder 3,5-Dimethoxyanilin

3,4-Diäthoxyanilin

Kresidin

3-IsopropyI-4-anisidin

o-, m- oder p-Fluoranilin

o-, m- oder p-ChJoranilin

o-, m- oder p-Bromanilin

5-ChIor-2,4-dimethoxyanilin

p-Ami noacetanilid

p-Aminododecanoylanilid

4'-Aminobenzanilid

3'-Amino-4-tert-butyIbenzaniIid

p-A minobiphenyl

m-Phenoxyanilin

p-Phenoxyanilin

m-Cyananilin

5-Amino-5-chlorbenzamid

Anthranilsäure-N-n-octylamid

p-Aminobenzoesäure-N,N-diäthylamid

fi-Amino^-crilorbenzanilid

p-Aminobenzocsäure-N-methylanilid

p-Aminoben^-(p-n-hexylanilid)

Orthanilamid

m-Aminobenzotrifluorid

2,3-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dichloranilin

2 i .hlor-5-trifluormethylanilin

2-C'nlor-4-methylanilin

2-Chlor-5-methylanilin

3-Chlor-2-methylanilin

S-ChloM-methylanilin

4-Chlor-2-methylanilin

5-Chlor-2-methylanilin

2-Chlor-5-methoxyanilin

5-Chlor-2-methoxyanilin

4-Fluor-2-methylanilin

5-Fluor-2-jnethylanilin

4-Fluor-2,5-dimethoxyanilin

p-Aminoacetophenon

p-Octylsulfonylanilin

m-Aminobenzoesäurepropylester

p-Aminolvivophenon

4-Amino-3-brombenzophenon

4-Amino-4'-nitrobenzophenon

p-Aminobenzosäure-p-chlorphenylester

4-(p-Butoxyphenylsulfonyl)-3-äthylanilin

2,5-Dimethoxy-4-(phenyIsulfonyl)-aniIin

p-(Phenylazo)-anilin

^-(p-Nitrophenylazo)-2-methoxy-5-methylanilin

2-Toluidin-4-(N-butyIsuIfonamid)

2-Anisidin-5-(N,N-dimethylsulfonamid)

Sulfanil-(p-anisidid)

Metanil-(N-butylanilid)

Nach einem anderen bekannten Verfahren können die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe durch Umsetzung zwischen einem der in Tabelle II angegebenen aromatischen Amine und einem 1-Acylamino-5,8-dihalogenanthrachinon hergestellt werden. Aliphatische Amine gehen nicht leicht eine Bis-Kondensation mit diesen Verbindungen ein. Man kann das Chlor- oder das Bromanthrachinonderivat verwenden; vorzugsweise arbeitet man jedoch aus wirtschaftlichen Gründen mit dem Chlorderivat. Die Umsetzung wird durchgeführt, indem man die Reaktionsteilnehmer in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol oder einem Gemisch des Amins selbst, zusammen erhitzt. Es ist vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart eines anorganischen, säurebindenden Mittels, wie Alkaliacetat und/oder •carbonat, durchzuführen. Gegebenenfalls kann man Kupfer und/oder ein Kupfersalz zusetzen, um die Reaktion zu beschleunigen. Die l-Acylamino-5,8-diehloranthrachinone können hergestellt werden, indem man l-Amino-S^-dichloranthrachinon in bekannter Weise mit m- oder p-Nitrobenzoylchlorid acyliert. Die Acylierung der 1-ständigen Aminogruppe kann sich aber auch an die Bis-Kondensationsreaktion mit dem aromatischen Amin anschließen. l-Amino-5,8-dichloranthrachinon erhält man durch Behandeln von 1-Aminoanthrachinon mit Chlor in konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure in Gegenwart eines Katalysators, wie Jod. Durch das Reaktionsgemisch wird bei etwa 25 bis 80⁰C Chlor geleitet, bis sich die maximale Menge des gewünschten Produkte gebildet hat, was man z. B. durch Dünnschicht- oder Dampfphasenchromatographie festeteilen kann. In der Praxis bildet sich ein Gemisch aus mehreren Verbindungen, das geringe Mengen an nicht umgesetztem Ausgangsmaterial, mono- und trichlorierten Verbindungen und anderen Dichlorisomeren enthält. Die Reinigung des l-Amino-S.S-dichloranthrachinons erfolgt am besten nach der Umsetzung mit m- oder p-Nitrobenzoylchlorid durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol. Die trichlorierte Verbindung l-Amino-4,5,8-trichloranthrachinon läßt sich am schwierigsten entfernen. Es wurde jedoch gefunden, daß geringe Mengen dieser Verbindung, nämlieh bis etwa 30 Gewichtsprozent, in dem l-Acylamino-5,8-dichloranthrachinon bei der oben beschriebenen Umsetzung mit dem Amin nicht stören, sondern zur Bildung eines Farbstoffgemisches führer, dessen Eigenschaften sich von denen des aus dem reinen Dichlorzwischenprodukt gewonnenen Farbstoffs kaum unterscheiden. In gewissen Fällen wurde gefunden, daß die mit diesem Farbstoffgemisch nach dem Verfahren der Offenlegungsschrift 1 811 796 auf Mischgeweben aus Cellulose- und Polyesterfasern erzeugten Färbungen sogar eine bessere Echtheit gegen das Abrußen aufweisen als die mit dem reinen Farbstoff erzeugten Färbungen. Natürlich bedeutet es einen wirtschaftlichen Vorteil, wenn man die dichlor- und die trichlor-substituierten Zwischenprodukte vor der Herstellung des Farbstoffs nicht voneinander zu trennen braucht.

