DE1644611C3 - Anthrachinon-Reaktivfarbstoffe - Google Patents

Description

10

'5

Die Erfindung betrifft neue Anthrachinon-Reaktivfarbstoffe der Formel

O NH -A

²⁵

(I)

NHA -N-CH₂-CO-CH₂-CH₂OH

-N-CH₂-CO-CH₃ C₂H₅

— N—CO- —N—CO-CH₂-CH₂OH

— N—CO- -NH-CO-NH-CH₇-Ch₂-SO₂ CH_S

C₂H₅

N-CH₂-CH₂-SO₂ CH₂-CH₂OH

— ■N--CH₂—CH₂-SO₂-

³⁰

Hierin stehen die Reste A für gleiche oder verschiedene sulfognippenhaltige Phenyl-, sulfogruppenhaitige Phenylalkyl- oder Sulfatoalkyl-Restc mit bis zu 4 C-Atomen, und X für eine Reaktivgruppc. die entweder direkt oder über ein weiteres Brückenglicd mit der Sständigcn Aminogruppe des Anthrachinonkerns verbunden ist.

Als sulfogruppenhallige Phenylreste sind beispielslfh

-NH-CH₂-SO₂ C₂H₅

35 CH₃ i -N-CH₂-SO₂-

CH₂-CH₂OH

-N-CH₂-SO₂- -N-CH₂-SO₂-

ferner Brückenglieder, die aromatische Ringe darstellen oder enthalten, wie Aralkylengruppen. Arylen-

weise 7u nennen
-p-methylphenyl-,
lf

Sulfophenyl-. Sulfo-o-. -m- oder 40 gruppen und insbesondere Sulfo-o-, -m- oder -p-mclhoxy-

phenyl-, Sulfo-p-tcrt.-butylphenyl-. Sulfo-2.4-dimethylphenyl-, Sulfo-2,6-dimethylphenyk Sulfo-2,5-dimethylphenyl-, Sulfo-3.5-dimethylphcnyl-. Sulfo-2.6-diät.hyI-4-methylphenyl- und Sulfo-o-, -m- oder -p-chlorphcnyl-Reste; geeignete sulfogruppenhaltige Phenylalkylrcstc sind beispielsweise die Sulfo-/fphenyläthyl-, 5-Mcthyl-1-(sulfophenyl)-hexyl-3-. SuI-fo-1.2,3,4-tctrahydronaphthyl-(l)-. ' Sulfo-1.2.3.4-ictrahydronaphthyl-(2)-. Sulfo^-benzyl-cyclohexyl-d)- und Sulfo-2-benzyl-cyclohexyl-(l)-Reste; geeignete Sullaloalkylrestc mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise die mit Schwefelsäure veresterten /J-Oxäthyl-, y-Oxypropyl-, /J-Oxypropyl- und y-Oxybutyl-Reste. Aus der Zusammenstellung ergibt sich, daß der Begriff »Phenylalkyl« im Sinne der erfindungsgcmäßen Definition auch solche Reste einschließt, in denen der Alkylteil des Phenylalkylrestes cyclischen Charakter aufweist.

Ist die ReaktivgruppeX über ein Briiekenglicd mit der .Ssländigcn Aminogruppc des Anthrachinonkcrns verbunden, so kommen hierfür folgende Brückcnglicdei" in Betracht: offenkettige Brückengliedcr. wie niedere Alkylcngruppen und

-HN-CH₂-CO--
-HN-CH₂CH₂-CO ■- -HNOC

CO-

-HN-

-NH

-NH-SO₂

-NH-CO-

CH₃

-N -SO,

(SO₃H)_{0 m}|_cr

-co—

CO

CH,
-N-CO

— ΗΝ—SO,

NH

(SO₃H),,,,_dcr ι
SO₂"

(SO₃H)_{0 odcr} ι
NH-CO-

I) oder I

"5

Unter Reaktivgruppen X werden bekanntermaßen solche Gruppierungen verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbart Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosemalerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Finwirkung von Temperatur mit den Hydroxylgruppen der Cellulose unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige Reaktivgruppen sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt. Die im folgenden angegebenen Gruppierungen stellen daher nur eine Auswahl der möglichen ReaklivgruppenX in den neuen Farbstoffen dar. Geeignete Reaktivgruppen sind unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monazin-, Diazin-, Triazin-. z.B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-. Oxazin- oder asym. oder sym. Tiiazinring. oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder 45, mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Cinnolin-, China/.olin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ringsystem; die 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringe, weiche mindestens einen reaktiven Subslituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die eine oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6gliedrige carbocyclische Ringe ankondensiert enthalten können. Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise tu erwähnen Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium, einschließlich Hydrazinium. Sulfonium. Sulfonyl. Azido-(Nj). Rhodanido. Thio. Thioäther. Oxyäther. Sulfinsäurc und Sulfonsäure. Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen

Mono- oder Dihalogen-sym.-triazinylrestc. /. B.

2,4-Dichlortriazinyl-6-.

2-Amino-4-chlortriazinyl-6-.

2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-. wie 2-Mcthylamino-4-chlortriazinyl-6-.

2-Äthylamino- oder

2-Propylamino-4-chlorlria/invl-6-.

2-/f-Oxyäthylamino-4-chIortriaziny]-6-, 2-Di-/^oxäthyIamino-4-chlortriazinyl-ό- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino- oder

2-Cyclohexylamino-4-chloΓtriaziny!-6-. 2-Arylamino- und

subst. Arylamino^-chlortriazinyl-o-, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-. 2-(o-, m- oder p-SuIfophenyl)-amino^-chlortriazinyl-o-,
2-Alkoxy-4-chIortriazinyI-6-, wie 2-Methoxy- oder -Äthoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(Phenylsulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-. 2-Aryloxy- und

subst. Aryioxy^chlortriazinyl-o-, wie 2-Phenoxy-4-chIortriazinyί-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chIortriazinyI-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl)-oxy-4-chlortriazinyI-6-. 2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2 (subst. Aryl)-mercapto-4-chlortriazinyI-6-. wie 2-(/J-Hydroxyäthyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-. 2-Phenylmercapto-4-chlortriazinyi-6-, 2-<4'-MethyIphenyl)-mercapto4-chlortriazinyl-6-. 2-(2 .4-Dinitro)-phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-,

Mono-, Di- oder Trihalogcnpyrimidylrcstc. wie 2.4-Dichlorpyπmidyl-6-,
2.4.5-Tπchlorpyrimidyl-6-,
2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-mcthyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyI- oder -5-sulfo- oder -5-mono-,

-di- oder -trichlormethyl- oder -S-carboalkoxy-pyrimidyl-o-,
2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2.4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-. 2-Chlor-4-melhylpyrimidin-5-ci»Γbonyl-. 2-Mcthyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-MethylthIo-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidiπ-5-carbonyl-. 2.4,6-TrichIorpyπmidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyI- oder -5-carbonyI-,

2,4-DichIorpyrimidin-4-carbonyl-, 2-Chlorchinoxalin-3-caΓbonyl-, 2- oder .^-Monochlorchinoxalin-o-carbonyl-. 2- oder .VMonochlorchinoxalin-o-sulfonyl-. 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2.3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 1 ^-Dichlorphthalazin-o-sulfonyl- oder -6-carbonyl-,

2,4-DiChIOrChInHZoHn-V- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-,

2-oder3-oder4-(4'.5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-l ')-phcnylsulfonyl- oder -carbonyl-, //-(4'.5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-r)-äthylcarbonyl-. N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6-)-carbamyl-, N-Mclhyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-.