Die mit den aliphatischen Aminen gemäß Tabelle I hergestellten Farbstoffe sind grünlichblau. Die mit den aromatischen Aminen gemäß Tabelle II mit Ausnahme der Monoazoamine hergestellten Farbstoffe sind grün. Monoazoamine liefern celblichgrüne Farbtöne.

Grünlichblaue Farbstoffe der obigen allgemeinen Formel, bei denen X die Bedeutung NHR² hat, wobei R² den Rest

R³

R³

O / R⁴

bedeutet, worin R³ eine C,-₂-Alkylgruppe und R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine C^-Alkylgruppe bedeutet, können durch Kondensieren von. l,4-Diamino-5-nitroanthrachinon mit einem Bromphenylderivat, wie l-Brom-2,4,6-trimethylbenzol, l-Brom-2,4,6-triäthylbenzol, 2-Brom-l,3-dimethylbenzol oder 2-Broml-äthyl-3,5-dimethylbenzol, hergestellt werden. Die Kondensation wird in bekannter Weise durchgeführt, z. B. durch gemeinsames Erhitzen der Reaktionsteilnehmer in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Alkalicarbonat oder -acetat Zur Beschleunigung der Reaktion kann man Kupfer oder Kupfersalze zusetzen. Das entstehende l,4-Bis~(alkylanilino)-5-nitroanthrachinon kann dann nach bekannten Verfahren zu dem 5-Aminoderivat reduziert und mit m- oder p-Nitrobenzoylchlorid zu dem gewünschten Farbstoff acyliert werden.

Zu den Cellulosestoffen, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen nach dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 1 811 796 gefärbt werden können, gehören alle Formen von CeÜolosefasern, die bei der Einwirkung von Wasser größer und biegsamer werden. Geeignete Stoffe sind Naturfasern und gereinigter Holzzellstoff sowie regenerierte Cellulose in Faser- und Folienfonn. Baumwollfasern lassen

sich in jeder Form färben, in der sie üblicherweise in ten Färbungen zeigen ausgezeichnete Echtheit gegen

Textilstoffen vorkommen, sowie auch nach den Be- Waschen, Trockenreinigung, Sublimation und Licht,

handlungen, die herkömmlicherweise angewandt wer- Viele der Farbstoffe lassen sich in hochgradig kristal-

den, um sie für die Färbung vorzubereiten. Verwend- liner Form isolieren und leicht zu feinen wäßrigen

bar ist auch Baumwolle, die in beliebiger Weise so 5 Dispersionen vermählen. Andere Farbstoffe, beson-

behandelt worden sein kann, daß ihr Quellvermögen ders diejenigen, die langkettige Alkylgruppen ent-

beim Erhitzen mit Wasser nicht nennenswert vermin- halten, fallen als niedrigschmelzende Feststoffe oder

dert wird. Ebenso lassen sich rohe oder gewaschene Öle an.

Baumwolle und Baumwolle färben, die mercerisiert Beim Färben von Cellulosestoffen mit den erfin- oder anderweitig vorgeschrumpft worden ist. Regene- io dungsgemäß verwendeten Farbstoffen nach dem Verrierte Cellulosefasern, die eine hinreichend offene fahren der deutschen Offenlegungsschrift 1811796 Struktur aufweisen, so daß sie in Wasser quellen und können Wasser, Farbstoff und Farbstoff lösungsmittel von dem Farbstofflösungsmittel durchdrungen wer- in jeder beliebigen Reihenfolge auf das Färbegut aufden, sind ebenfalls färbbar, z. B. Kupferammoniak- gebracht werden, sofern nur das Wasser und das seide. Viskosekunstseide hat normalerweise eine 15 Farbstofflösungsmittel in irgendeiner Verfahrensstufe Struktur, die schwer quillt und etwas längere Ein- entweder vor oder gleichzeitig mit dem eigentlichen Wirkungszeiten von Farbstoff, Wasser und Farbstoff- Färben gleichzeitig anwesend sind. Das bevorzugte lösungsmittel bei niedrigeren Temperaturen erforder- Verfahren zum Färben von Textilstoffen aus Celluloselich machen kann. Um das Färben zu erleichtern, fasern oder Gemischen aus Cellulosefasern und synkönnen solche Gewebe mit lOprozentiger wäßriger 20 thetischen Fasern besteht darin, den Textilstoff mit Alkalilauge vorbehandelt werden, oder das Färbe- einem Gemisch aus einem oder mehreren Farbstoffen, verfahren kann in Gegenwart von Netzmitteln, vor- Wasser und dem Farbstofflösungsmittel in einer herzugsweise von nicht ionogenen Netzmitteln, durch- kömmlichen Farbflotte zu tränken und dann auszugeführt werden. Auch Gemische aus EaumwoU- und quetschen, um die überschüssige Flüssigkeit zu ent-Reyonfasern lassen sich färben, und die Farbstoffe 25 fernen, oder den Textilstoff mit einer lösungsmittelgemäß der Erfindung können auch verwendet werden, haltigen Druckfarbe zu bedrucken und dann durch um gereinigten Holzzellstoff und Papier zu färben. Erhitzen so viel Wasser zum Verdampfen zu bringen, Celluloseacetat wird nicht zu den in Wasser quellbaren daß der Farbstoff in Lösung geht, worauf der Textil-Cellulosestoffen gezählt, weil es nicht das erforderliche stoff gefärbt ist. Man kann auch nur so wenig Wasser Quellvermögen in Wasser aufweist. 30 zum Verdampfen bringen, daß der Farbstoff nicht in

Zu den Synthetics, die sich mit den erfindungs- Lösung geht, und dann Druck und Wärme zur Eingemäß verwendeten Farbstoffen färben lassen, ge- wirkung bringen, um den Farbstoff ohne weitere hören Polyester, Polyamide, Celluloseäther und -ester Verdampfung von Wasser in Lösung zu bringen, sowie Copolymerisate und Gemische dieser Synthetics Druckfarben können nach bekannten Verfahren, mit anderen Komponenten, die die Aufgabe haben, 35 z. B. durch Vermählen des Farbstoffs in Gegenwart die Synthetics leichter färbbar zu machen oder ihnen eines Dispergiermittels oder Tensids, hergestellt werandere erwünschte Eigenschaften zu verleihen. Viele den. Eine Farbflotte kann durch Verdünnen der der obengenannten Farbstoffe können zum Färben Druckfarbe mit Wasser oder mit einem wäßrigen von Synthetics nach dem herkömmlichen Thermosol- Lösungsmittel hergestellt werden. Wenn man ein verfahren verwendet vverden. 40 Lösungsmittel zu der Druckfarbe vor dem Zusatz von

Die oben beschriebenen Farbstoffe können erfin- Wasser hinzufügt, kann sich der Farbstoff dadurch

dungsgemäß zum Färben von in Wasser quellbaren ausscheiden, weswegen diese Verfahrensweise gewöhn-

Cellulosefasern oder Gemischen derselben mit syn- lieh vermieden wird. Die Farbflotten können auch

thetischen Fasern nach dem Verfahren der Offen- außer einem Farbstofflösungsmittel und einem Disper-

legungssschrift 1 811 796 verwendet werden. Beson- 45 giermittel noch andere Zusätze enthalten. Als solche

ders eignen sich die Farbstoffe zum Färben von Ge- Zusätze verwendet man häufig Mittel zum Verhindern

mischen aus Baumwoll- und Polyester- oder Polyamid- der Wanderung, wie gereinigte Pflanzenharze und

fasern, z. B. Gemischen aus 50 bis 80 % Polyäthylen- Netzmittel, beispielsweise ionogene und nicht ionogene

terephthalat und 20 bis 50% Baumwolle. In solchen Tenside, wie Äthylenuxid-Kondensationsprodukte.

Gemischen wird das synthetische Material unter her- 5° Kohlenwasserstoffsulfonate und langkettige Alkohol·

kömmlichen Verfahrensbedingungen gefärbt Da die sulfonate. Die erfindungsgemäß verwendeten Färb

Farbstoffe gemäß der Erfindung zum Färben beider flotten können auch andere Farbstoffe als diejenigei

Komponenten eines solchen Gemisches verwendet gemäß der Erfindung, z. B. Direktfarbstoffe oder mi

werden können, spielt die Waschbarkeit als Faktor bei der Faser reaktionsfähige Farbstoffe für Baumwoll

der Auswahl des Farbstoffs keine Rolle, da die Er- 55 oder für Polyamide enthalteax, um Farbabstufungen zi

scheinung des gegenseitigen Abfärbens, eine beim erzielen.

Färben von Mischgeweben mit bekannten Farbstoffen Bei dem bevorzugten Färbeverfahren mit dei

wohlbekannte Erscheinung, auf ein Minimum be- erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen läßt raai

schränkt worden ist. eine wäßrige Farbstoffdispersion und das organisch

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe färben 60 Lösungsmittel aus einem einzigen Klotzbad auf da

das Substrat direkt und erfordern weder Oxydation Gewebe aufziehen. Die Wassermenge in dem Klotzb»

noch Reduktion, Hydrolyse oder andere chemistbe beträgt gewöhnlich 70 bis S>5 Gewichtsprozent und di