N-Methyl-N-(2-dimethyIamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Mcthyl- oder

N-Äthyl-N-(2.4-dichlortriazinyl-6)-aminoacctyl-. N-Mcthyl-N-(2.3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)-aminoacetvl-.

N-Methyl-N-(2.3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoacctyl-,

sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der obenerwähnten chlorsubstiluierten heterocyclischen Reste;
sulfonylgruppenhaltige Triazinrestc. wie 2.4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-'3-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chiortriazinyl-6-,
2-(.V-Sulfophenyl-sulfonyl-4-ch!ortriazinyl-6-.

2,4'-Bis-(3'-carboxyphenyIsulfonyl-l')-triazinyl-6-;

sulfonylgruppenhaltigc Pyrimidinringc wie 2-Carboxymethylsulfonylρyrimidinyl-4.

2-Melhylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4.

2-Phcnylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidiny!-4.

2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2.6-Bi^-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4.

2,4-Bis-mcthylsulfonyl-pyΓim!din-5-sulfonyl.

2-Mcthylsulfonyl-pyrimidinyl-4.

2-Phcnylsulfonyl-pyrimidinyl-4.

2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4.

2-Mcthylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4.

2-Mcthylsulfonyl-5-brom-6-melhylpyrimidinyl-4.

2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-äthyl-pyrimidinyi-4.

2-MethylsulΓonyl-5-chlor-6-chlormethylpyrimidinyl-4.

2-Melhylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl,

l-Methylsulfonyl-S-nitro-o-mcthyl-pyrimidinyM.

2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidiny! -4.

I-Methylsulfonyl-S.o-dimethyl-pyrimidinyl^.

2-ÄthyIsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4.

2-Mcthylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4, Z^-Bis-methylsulfonyl-S-chlor-pyrimidinyl^.

2-Methylsulfonyl-6-carboxy-pyrim!dinyl-4.

2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyi-4, l-Methylsulfonyl-o-carbomethoxy-pyrimidinyiA 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4_J I-Methylsulfonyl-S-cyan-o-methoxy-pyrimidinyW.

2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, l-Sulfoäthylsulfonyl-o-rnethyl-pyrimidinyM.

I-Methylsulfonyl-S-brom-pyrimidinyl^.

2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4.

2-CaΓboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidinyl-4.

Z-Methylsulfonyl-o-chlorpyrimidin^- und -5-carbonyl-.

2.6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4-oder ^y

2-Äthylsulfonyl-6-chloφyriπlidin-5-carbonyl-, 2.4-Bis-{methylsulfonyl)-pyriinidin-5-sulfonyl-. 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl-;
ammoniumgruppenhaltige Triazinringe. wie 2-Trimethylammonium-4-phenylamiπo- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-. 2-(N.N-Dimethyl-hydraziTiium)-4-phenylamino- oder -4-(o-. m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-.

2-(N'-lsopropylidcn-N.N-dimethyl)-hydrazinium-4-phenylamino- oder -4-(o-. m- oder p-sulfophenyl)-aminotria/inyl-fi-. 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Ani!nopipcridinium-4-phenylaminiv oder -4-(»v. in- ode 1 p-Milfophenyll-aminotria/inyl-ft-.

ferner 4-Phenylamino- oder
4-(Sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste. die in 2-Stcllung über eine Sticksloffbindung das 1 4-Bis-aza-bicyclo-[2,2,2]-oclan oder das 1.2-Bisaza-bicyclo-[0,3,3]-octan quartär gebunden enthalten,

2-Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6- sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Reste. die in

ίο 4-Stellungdurch Alkylamino-, wie Methylamino-,

Äthylamino- oder /J-Hydroxyälhylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Alkoxy-, oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-CJruppen substituiert sind;

2-Chlorbenzlhiazol-5- oder -6-carbonyl- oder

-6 sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-. wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate.

2-Chlorbcnzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-,

-6-carbonyl- oder -sulfonyl-,

2-Chlor-l -methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-,

2-Chlor-4-methylthiazol-(l .3)-5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-.
N-Oxyd des 4-Chlor- oder

4-Nitrochinolin-5-carbonyl.

Des weiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie
40

Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyi. wie -CO-CH = CH-Cl.
-CO-CCl = CH₂.

- CO - CCl = CH - CH,. ferner -CO-CCl = CH-CObH.

- CO - CH = CCl - COOH.
/i-Chlorpropionyl-.
3-Phenylsulfonylpropionyl-,
3-Methylsulfonylpropionyl,

3-Äthylsulfonylpropionyl-,

0-Sulfatoäthyl-,

0-Sulfatoäthylaminosulfonyl-, /J-Sulfatoäthylsulfonylamino-, N-0-Sulfatoäthylsulfonyl-N-alkyl (wie -methyl und -äthyl)-amino-, Vinylsulfonyl-,

/Ϊ-Chloräthylsulfonyl-.

/J-Sulfatoäthylsulfonyl-,

^-Methylsulfonyläthylsulfonyl-, /J-Phenylsulfonyläthylsulfonyl-.

3-Sulfatopropionyl.