Abänderungen zur Entwicklung von Farbe oder Echt- Lösungsmittelmenge 5 bis 30 Gewichtsprozent. Da

heit Die Farbstoffe liefern auf Polyester- und Baum- geklotzte Gewebe wird 30 bis 180 Sekunden auf 18

wollfasem nur sehr geringe Farbtonunterschiede und 65 bis 225° C erhitzt Für !Baumwolle genügen scho

ermöglichen daher eine ausgezeichnete Egalfärbung Temperaturen von 150⁰C. Das gefärbte Gewebe wir

bei guter Färbestärke beim Färben von Mischgeweben dann im allgemeinen noch in einem wäßrigen Bad od'

aus diesen Fasern. Die mit den Farbstoffen hergestell- zuerst in einem wäßrigen Bad and dann in Perchloi

13 14

äthylen gewaschen, um den Farbstoff vollständig von einer lprozentigen Äther-Alkoholsulfat-Detergens

der Oberfläche des Färbegutes zu entfernen. lösung in Wasser von 90 bis 95°C, dann in Wasser voi

Diejenigen der erfindungsgemäß verwendeten Färb- 90 bis 95°C und schließlich in Wasser von 20 bis 30⁰C

stoffe, die nicht in wäßrige Dispersion übergeführt gespült. Der Stoff wird getrocknet, dann 5 Minuten be

werden können, können als Lösungen in dem heißen 5 5O⁰C in Perchloräthylen gewaschen und wieder ge

Lösungsmittel verwendet werden. Der Farbstoff kann trocknet. Das Gewebe ist numehr gleichmäßig grür

aber auch als Lösung in einem niedrigsiedenden gefärbt und zeigt eine gute Egalfärbung der beider

Lösungsvermittler, wie er in der deutschen Offen- Faserkomponenten sowie eine gute Echtheit

legungsschrift 1 811 796 beschrieben ist, z. B. einem B. Der Versuch A wird wiederholt, wobei das Er

unter etwa 13O⁰C siedenden halogenieren Kohlen- io hitzen jedoch folgendermaßen durchgeführt wird. Da;

wasserstoff, angewandt werden. geklotzte Gewebe wird mit einer Geschwindigkeit vor

Aus d'sn folgenden Versuchen ergibt sich der Vorteil 1,8 m/min zwischen Reihen von Ultrarotlampen hin

der Verwendung der Farbstoffe gemäß der Erfindung durchgeführt, wobei je eine 1000-Watt-Lampe eint

bei dem Färbeverfahren gemäß der deutschen Offen- der beiden gegenüberliegenden Gewebeseiten senk-

legungsschrift 1811796 (im Gegensatz zu den her- 15 recht aus einem Abstand von 7,6 cm bestrahlt. Da«

kömmlichen Verküpungsverfahren) zum Färben von nasse Gewebe wird dann über eine Reihe von viei

Baumwolle. Ein Stück Baumwollpopeline wird mit umlaufenden Trommeln mit glatter Oberfläche ge

einem wäßrigen Bad geklotzt, das 50 g einer 15prozen- leitet, deren Temperatur von Trommel zu Tromme

tigen wäßrigen Dispersion des Farbstoffs gemäß Bei- von 100⁰C auf 150⁰C ansteigt. Die mittlere Kontakt

spiti 1 (A) je Liter enthält. Die Aufnahme beträgt 50 20 zeit auf jeder Trommel beträgt 18 Sekunden. Danr

bis 60%. Das Gewebe wird getrocknet und dann mit wird das ständig vorrückende Gewebe vährend einei

einer wäßrigen Lösung geklotzt, die 45 g Natrium- Verweilzeit von 90 Sekunden durch einen Ofen be

hydroxid und 45 g Natriumhydrosulfit je Liter enthält. 210⁰C geleitet.

Das Gewebe wird 30 Sekunden bei 104⁰C mit Wasser- C. Der Versuch A wird mit dem Farbstoff gemät

dampf behandelt und gespült. Dann wird die Baum- 25 Beispiel 5 durchgeführt. Dabei nimmt das Gewebe

wolle 10Minuten in einer wäßrigen Lösung von 25 g eine gleichmäßige tiefgrünlichblaue Farbe an· die

Natrium perborat je 1 iter bei 49°C behandelt. Hierauf beiden Faserkomponenten werden gleichmäßig gefärbt

wird das Material 5 Minuten bei 93°C mit einer und die Färbung zeigt eine aute Echtheit.

2prozentigen Oleatseifenlösung behandelt, gründlich D. Der Versuch C wird mit der Abänderung wieder

gespült und getrocknet. Schließlich wird der grün ge- 30 holt, daß das Erhitzen gemäß Versuch B durchgeführt

färbte Stoff 5 Minuten bei 5O⁰C in Perchioräthylen wird. Man erhält ähnliche Ergebnisse, gewaschen. Hierbei wird fast die ganze Farbe von dem

Gewebe entfernt. Im Gegensatz dazu erhält man, wie Färben von Baumwollhemdentuch

der nachstehende Versuch E zeigt, tiefgrüne, gegen das E. Man führt den Versuch A mit lOOprozentigen

Waschen mit Perchloräthylen echte Farbtöne, wenn 35 mercerisiertem Baumwollhemdentuch durch wöbe

man die Färbung nach dem Verfahren der deutschen man jedoch die Menge des Glykols des Di'äthylen

Offenlegungsschrift 1 811 796 durchführt. glykolmono-n-butyläthers und der Borsäure um je

Die folgenden Versuche erläutern den Wert der 50% erhöht und die Höchsttemperatur auf 180⁰C

erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe. herabsetzt. Das Baumwolltuch nimmt eine tiefe

Färben eines Mischgewebes aus 65% Poly- ⁴° gleichmäßig grüne Farbe von guter Echtheit an.

alkylenterephthalat und 35% Baumwolle ^F· ^Der Versuch B wird mit den für den Versuch E

. _. „,.... _Jr, _{Jn J} angegebenen Änderungen durchgerührt. Man erhall

A. Ein Klotzbad wird aus den folgenden Bestand- ähnliche Ergebnisse, teilen hergestellt:

Wäßrige grüne Farbstoffpaste (15 % Wirk- 45 *^{edrUcken von} l°0prozentigem Baumwollgewebe

stoff), die den Farbstoff gemäß Bei- ^G; ^Ein Baumwollgewebe wird bis zu einer 70pro·

spiel 1 (A) enthält 50 g ^^tIge" ^{Aufnahme mit e}'ner wäßrigen Löc.-.ng vor

Gereinigtes Pflanzenharz als Verdicker ... 20 g ²⁰⁰ S Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 350) je

Methoxypolyäthylenglykol Liter geklotzt und dann 5 Minuten auf 160°C erhitzt

(Molekulargewicht 550) 56,2 g ⁵° ™ ^das Wasser zum Verdampfen zu bringen. Danr

Diäthylenglykolmono-n-butyläther 18,7 g ™^{Γα das} Gewebe mittels einer Druckpaste der fol

Borsäure 3,6 g genden Zusammensetzung mit einem Muster bedruckt

Mit Wasser aufgefüllt auf 11 Wäßrige grüne Paste (15 % Wirkstoff), die

Eine fortlaufende Menge Mischgewebe aus 65% 55 jjjj ^Farbstoff gemäß Beispiel 1 (B)' ent-

Polväthylenterephthalat und 35% Baumwolle wird bis /-„,»· -U "xi V ' i''' - \ ,' ^ ^

zu einer Aufnahme von 60%, bezogen auf das Faser- Ge^e.rugter Naturharzather als Verdicker.. 60g

gewicht, mit diesem Bad geklotzt und dann mit einer ³⁰ S

Geschwindigkeit von 1,8 m/min zwischen zwei 1000- Das bedruckte Gewebe wird 100 Sekunden aui Watt-Ultrarotlampen hindurchgeleitet, die gegenüber- 60 180" C erhitzt, 5 Minuten in Wasser von 90° C dai liegende Seiten des Gewebes aus einem Abstand von e/n Äther-Alkoholsulfat als Detergens enthält^ ge-7,6 cm bestrahlen. Das fortlaufend vorrückende Ge- waschen, getrocknet, 5 Minuten in Tetrachlorethylen webe wird mit einer Verweilzeit von 1 Minute durch von 5O⁰C gewaschen und wieder getrocknet. Die beeinen Umluftofen von 80 bis 100° C und mit einer Ver- druckten Flächen 3ind stark grün gefärbt, weilzeit von 1,7 Minuten durch einen Ofen von 200 ⁶S_n.,

his 210°C geleitet. Das heiße, trockene Gewebe wird Bedrucken eines Mischgewebes aus 65% PoIy-

auf Raumtemperatur gekühlt und je 1 Minute in athylenterephthalat und 35 % Baumwolle

Wasser von 20 bis 30⁰C, Wasser von 90 bis 95°C, H. Der Versuch G wird mit einem Mischgewebe

15 ⁷ 16

aus 65 % Polyäthylenterephthalat und 35 % Baumwolle din, 98,4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, 127,2 Teidurchgefuhrt, wobei die Glykolkonzentration auf len wasserfreiem Natriumcarbonat und 2000 Teilen -inno^E/! ^ve,^rn?^lrde.^{rt und d}'^e maximale Temperatur auf Nitrobenzol wird 20 Stunden bei 190⁰C gerührt. Man 200 L erhöht wird. jä_ßt den Ansatz auf 90° C erkalten und setzt 800 Teile

5 Äthanol zu. Dann läßt man die Masse unter Rühren

Färben von Polyäthylenterephthalatgewebe auf Raumtemperatur erkalten and filtriert die Fest-

stoffe ab. Nach mehrmaligem Waschen mit Methanol

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe kön- und dann mit heißem Wasser werden die Feststoffe nen zum Färben von synthetischen Fasern nach einem in verdünnter Schwefelsäure aufgeschlämmt und wieder herkömmlichen Klotz- und Erhitzungsverfahren ver- io abfiltriert. Der Farbstoff wird mit heißem Wasser gewendet werden. Der folgende Versuch zeigt die Ver- waschen, bis das Waschwasser neutral reagiert, und wendbarkeit der Farbstoffe nach dem Thermosol- dann getrocknet; Ausbeute 248 Teile; F 262 bis verfahren. 265⁰C. Das Absorptionsspektrum des Farbstoffs im