2,2.3.3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-l - oder -sulfonyl-1- und

/<-(2.2.3.3-Tetrafluorcyclobutyl-1 )-acryloyl- ' Ciruppen.

liinc besonders bevorzugte Klasse von erfindun^ gemä'K erhältlichen Anthrachinon-Reaktivfarbsloffi

entspricht der Formel

S O, H

O NH-^f χ">

τ Y

τ YY

Z-HN O NH

da)

Vi. ·· I

SO₁H

'5

Hierin bedeuten R, Wasserstoff. Cl. Br. niederes Alkyl oder niederes Alkoxy, m die Zahl 1 oder 2. R₂ Wasserstoff. Cl. Br. niederes Alkyl oder niederes Alkoxy. /; die Zahl 1 oder 2 und Z einen gegebenenfalls über eine Aminophenylearbonyl-, Aminophenylsulfonyl- oder N-Methylaminoacetylgruppe mit der Gruppierung NH verbundenen Triazin-. Pyrimidin-. Pyrimidincarbonyl-, Chinoxalincarbonyi- und! -sulfonyl-. Phihalazincarbonyl-, Benzthiazolcarbonvl- und -sulfonyl-, Pyridazon-alkylencarbonyl- oder -suifonyi-Ring. der an ein KohlenstofTatom des Heterocyclus gebunden mindestens einen reaktiven Substitucnten aufweist. Unter den am Kohlenstoffatom des Heteroeyclus befindlichen Reaktivsubstituenten sind bevorzugt zu nennen Halogen-, wie Chlor- oder Brom-. Sulfonyl-, wie Alkylsulfonyl-. Aralkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- und Heterosulfbnylreste. Ammonium-, einschließlich Hydraziniumgruppen. Oxyäther-, Thioa'ther-. Sulfonsäurc- und Sulfinsäure-Substilucnien.

Die neuen Farbstoffe werden erhalten, wenn nan in Aminoanihrachinonverbindungen der Formel

O NH-A

IM)

40

H₁N O NH-A

die 5siändige NH,-Gruppe nach an sich üblichen Verfahren in eine Gruppierung -NHX umwandelt, worin X die bereits angegebene Bedeutung hat. Die Überführung der Sständigen Aminogruppe in eine Gruppierung -NHX wird beispielsweise in der Weise vorgenommen. tlatJ man die Aminoanthrachinonverbindungder Formel (II) mit einer geeigneten Reaktivkomponente der Formel

XY

(11!)

55

worm X eine Reaktivgruppe bedeutet und Y für einen abspaltbaren Substituenten. wie für einen Halogensubstituenten F. Cl oder Br. steht, kondensiert. Hierfür geeignete Reaktivkomponenten der Formel(Il11 sind beispielsweise solche, die den vorgenannten Reaktivgruppen X zugrunde liegen, d h. im allgemeinen die Halogenide, insbesondere die Chloride der genannten Acylkomponcntcn X. Aus der großen Zahl der zur Verfugung stehenden Verbindungen seien hier auszugsweise erwähnt

TnhaIi>gcn-syπι -triazine, wie

( yanurehlorid und C yanurbromid.

Dihatogcn-monoamino- und -mono-subsl.-amino-sym.-triazine, wie

2,6-Dichlor-4-aminotriaziri.

2,6-Dichlor-4-methylaminotriazin.

^.o-DichloM-äthylaminotriazin.

2.6-Di<:hlor-4-oxyäthy!aminolriazin.

-•'i-DichloM-phcnylaminotriazin.

2.6-DichJor-4-(o-, m- oder p-sullbphenyl)-

aminotn-.izin.

2.6-pichlor-4-(2'..V-, -2',4'-. -.V.4¹- oder

-^'..i'-disulfophenylKiminoiriazin.

l^'nalogen-alkoxj-und-aryloxy-sym.-triazine, w

2.6-Dichlor-4-methoxytriazin.

2,6-Dichlor-4-äthoxytnazin.

2.6-Dichlor-4-phenoxy!ria/in.

2.6-DiCIiIoM-(O-. m- oder p-.sulfophenv!)-

oxytriaz.in.

Di'nalogen-alkylmercapto- und -arylmercapto-sym.-triazine, wie 2.6-Dichlor-4-äthylmereantotnaziu. 2.6-Dichlor-4-phenylnierc'aptoiriazin 2_:6-nichlor-4-(p-_mcthylphenyl)-mci-c;!ptoir:azii: I et Halogenpyrimidine, wie Tetrachlor-. Tetrabrom- oder ielrafliior-pynmidin, 2.4.6-Trihalogen-pyrimidine. wie 2.4.6-Tnchlor-, -Tribrom- oder -Infiuor-pynmidin. Dihalogeiipyrimidme. wie

2.4-Dichlor-, -Dibrom- oder -Difluor-pvrimidin -Aö-TnchSor-S-nitro- oder -5-mothvl- oder -.ycarbomethoxy- oder -5-c;=rbo;iihox\- oder -^-carboxymethyl- oder -5-mono- -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carbovv- o<le ^-sulto- oder -5-cyano- oder -5-vinvl-p.vr'imidin ^-Uichlorpyrimidino-carbonsäurechlorid. -•^-Tnchlorpynmidin-.S-carbonsäurechÜMid. l^h

^yhlorpyrimidin-S-carbonsäunvhKirid.

--Chlor-l-mcthylpyrimidino-carbonsäurcchlond.

-•⁶-.L)ichlorpyrimidin-4-carbonsäurcch!orid:

l-yrimidin-Reaktivkomponcntenmitabspaitbarer

Sulfonylgruppen. wie

2-Ca rbuxymeihy lsu Ifony 1-4-ch lorpy.-i mid in.

--Meihylsulfonyl^-chlor-o-mcihvlpyrinn.jin.

-•-;-Bis-methylsulfonyI-6-melhytp\rimidin

-^-Bis-phenylsulfonyl-S chlor' '

6-mcthylpyrimidin.

;-^^Tris-^m«hylsulfonylpvriinidin. -.6-Bis-methy!suIfonyl4.5-dich!orpyr>mid_in. -.4-Bis-methyIsulfonylpynmidin-5-sulfonsäurechlorid.

^-MethylsulfonyM-chlorpyrimidin, 2-Phen>lsulfonyl-4-chlorp_>nmid!n. ^.4-Bis-tnchIormeth\ Isulfonv i-6-methylpyrimidin. '

²-⁴-^Bis-mcthyKulfbnyl-5-(.-hli)ro-methylpynmidin.

^-Bis-methylsulfonylö-broni-(vmethylpyrimidin.

^Methylsultonyl-4.5-dlchlor-6-meIhvlpvπmιdln. 2-Methylsu|fonvl-4.S-d,chlor- " '

e-chlormethylpynmidin. 2-MeihyKulfon\l-4-chIoi 6-methvlpvnmidin-.^-sullonsäurechlorid ' '

^Mthllf

v^chlor nmeihylpynmidin.
2.4 5.6-1 etra-methylsulfonylpynmidin. ^MethvKulfonvl^-chlor-Sh-ri.m.-ihvinvnmidin.

Äthylsulfonyl-4,S-dichloi-0 -inethylpyrimidin. McihyhulfonyM.6-diehlorpynmidin. 4.(i-Tris-methy!sulfony!-5-chIor]>yriinidin. Mctliy]sui!Onyi-4-chlor-6-carboxypyrimidin. Mc!hylsulfonyl-4-chlorpyrirnidinsui !'ansäure.