I. Ein Polyäthylenterephthalatgewebe wird 15 Mi- sichtbaren Bereich zeigt eine Schulter bei 625 ΐημ nuten m eine 82⁰C heiße wäßrige Lösung von 1% 15 (a_max = 26,8 Liter · g-'cm-¹) und ein Maximum bei eines Ather-Alkoholsulfats als Tensid und 1 % Tetra- 665 mt· (a_max = 30,6 Liter · g-^m"¹). Aus der Dünnnatriumpyrophosphat getaucht. Dann wird das Ge- schich'tchromatographie ergibt sich, daß das grüne webe in kaltem Wasser gespült und bis zu einer Auf- Produkt eine geringe Menge (10 bis 15%) eines nähme von 40 bis 50°ö, bezogen auf das Trocken- gelblichgrünen Bestandteils enthält Auf Grund der gewicht des Gewebes, in einer Farbflotte der folgenden 20 obigen Angaben besteht die Hauptkomponente aus Zusammensetzung geklotzt: 1. (ρ. Nitrobenzamido) - 5,8 - bis - (p - toluidino) - anthra-

chinon. Der in geringeren Mengen vorhandene Be-

Wäßrige grüne Farbstoffpaste (15% Wirk- staadteil ist l-(p-Nitrobenzamido)-4,5,8-tris-(p-tolui-

stoff), die den Farbstoff gemäß Beispiel 3 dino)-anthrachinon; dies ergibt sich aus einem chro-

enthält 50 g 25 matographischen Vergleich mit einer authentischen

Gereinigter Naturharzäther als Verdicker ... 20 g Probe dieser Verbindung.

Mit Wasser aufgefüllt auf 11 (B) Eine Probe des im Teil (A) dieses Beispiels er

haltenen Farbstoffgemisches wird aus Chloroform

Das geklotzte Gewebe wird durch einen Ultrarot- umkristallisiert. Die Dünnschichtcliromatographie er-Vortrockner geleitet, dann auf 213⁰C erhitzt und 30 gibt, daß hierdurch ein großer Teil des l-(p-Nitrobenz-90 Sekunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann amido)-4,5,8-tris-(p-toIuidino)-anthrachinons aus dem wird das Gewebe in Wasser von 27°C gespült, 5 Mi- Gemisch entfernt worden ist und eine wesentlich nuten in Wasser von 93° C gewaschen, welches 1% reinere Probe von l-(p-Nitrobenzamido)-5,8-bis-(p-to-Ather-Alkoholsulfat als Detergens enthält, hierauf in luidino)-anthrachinon hinterblieben ist; F 290 bis Wasser von 27° C gespült und getrocknet. Das Poly- 35 291 ⁰C. Der Farbstoff hat ein Absorptionsvermögen von estergewebe hat nunmehr einen tiefgrünen Farbton 31,3 Liter · g-'cm-¹ bei 625 ΐημ (Schulter) und von angenommen. 35,5 Liter · g-'cm-¹ bei 664 ιημ (Maximum).

Wenn die Verfahren der Versuche A und E zum Grüne Farbstoffe mit ähnlichen färberischen Eigen-

Färben von Mischgeweben aus Polyester- und Baum- schäften und ähnlicher Echtheit erhält man nach den wollfasern mit den Farbstoffen gemäß den Beispielen 40 oben beschriebenen Verfahren, wenn man das p-To-1 (A), 1 (B), 2, 3, 4 und 5 durchgeführt werden, erhält luidin durch äquivalente Mengen Anilin, o-Toluidin, man Färbungen von ausgezeichneter Licht-, Wasch- m-ToIuidin, o-Anisidin, m-Anisidin oder p-Anisidin und Sublimationsechtheit. Die Echtheit der mit dem ersetzt.

Farbstoff gemäß Beispiel 1 (D) erzielten Färbungen Beispiel 2

gegen das Abrußen ist etwas geringer als diejenige der 45

mit dem Farbstoff gemäß Beispiel 1 (A) erhaltenen Ein Gemisch aus 5 Teilen l-(p-Nitrobenzamido)-

Färbungen. 5,8-dichIoranthrachinon, 36 Teilen m-Chloranilin,

In den folgenden Beispielen, in denen die Herstellung 2,46 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und 3,18 Tei-

der erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe er- len wasserfreiem Natriumcarbonat wird 25 Stunden läutert wird, beziehen sich die Teile, falls nicL·., 5° unter Stickstoff bei 190 bis 195°C gerührt. Der Ansatz

anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen. wird auf 80° C gekühlt und mit 25 Teilen Äthanol ver-