-MeihylsuifonyI-4-chlorcarbomethoxypyrimidtn. Methy!sulfonyl-4-ehIor"pyrimidinearbonsäure.

Melhylsuironyl-4-chlor-5-L^ly;mmelhoxypyrimidin, Mcihy'sulfonyl-4.5-dichlorpy rim icl in. 6-Bis-melhylsulfonylpyrimiuiii. -Methylsulfonyl-O-chlorpyninidin. -SulfoäthylsulfbnyM-chkir-fv-mcihylpyriir.idm. -V!eihylsulfonyl-4 chior-Shrornpynmidin. -VleihykulfonyM-ehlor-S-bror:- melhylpyrimidin.

.4-Bis-mcihylsuHbnyl-f>-chIorp\rimidin. !^>henylsulfonyl-4.5-dii.-hlc!i"p\; imitlin. -]^>henyisulfonyl-H^-tiich!or-(;-mct!ivlp\ rim id in. -(.'arbo>xymcthylsuHunyl-i.5-dic!iior- -me'. h\!pyrimidin.

Mclhvisulfonyl-o-ch'iürpMc-.iiJii'i 4- oder 5-ca rbonsäurechlorid. -.'\ih>'lsu!fonyl-6-chlnrpyn!iiidi'.'.-4- oder

4-c:arb.>nsäurechk>rid.

J-M...ill;. !suSiony!-6-rnethy:-4 ciilor- oder ^-nrompYnmidnio-carbonsuureehlorid oder ■hroimd.

2.ii-Bi'Hineihylsu!fonvi)-4-ch!orp\rimidin- -5-earUinsäurcchlorid;

ere Reakuvkomniinenien der licteiocyclischon he ."ill! reaktiven Sulionvlsubstitucnien sind bei-

3.6-Bis-phenyisullOnylpynda/in. .^-MethyKulfonyl-e-chiorpyridiizin. P'.o-Bis-trichlormcthylsulfonylpyi'ida/in. 3/vBis-me!hylsulfony!-4-meiliylp\rida/!n. 2.5.1S-] ris-methylsuifonylpyra/iv;.

15

20

25

30

45

2.4-BiN-mrihylsuIfony]-6-(?'-sii1fcipheny!amino)-l.⁷' ^-irii:/;n.

2.i-i<!s-mctbylsu!ri;n\'l-(->-N-inei h\!anilim>!. ».viria/in.

2.4-liis-iPcihylsulfor.yl-(i-phenoxy-1.?.5-tri.i/in.

2.4-BiN-methyisulton\i-6-inchSorathuxy-'. .3.5-triazin.

2.4.f>-Tns-ptu-nylsu;funyl-1.3.5-iria/in.

2.4-Bis-methylsuIt'onylchin;i/ol'n.

2 4-Bi' -tnchlorniethv^ulfonylchinolin.

2.4-B.x-(,arboxymt"thyl^<-ulfon>!chin»>lin.

2 6-Bis-(mc!hylsu!fonyl)-pyrii.'.in-4^ irhiMisäurcch'i-.riii und !-'4' (. hlmcarbonylphenyl- >>dci 2 -■-■hⁱ<.rcarhonvJäth\!(-4.vbi\-in(.i!iy!

v;i!'. nyl-pynda/on-((S|.

55

60 2- oder 3-Dibronichinoxalin-(vcarboüsäurebromid oder-6-sulfonsäurebroniid. ?...Vi.)ichli)rchinoxaiin-6-carbonsäurechlorid oder ■6-suliüns;u:re(-h!orid.

2.3-Oibromchinoxalin-6-carbonsäurebro!iiid oder -ft-sulftn'isiiurebromid,
i.4-Diehlorphrnala7in-6-carbonsäurechk)rtdodcr -{vMilfoiisäurochlorid sowie die einsprechenden Broinverbindungen.

2.4■Diehlorcliinazolin-d- oder -7-carbonsäiireehlorid oder sulfonsäureehlond sowie die entsprechenden B rom verbindungen, 2-oder?-oder4-(4'.5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-l ')- -plienylsulfonsäurechlorid oder -carbonsaureehlond sowie die entsprechenden Brom- vci binduncen.

2-('h!orchino.\aliii-.''-carbonsäurechlorid und die entsprechende Bromverbinduni>. N-Mcthyl-N-(2.4-dichlorlria/inyI-6)-ciit bamidsaurechlorid.
N-Mcihyi-N-(2-chlor-4-methylaininoiria/.iny!-6)-carbamidsiiurechlorid. N-Moihyl-N-<2-chlor-4-dimethylaminotna;'inyl-6)-carbamid.säuiechlorid. N-Me! hy I- oder N-Athyl-N-(2.4-dichloitria-/inv!-6)-aminaat"eiylch!orid. N-Methyl-, N-Alhyl- oder N-I lydro.xyaihyl-N-i2..'^?-dichlorcliinoxalin-6-siilfonyl- oder • ivcarbonyri-aininoaceivlehlond und die ent- ^ ^rechenden Bromderivatc. ferner 2-("'η!·Μ^^η/ι!ιί;ΐ/θ!-5- oder -6-earbonsüurechlorid oder -5- oder -(-i-sulfonsäurechiond ι ine die entspreciienden Brom Verbindungen. 2-Ar> !--uliOisv!- oder 2-A!kylsuironyl-henihia-/ni-S- oder -ft-carbonsäureehlorid oder -5- ode -{vs>.ill>n'^;aureeh!ori<i. wie
2-Methv!sii!iony|- oder 2-Athylsulfonyi- oder 2-!'heiiy!suiron\l-bcn7thia/ol-f'- oder -'v-u!ionsäurec!)lorid oder -5- oder -6-carbonsaiircehioncl sowie die entsprechender, im ankondensierter. Ben/olring Sulfonsäuregruppe ent ha I !enden 2-Sul Ib nyihen/¹ Ii iazol- Derivate, 2-t"hliirben/oxa/:il-5- orcr -6-earbonsäurechlorid oder sulfonsäureehlorid sowie die en sprechenden Bromderivatc.
2-Chkirben/imida7ol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäureehlorid sowie die en sprechenden Bromderivaie.
2-C"hlor-l-methylben7imida/ol-5- oder -(S-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäureehlorid sowie die entsprechenden Bromdenvate. 2-Chlor-4-methylthia7ol-( 1.3)-5-carbonsäurechlorid oder -4- oder -S-suIibnsäurechlorid. 2-C hlonhia7ol-4- oder -5-sulfonsäurechlorid ur die entsprechenden Bromdenvate

AiK diT Reihe det aliphatischen oder araliph; tischen Reaktivkomponenten sind beispielsweise > erwähnen

*ei!C!'i" lieioii ivvhsche K .al<iiv-k(MTipni.v.-n'«.;' r.ii¹. hcvetlichem Halogen sind unter truHnm

2- oder 3-Mon<xhli>'i:hirK>\.ilm-6 ...irNxisäurechloi 1 1 odei -h-su!lOiwäure«:hlond.