_R . -I₁ ^setzt· Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches auf

tt e 1 s p> ι e l l Raumtemperatur werden die Feststoffe abfiltriert und

(A) Ein Gemisch aus 29,2 Teilen l-Amino-5,8-di- mit Äthanol und dann mit Wasser gewaschen. Die chloranthrachinon, das eine geringe Menge 1-Amino- 55 Feststoffe werden in verdünnter Schwefelsäure auf· 4,5,8-trichloranth'-achinon enthält, 260 Teilen o-Di- geschlämmt, 1 Stunde bei 80° C in der Schwefelsäure chlorbenzol und 22,3 Teilen p-Nitrobenzoylchlorid gerührt, dann wieder abfiltriert und nacheinander mit wird 2 Stunden unter Stickstoff bei 14O⁰C gerührt Wasser (bis zur Säurefreiheit) und schließlich mit und dann auf Raumtemperatur erkalten gelassen. Die Äthanol gewaschen und getrocknet; Ausbeute 5,5Teile. Feststoffe werden abfiltriert und nacheinander mit 60 Aus der Dünnschichtchromatographie ergibt sich, daß Methanol, heißem Wasser, lOprozentiger wäßriger das bläulichgrüne Produkt eine geringe Menge Natriumcarbonatlösung, wieder mit heißem Wasser einer gelblichgrünen Verunreinigung enthält. Durch (bis frei von Alkali) und schließlich mit Methanol ge* chromatographischen Vergleich mit einer authenv/aschen und getrocknet; Die Ausbeute an l-(p-Nitro- tischen Probe wird nachgewiesen, daß die VerunreinibenzattiidoJ-S.S-dichloranthrachinonbeträgtSS.S Teile; 65 gung aus l-(p-Nitrobenzamido)-4,5,8-tris-(m-chlor-F 286 bis 298°C. anilino)-anthrachinon besteht. Spuren von anderen

Ein Gemisch aus 218 Teilen dieses l-(pNitrobenz- Verunreinigungen werden mit siedendem Chloroform amido)"5,8-dichloranthrachinons, 214 Teilen p-Tolui- extrahiert. Das gereinigte Farbstoffgemisch hat einen

Schmelzpunkt von 312 bis 316°C und ein Absorptionsvermögen von 21,1 Liter · g-'cm"¹ bei 612 πΐμ (Schulter) und von 24,0 Liter g~¹cm~¹ bei 655 mjj. (Maximum). Auf Grund des obigen Verfahrens und der chromatographischen Analysenwerte besteht das Gemisch zu 85% aus l-(p-Nitrobenzamido)-5,8-bis-(m-chloranilino)-anthrachinon und zu 15% aus l-(p-Nitrobenzamido)-4₎5,8-tris-(m-chloranilino)-anthrachinon.

Farbstoffe von ähnlichen färberischen Eigenschaften und ähnlicher Echtheit erhält man nach den obigen Verfahren, wenn man das m-Chloranilin durch eine äquivalente Menge m-Trifluormethylanilin, 3-Chlor-2-methylanilin oder 5-Chlor-2-methoxyaniIin ersetzt.

Beispiel 3

8,91 Teile Zinkstaub werden langsam zu einem Gemisch aus 34 Teilen 1,4,5-Triaminoanthrachinon, 435 Teilen p-n-Butylanilin, 38,2 Teilen Borsäure und 48,5 Teilen konzentrierter Salzsäure zugesetzt, wobei das Gemisch bei 75⁼C unter Stickstoff gerührt wird. Dann wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rühren auf 120³C erhitzt und hierauf unter 100° C erkalten gelassen. Man setzt langsam 61,2 Teile pulverförmiges Kaliumhydroxid zu und läßt das Reaktionsgemisch auf 65⁰C erkalten. Nach Zusatz von 135 Teilen Methanol wird das Gemisch über Nacht gerührt, worauf man die Feststoffe abfiltriert, mit Methanol und dann mit heißem Wasser wäscht, bis das Waschwasser neutral reagiert, und schließlich trocknet. Die Ausbeute an l,4-Bis-(p-n-butylanilino)-5-aminoanthrachinon beträgt 46,5 Teile; F 125 bis 131⁰C. Aus der Dünnschichtchromatographie (bei Verwendung eines Gemisches aus 1 Teil Acetonitril und 19 Teilen Benzol zum Eluieren) ergibt sich, daß das grüne Produkt nahezu frei von farbigen Verunreinigungen ist.

Ein Gemisch aus 45 Teilen dieses Anilinoanthrachinons und 180 Teilen Nitrobenzol wird 30 Minuten unter Rühren und unter Hindurchleiten von Stickstoff auf 120⁰C erhitzt, um die letzten Spuren von Wasser aus dem Ansatz zu entfernen. Dann setzt man langsam 16,3 Teile p-Nitrobenzoylchlorid zu und rührt das Gemisch 1 Stunde bei 12O⁰C. Nach dem Kühlen der Reaktionsmasse auf 90°C setzt man 120 Teile Äthanol zu und läßt das Gemisch über Nacht unter Rühren erkalten. Die Feststoffe werden abfiltriert, mit Methanol, dann mit heißem Wasser und schließlich wieder mit Methanol gewaschen und getrocknet. Der grüne Farbstoff schmilzt bei 143 bis 146° C und zeigt ein Absorptionsvermögen von 28,5 Liter · g-'ctrr¹ bei 624 πιμ (Schulter) und von 32,2 Liter · g-'cm¹ bei 663 ιτιμ (Maximum). Die Dünnschichtchromatographie (unter Verwendung eines Gemisches aus 1 Teil Acetonitril und 19 Teilen Benzol zum Eluieren) ergibt, daß der Farbstoff im Zustand hochgradiger Reinheit vorliegt. Aus den obigen Angaben ergibt sich, daß der Farbstoff l-(p-Nitrobenzamido)-5,8-bis-(p-n-butvlanilino)-anthrachinon ist.