(hl· >r:iict h\ Iben/4>l-4-vulfonsäurechlorid.

c^'lv:i:r eehloriil.

i'iü-. I )i- o«ier Irichlor icrykäurechlorid.

^ I'henvKuHonNlprop'onsatirechlond. '-Meiinl^ultonylpropionsäurechlond.

3-Äthylsulfonylpropionsäurechlorid.

3-Chloräthansulfochlorid,

Chlormcthansulfochlorid.

2-Chloracetylchlorid.

2.2.3,3-Tetrafluorcyclobutan-l-

carbonsäurechlorid.

/Hl^JJ-TetrafluorcycIobulyl-l)-

acrylsäurechlorid.

Für die Durchführung der Kondcnsationsreaklion Ifcst man beispielsweise die Anlhrachinonkompoecnte(II) in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium und stellt den pH-Wcrl der Reaktionsmischung auf den für die nachfolgende Umsetzung ,₅ mit der Verbindung(III) benötigten Wert ein. Im ein- «clnen kann man derart vorgehen, daß man zu einer Lösung der AnthrachinonkomponentcOI) die Reaktivkomponente (III) in pulvriger Form oder in Form «iner wäßrigen Suspension zugibt oder umgekehrt die Lösung der Anthrachinonkomponente(II) einer «väßrigen Suspension der Verbindung (111) zusetzt «nd erforderlichenfalls ein mit Wasser nicht mischfcures organisches Lösungsmittel, wie Benzol oder Chlorbenzol, zufügt. Die Komponente(III) kann auch in indifferenten organischen Lösungsmitteln, »ic Aceton. Dioxan oder Benzol, gelöst und dann eingetropft werden. Durch Zugabe alkalischer Mittel. Wie Natronlauge, Kalilauge. Sodalösung oder Natriumbicarbonatlösung. hält man den für die Kondcnsation günstigsten pH-Wcrl aufrecht. Hin vorteilhafter |>H-Bereich liegt im allgemeinen zwischen pH 4 und 7. Die für die Umsetzung günstigste Temperatur licgi je räch Art der Komponente(III) im allgemeinen zwischen 0 und 85 C. Das Ende der Reaktion isi am Nachlassen des Verbrauchs alkalischer Mittel und duich papier- oder dünnschicht-chromatographischc Verfolgung des Rcaktionsablaufs leicht zu erkennen. Nach Beendigung der Kondensationsrcaklion wird von eventuell vorhandenen Verunreinigungen abfiltriert, der Farbstoff aus der Reaktionslösung bei einem pH von beispielsweise 6 bis 7 durch Aussalzen abgeschieden und in üblicher Weise isoliert.

Die für diese Umsetzung benötigten Anthrachinonverbindungen der Formel (II) lassen sich beispielsweise derart erhalten, daß man l^-Dihydroxy-S-amino- »nthrachinon oder dessen Leukoverbindung mit «romatischen, araliphatischen oder oxyaliphatischen Aminen kondensiert und anschließend die Aryhestc sulfoniert bzw. die Oxygruppe des aliphatischen Restes mit Oleum oder Chlorsulfonsäure verestert und damit in Sulfatogruppen umwandelt. Des weiteren kann man l^Dihydroxy-S-acylaminoanthrachinone bzw. deren Leukoverbindungen oder 1-Acylamino-S.S-dichloranthrachinone mit Aminen der genannten Art kondensieren und den Acylrest der !ständigen Acylaminogruppe. der beispielsweise ein Acetyl-, Benzoyl-, Nitrobenzoyl-, Nitrophenylsulfonyl- oder ein beliebiger anderer Acylrest sein kann, vor oder nach der Behandlung der erhaltenen Farbbasen mit Oleum oder Chlorsulfonsäure verseifen.

Will man neue Farbstoffe der Formel(I) aufhauen, in denen die ReaktivgruppeX über ein weiteres Brückenglied, welches nicht Bestandteil der Reakmgruppe X is), mit der 5ständigcn Aminoci lippe des Anthrachinonmoleküls \erbunden im. so sci/i man hier/u /ueckmaßigerweisc Aminoanthr.n.hmi>Mtarb-

slolTc der Formel

(IV)

H(B)_nHN O NH-A

ein. in denen die Reste A gleiche oder verschiedene Reste der angegebenen Art darstellen, B für ein Brückenglicd steht und η die Zahl 1 bedeutet [die Anwendung von Ami noa nt hrachinonverbi ndungen der Formel(IV). in denen /i = 0 ist, ist identisch mit dem Einsatz von AminoanthrachinonverhirvUmgen der Formel(II)]. Das aktive Wasserstoffatom in dem BrückcngliedB, welches für die Umsetzung mit Reaktivkomponenten der Formel(III) notwendig ist stellt bevorzugt ein für die Kondensation befähigte-WasserstoiTalom einer Aminogruppe im Brückenglied B dat. Geeignete 5ständigc Gruppierungen H-B-NH- in Verbindung der Formel(IV) sind beispielsweise

H₂N-CH₂-CO-NH- H₂N-CO-N¹H

H₂N-NH-CO-NH-CH₃

HN-CR₂-CO-NH-

QH₅
HN-CH₂-CO-NH-

CH₁-CH₁OH

I '

HN-CH₂-CO-NH-

CH₃ C₂H₅

HN-CO—NH- HN-CO —NH-

H₂N-CH₂-CH₂-NH-

CH₁

HN-CH₂-CH₂ -CH₂-NH-H₂N -CH₂ -CH₂-SO₂-NH-

CH₃

HN-CH₂-CH₂-SO₂-NH-H₂N-CH₂-SO₂-NH-

^H₃

HN CH₂ SO, NH

H₂N

¥ > CO NH

H₂N-CO

Η,Ν

15

^yv-NH—

(SO₃H)_{0 lKfcrl}

SO₂-NH-

(SO₃H)₀ ^₁

H₂N-SO₂

HN-CO

(S0₃H)o<,dcr ι

(SO₃H)₀ „der ι

CH₃
HN-SO₂

H₂N-SO,

CH₃
HN-SO₂

Η,Ν

(SO₃H)_{0 odcr},

NH-

CO—NH-

-NH-(SO₃H)₀ „<,„,

Η,Ν

Η,Ν

(SO₃H)₀ ι „)„-ι

-NH--CO —NH-

(SO₃H)₀ „_der ι

H₂N-CO

> SO₂- NH-

H₂N-CH₂-CH₂-NH-CO

SO₂-NH-

CH,

HN

H₂N

H₂N

-NH-CO—NH-

(SO₃H)₀ „j_cr ι

₂—CO—NH-

V \

NH

H₃N

CH₂-CO-NH-

Eine Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der neuen Farbstoffe besteht darin, daß man in Aminoanlhrachinonverbindungen der Formel