Beispiel 4

Der erste Teil des Beispiels 3 wird mit 330 Teilen eines Gemisches aus Xylidinen an Stelle der 435 Teile p-n-Butylanilin durchgeführt. Die Produktausbeute beträgt 41,3 Teile; F 154 bis 16O⁰C.

In dem zweiten Teil des Beispiels 3 werden die 45 Teile Anilinoanthrachinon (Zwischenprodukt) durch 40 Teile des nach dem obigen Verfahren erhaltenen. Xylidinoanthrachinons ersetzt. Der so erhaltene, chromatographisch reine grüne Farbstoff (43,5 Teile) hat einen Schmelzpunkt von 204 bis 207 C und ein Absorptionsvermögen von 29,3 Liter · g-'cm ^l bei 620 ΐημ (Schulter) und von 33,4 Liter · g-^lcm-¹ bei 655 ΐημ (Maximum). Aus den obigen Angaben ergibt sich, daß der Farbstoff l-(p-Nitrobenzamido)-5,8-bis-(xylidino)-anthrachinon ist.

Beispiel 5

ίο Ein Gemisch aus 25,5 Teilen 5-Aminochinizarin, 4 Teilen Natriumhydroxid, 120 Teilen. Isopropanol und 50 Teilen Wasser wird unter Stickstoff auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann setzt man 17,4 Teile Natriumhydrosulfit zu, rührt das Reahrionsgemisch

V« Stunde bei Rückflußtemperatur, setzt 99,2 Teile Cyclohexylamin zu und rührt das Gemisch weitere 19 Stunden bei der Siedetemperatur. Man spült weiter mit Stickstoff und versetzt den Ansatz mit 2,25 Teilen Natrium-m-nitrobenzolsulfonat, worauf man das Gemisch 1 Stunde an der Luft bei Rückflußtemperatur rührt. Nachdem der Ansatz auf Raumtemperatur erkaltet ist, werden die Feststoffe abfiltriert, nacheinander mit Isopropanol, dann mit heißem Wasser, bi> das Waschwasser neutral reagiert, und wieder mit Iso-

*5 propanol gewaschen und schließlich getrocknet. Die Ausbeute an l,4-Bis-(cyclohexylamino)-5-aminoanthrachinon beträgt 34,0Teile; F 215 bis 218^CC. Aus der Dünnschichtchromatographie ergibt sich, daß das blaue Produkt geringe Mengen an farbigen Verunreinigungen enthält.

Eine Lösung von 4,46 Teilen p-Nitrobenzoylchlorid in 40 Teilen Nitrobenzol wird anteilsweise zu einem Gemisch von 8 Teilen l,4-Bis-(cydohexylamino)-5-aminoanthrachinon in 60 Teilen Nitrobenzol zugesetzt, wobei das Gemisch bei 100^cC unter Stickstoff gerührt wird. Nach lstündigem Rühren läßt man das Reaktionsgemisch auf 80^|DC erkalten und setzt 32 Teile Äthanol zu. Nachdem sich die Reaktionsmasse auf Raumtemperatur abgekühlt hat, werden die Feststoffe abfiltriert, mit Isopropanol und dann mit heißem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert, und schließlich getrocknet; Ausbeute 7,5 Teile; F 248 bis 253⁰C. Nach dem Umkristallisieren aus einem Gemisch aus Chloroform und Isopropanol zeigt der chromatograph;sch reine, grünlichblaue Farbstoff einen Schmelzpunkt von 260 bis 262⁰C und ein Absorptionsvermögen von 37,4 Liter · g-^cm-¹ bei 608 ιημ sowie von 51,3 Liter · g-'cm"¹ bei 658 ΐημ. Aus den obigen Angaben ergibt sich, daß der Farbstoff l-(p-Nitrobenzamido)-5,8-bis-(cyclohexylamino)-anthrachinon ist.

Farbstoffe von ähnlichen färberischen Eigenschaften und ähnlicher Echtheit erhält man nach den obigen Verfahren, wenn man das Cyclohexylamin durch eine äquivalente Menge Dipropylamin oder tert.-Octylamin ersetzt.

Beispiel 6

Ein weiterer grüner Farbstoff gemäß der Erfindung wird nach einem dem Beispiel 1 (A) analogen Verfahren hergestellt. An Stelle des p-Nitrobenzoylchlorids wird in diesem Falle m-Nitrobenzoylchlorid verwendet. Der so erhaltene grüne Farbstoff ist 1 - (m-Nitrobenzamido) - 5,8 - bis - (p - toluidino) - anthra chinort. Nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid hat der Farbstoff einen Schmelzpunkt von 245 bis 250° C und ein Absorptionsvermögen von 33,8 Liter · g-'cnr-' bei 665 ηιμ.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1, Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

   X O NH — CO — R¹

   !O

   χ ο