O NH-

Η,Ν O NH-A'

worin die Reste A' gleiche oder verschiedene Phenyl-. Phenylalkyl- oder Hydroxyalkylreste mit bis zu 4C-Atomen bedeuten, die 5ständige Aminogruppe in eine Gruppierung -NH-X umwandelt, worin X die bereits angegebene Bedeutung hat, und die so erhaltenen Farbstoffe anschließend unter Sulfonierung bzw. SulfatierungderReste A'mit sulfonierenden bzw. sulfatierenden Mitteln, wie Oleum oder Chlorsulfonsäure, behandelt. Nach dieser Vcrfahrensvariante werden die in den Resten A der neuen Farbstoffe der Formel (I) vorhandenen Sulfonsäuregruppcn bzw. im Fall eines Alkylresles Sulfalogruppen in der letzten Phase der Farbstoffhcrslellung eingeführt, anstalt diese Gruppen bereits in den Ausgangskomponenten wie in solchen der Formel(I!) vorliegen zu haben.

Enthalten die verfahrensgemäß erhältlichen Produkte im Rest der ReaktivkomponenteX mehr als einen abspaltbarcn Subslitucntcn. beispielsweise im Fall der Umsetzungsprodukte mit Cyanurchlorid zwei labile Chlorsubstituenlcn in den erhaltenen dichlortriazinylaminogruppenhaltigen Farbstoffen, so kann man einen dieser labilen Substituenten nachtVäglieh noch gegen den Rest einer Hydroxy-, Thio- oder bevorzugt Aminoverbindung oder des Ammoniaks austauschen. Hierzu kann man beispielsweise Umsetzungsprodukte von Aminoanthrachinonverbin-

i 644

düngen der Formel (Π) oder Anthrachinonverbindungen der Formel (IV) mit Cyanurchlorid. Cyanurbromid, Trismethylsulfonyl-sym.-triazin oder Trisphenylsulfonyl-sym.-triazin oder Tetrahalogcnpyrimidin oder 2,4.6-TrihaIügenpynmidin oder anderen geeigneten mindestens trifunktionellen Reaktivkomponenlen kondensieren und in einem weiteren Verfahrensschritt unter Erhalt mindestens eines austauschbaren Substituenten in der Reaktivkoniponente X mit Hydroxyverbindungen, wie aliphatischen Alke- to holen. z.B. Methanol oder Äthanol. Phenolen, wie Phenol, und p-Chlorphenol oder bevorzugt Ammoniak oder Aminen, wie Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin. Oxyälhylamin. Dioxyäthylamin. Morpholin. Piperidin, asym. Dimethylhydrazin, Hydrazin sowie anders substituierten Hydrazinen. Pyridin. Phenylamin oder substituierten Phenylaminen. wie o-. m- oder p-Sulfophenylamincn oder Tolylaminen umsetze η.

Die neuen Farbstoffe sind äußerst wertvolle Produkte. die sich für verschiedenste Anwendung*/wecke eignen. Als wasserlösliche Verbindungen linden skbevorzugtes Interesse für das Färben hulroxylgruppenhaltiger und stickstoffhaltiger Texlilmaterialicn. insbesondere von Textilmaierialien aus nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus Wolle. Seide. s\.i-Uietischen Poiyamid- und Polyurelhanfasern. Dank der ReaklivgruppeX eignen sich die Produkte besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulosematcnalien nach den hierfür in neuerer Zeit bekanntgewordenen Techniken Die erhaltenen HcIuhciten. insbesondere Naßecluheiten. sind ausgezeichnet.

ZuiTi Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stollen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkahbicarbonat. versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stolfe oder Färberci-Hilfsprodukte. wie Harnstoff (zur Verbesserung der Lös'ichkeit und der Fixierung der Farbstoffe), oder indifferente Verdickungsmittel, wie Öl-Wasser-Emulsionen. Traganth. Stärke. Alginat oder Mcthyleellulosc.

Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard (kurze Flotte) oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschließend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 150 C. erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge liinleieinander ausgeführt werden

Hei Verwendung einer Klotz- oiler Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trockenen Ware durch cmc alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der SaIz-/usatz vermindert hierbei das Abwandern des Faibslolfes von der Faser.

Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehandeln, anschließend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffs 'lehandeln und schließlich, wie angegeben, bei erhohler Temperatur fixieren.

Zum Färben aus langer Flotte geht man beispielsweise in eine wäßrige Lösung des Farbstolfs (Flottenverhältnis 1 : 5 bis 1 : 40) bei Raumtemperatur ein und färbt 40 bis 90 Minuten, gegebenenfalls unter Erhöhung der Temperatur bis auf 85 C, unter anteilweiser Zugabe von Salz. z.B. Natriumsu:: :: und anschließend Alkali, beispielsweise Natrium -sphaten. Natriumcarbonat. NaOH oder Kf)H. Hierbei tritt die chemische Reaktion zwischen Farbstoff und Faser ein. Nach erfolgter chemischer Fixierung wird das Färbegut heiß gespült und abschließend gereift. wobei nicht fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet echte, insbesondere naß- und lichtechte Färbungen.

Im sogenannten Klotz-Kaltverwcil-Verfahren läßt sich eine" nach! räglicbe Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch ersparen, daß man das Gewebe beispielsweise einige Zeit. 7. B. 20 bis 40 Stunden, bei Raumtemperatur lagert In diesem Verfahren wird ein stärkeres Alkali als bei dem oben beschriebenen Färbeverfahren aus langer Flotte eingesetzt.

Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Farbslolflösung. einem Verdickungsmittel, wie Nairminaliiinat. und einer alkalisch reagierenden ml·.'; beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natnunicarbonat. Natriumphosphai. Kaliumcarbonat. Kaliuniaccl.il oder Natrium- oder kaliumcarbonat, verwendet und das bedruckte Ma-CrKi! gespiiii und geseift

Amidgrupp.n enthaltende Textilmaterial·'.·!!, wie Wolle. Seide, synthetische Polyamid- und PnU urelhanlasein. werden im allgemeinen nach den hierfür üblichen Färbemethodcn sn saurem bis neutralem Bereich gefärbt, wobei zuweilen eine abschließende Erhöhung des pH-Wertes des Färbebades. z.B. auf pH 6.5 bis pH S.5 von Vorteil ist.

Die Farbstoffe werden beispielsweise auf synthetischem Polyamidgewebe als Lösungen oiler bevorzugt in dispergierter Form aufgebracht und. anschließend, gegebenenfalls zusammen mit (vorzugsweise geringeren Mengen) säurebmdenden Mitlein, wie Natriumcarbonat, nachbehandelt Besonders günstige Resultate werden mit solchen Farbstoffen erzielt, die nicht oder nur schwer in Wasser löslich sind. Diese werden nach an sich üblichen Techniken und unter Zusatz der bekannten Hilfsmittel /u einer Farbstoffdispersion verarbeitet und als solche im 1 ailie- und oder Klotzbad oder in einer Druckpaste angewendet. Die für diese Anwendung geeigneten Hilfsmittel sind unter anderem Verbindungen, die die Wanderung u.-s Farbstoffs auf der Faser verhindern wie Celluloseäther. Alkalimetallchloride und -sulfate. Benetzungsmittel, wie Kondensationsprodukte aus Äthylenoxyd und Fettalkoholen bzw. Phenolen, siil· fonierte Fett.iikohole. Lösungsmittel, wie Thiodiglykol. ferner Verdickungsmittel, w ie Stärke.'! raganili. Alginat verdick u ng oder Gummiarabikum.

Die Nachbehandlung der auf Polv;:nndfaseri!ewebe erhaltenen Lärbungen. Imprägnierungen und Drucke erfolgt vorzugsweise bei emei I emperalm wn "Mi j->j_s 1 H) C unil mit einer Dauer u>n 5 bK (><) Minuten

Die mit den neuen Farbsiollcn erhall liehe.1 Täiluingen zeichnen sich im allgemeinen durch üule Ins sehr gute Echiheiiseigenschafteii. insbesondere durch vorzügliche Naßecluheiten. aus.

Pie criindungsgcmaßen r nrbstotTe der Formeln

NH-

SOjH

>-CH₃

ei f γ γ ^

N N --NH-- V NH

V-CH₃
SO₃H

NH--

SO₃H

IK)₃S-

N N

-NH-- ί N i !'

NH--/

SO₃H

/eigen gegenüber dem Farbstoff des Beispiels 12 der schweizerischen Patentschrift 35O400 ilen itbcrraschcndcn Vorteil auf Baumwolle Fiuhimiien mit besserer Farbechtheit gegenüber gechlonem Wasser /u ergeben.

In den folgenden Beispielen stehen Teile, soweit nichts anderes gi-sagl ist. für Gewichisteile Die Temperaturangaben sind Celsiusgrade.

Beispiel 1

S.5 Teile l.4-di-(4'-niethylphcnyl;'miiio)-5-;nninoanihrachmon-2'-2"-disulfonsaures Natrium werden in i>() Teilen Wasser gelöst. Man gibt 7 Teile .^Λ 4.5.6-Tetrachlorpyrimidin /u der Lösung und erhitzt 16 Stunden auf HO bis 85 unter Rückfliißkühlung. Durch li.intropfen von 1 n-Naironlaugc wird die bei der Rcaklion frei werdende Siiure so abgestumpft, daß in dem Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 5.5 bis 7 eingehalten wird.

Nach Beendigung der Umsetzung vertreibt man überschüssiges Tetraehlorpyrirnidin durch Kochen der Lösung ohne Rückflußkühlunu. Man filtriert die l'arbstofflösung nach Abkühlung auf 20 und fügt /um Filtrat allmählich 23 Teile Natriumchlorid. Der ausgefällte Farbstoff wird abgesaugt, mit 230Teilen tO"„iger Nati'iuniehlüridlösung gewaschen und bei 50 getrocknet. Er entspricht tier Formel

Cl

NaO₃S CH,

O NH

■■'■■/ -./' ψ
•-■UN O NH

Cl

Cl

NaO₃S

CH₃

^ 1 eile dieses F'arbMolfes werden mit 50 Teilen Wasser von 20 und 15 Teilen Harnstoff gelöst. Nach Zugabe von 15 Teilen Mi"„iger Sodalösung füllt man die Lösung auf 100 Voitimteile auf. Mit dieser Lösung

klotzt man auf einem Foulard 20 Teile Baumwoil- «ewebe derart, daß die Flottenaufnahme des Gewe-6es80% seines Trockengewichtes beliägt. Das geklotzte Gewebe wird zwischengetrodcnet und 8 Mi-Buten bei 102 bis 103" gedämpft oder 4 Minuten bei 150° thermofixiert. Das Fertigstellen der Färbung «"folgt durch Spülen, kochendes Seifen und erneutes Spülen sowie Trocknen des Gewebes. Man erhält eine trüne Färbung mit guten Echtheitseigenschaften, wie Wasch- und Lichtechtheit.

Die in diesem Beispiel als Ausgangsverbindung eingesetzte 1,4-Di-(4'-methylphenylamino)-5-amino- »nthrachinon-2 .2"-disulfonsäure kann auf folgende Weise erhalten werden:

15 Teile 5-Aminochinizarin, 100 Teile p-Toluidin, t Teile Borsäure und 8,3 Teile konzentrierte Salzsäure Werden auf 75° erhitzt. Man trägt in einer Stunde 2 Teile Zinkstaub in die Schmelze ein und erhitzt danach 2¹Z₂ Stunden auf 90 bis 95°. Anschließend werden 15 Teile pulverisiertes Kaüumhydroxyd so in die Schmelze eingetragen, daß die Temperatur 95 nicht übersteigt. Durch Einleiten eines kräftigen Lufistromes in die Schmelze werden Reste von Leukoverbindungen aufoxydiert. Man läßt zu der Schmelze bei 65 100 Teile Methanol zulaufen, worauf das l,4-Di-(4'-methylphenylamino)-5-aminoanthrachinon in grünen Nadeln auskristallisiert. Es wird bei 30" abgesaugt, mit 200 Teilen Methanol und dann mit 1000 Teilen kochendem Wasser gewaschen.

20 Teile der so erhaltenen Verbindung werden bei S bis 10 im Laufe von 3 Stunden in 48 Teile 20"„igcs Oleum und 52 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Wenn die Farbbase gelöst ist, setzt man 54 Teile 20%iges Oleum nach und rührt so lange weiter, bis chromatographisch keine Farbbase oder monosulfonierte Farbbase mehr nachweisbar ist. Anschließend gießt man den Ansatz auf 300 Teile Eis. Die wäßrige Suspension wird abgesaugt und das Filtergut mit 15%iger Natriumchloridlösung sulfatfrei gewaschen. Die erhaltene l,4-Di-(4'-methylphenylamino)-5-aminoanthrachinone', 2 "-disulfonsäure wird im Umluflschrank bei 60 getrocknet. Sie kann euch unter Neutralisation in heißem Wasser gelöst und durch Zusatz von Natriumchlorid umkristallisiert werden.

Beispiel 2

Eine Lösung von 5,5 Teilen 2,4-Dichlor-6-methoxytriazin-1,3,5 in 25 Teilen Aceton wird in 200 Teile Wasser eingetragen. Man erwärmt die erhaltene Suspension auf 30 bis 35' und läßt im Laufe einer Stunde eine Lösung von 16,3 Teilen l,4-di-(4'.-methylphenylumino)-5-aminoanthrachinon-2',2"-disulfonsaurcm Natrium in 300 Teilen Wasser tropfenweise zulaufen. Durch Zugabe von 1 n-Sodalösung wird das Reaktionsgemisch auf einem pH-Wert von 5,5 bis 6,5 gehalten. Nach dem Zulropfen der Anthrachinonkomponenle hält man das Reaklionsgemisch noch 30 Minuten auf 30 bis 35" und saugt dann die Farbstofflösung von Rückständen der Reaktivkomponentc ab Das Filtrat wird bei 20 bis 25" mit 84 Teilen festem Natriumchlorid versetzt, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und mit 200 Teilen 13";,iger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen des Filterguts im Vakuum bei 20 erhält man einen Farbstoff der Formel

NaO₃S CH₃

H₃CO

NaO₃S

20 Teile Baumwollgewebe werden mit einer Klotzflofte, die 3 Teile Farbstoff dieses Beispiels, 10 Teile Harnstoff und 1 Teil calcinierte Soda auf 100 Teile Wasser enthält, auf einem Foulard derart geklotzt, daß die Flottenaufnahme des Gewebes 80"·,, seines Trockengewichtes beträgt. Das geklotzte Gewebe wird bei 80^c zwischengetrocknet und dann bei 102 bis 103 5 Minuten gedämpft oder bei 125' 3 Minuten

thermofixiert. Nach Fertigstellung der Färbung analog den Angaben in Beispiel 1 erhält man eine grüne Färbung mit guten Echlheitseigenschaften.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle des 2,4-DichIor-6-methoxytriazins-l,3,5 in diesem Beispiel 5,4 Teile 2,4-Dichlor-6-aminotria/in-1,3,5 einsetzt.

Beispiel 3

13,3Teile 1,4-Di-(4'-methyIphenylamino)-5-aminoanthrachinon-2\2"-disulfonsäure werden in 350 Teilen Wasser gelöst, wobei man auf 50° erwärmt und durch Zugabe von verdünnter Natronlauge einen pH-Wert von 5,5 bis 6,5 einstellt. Bei dieser Temperatur gibt man 6,2 Teile 2,3-DichIorchinoxalin-6-carbonsäurcchlorid und 0,5 Teile Chlorbenzol zu der Lösung und hält durch Zugabe von 1 η-Natronlauge obigen pH-Wert ein. Nach 1 bis 1V₂ Stunden ist die Umsetzung beendet. Durch Einheiten eines kräftigen Luftstromes wird das Chlorbenzol ausgetrieben. Man verdünnt das Reaktionsgemisch mit 250 Teilen Wasser und filtriert die Farbstofflösung bei 50*\von geringen Mengen Rückständen ab. Aus dem Filtrat läßt sich durch Aussalzen mit 34 Teilen Natriumchlorid bei 40 bis 45", Absaugen des Niederschlages und Waschen des Filterguts mit 350 Teilen 5%iger Natriumchloridlösung der Farbstoff der Formel

NaO₃S

Λ ■ " ^O

/\

Cl N " NaO₃S CH.,

isolieren, der im Vakuum bei 20" getrocknet wird.

CH,

CO-NH

Man geht mil 10 Teilen Baumwollgarn in eine Färbeflotte von 0,3 Teilen Farbstoff dieses Beispiels in 200 Teilen Wasser bei 30 ein. erhöhl innerhalb 15 Minuten die Temperatur der Färbeflotte auf 50 . setzt 10 Teile wasserfreies Natriumsulfat zu und färbt 30 Minuten weiter. Dann gibt man zu der Färbeflotte 4 Teile Natriumcarbonat und färbt noch 60 Minuten bei 50 . Das gefärbte Material wird mit kaltem, dann mit heißem Wasser gespült und anschließend mit einer Lösung von 0.2 Teilen Natriumalkylsulfonat in 200Teilen Wasser bei Siedetemperatur geseift. Nach erneutem Spülen und Trocknen erhält man eine klare grüne Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften. insbesonders Naß- und Lichtechtheiten.

Beispiel 4

8.8 Teile 1.4-Di-(4-methylphcnylamino)-5-aminoanthrachinon-2'.2"-disulfonsäure werden unter gleichzeitiger Neutralisation bei 50 in 250 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 6,7 Teilen 2.3-Diehlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid und 0.5 Teilen Chlorbenzol zu der Lösung hält man im Reaktionsgemisch mittels Zugabe von 1 n-Natronlaugc einen pH-Wcrl von 5.5 bis 6.5 ein. Wenn die Umsetzung nach etwa 2 Stunden beendet ist. wird zur Verteibung des Chloibenzols ein kräftiger Luftstrom durch die Lösung geleitet. Anschließend saugt man heiß von eventuellen Rückständen ab und gibt zu dem auf 20 gekühlten Filtral 31 Teile Natriumchlorid. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit 250Teilen 7.5",,iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 20 im Vakuum getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel

anthrachinon-2'.2"-disulfonsäurc andere aus der folgenden Tabelle ersichtliche M-Diarylamino-S-aminounlhruchinondisulfonsäuren und setzt diese mit 2.3-Dichlorchinoxalin-6-earbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurcchlorid in analoger Weise um. so erhält man gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe, die Baumwolle in den angegebenen Farbtönen farben:

O NH-A

I 1

T ii 1

Acyl--HN O NH-A

>~ OCH,

SO₃H

desgl.

NaO₃S

CH,

HN

Cl N

Cl N

SO,-NH

HN

³⁵

40

45

SO₃H

NaO₃S

desgl.

CH₃

3 Teile Farbstoff dieses Beispiels werden mit 3 Teilen Wasser von 20 bis 25 angeteigt und mit 67 Teilen Wasser von 20 gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 30 Teile einer 10°„igen Natriumcarbonatlösung. Mit der erhaltenen Klotzflotte werden 20 Teile Baumwolloder Zellwoilgewebe auf einem Foulard so geklotzt, daß die Flottenaufnahme des Gewebes 80",, seines Trockengewichtes beträgt Man rollt das Gewebe auf und bewahrt es 24 Stunden bei 25' so auf. daß keine Feuchtigkeit entweichen kann. Anschließend wird durch gründliches Spülen zunächst mit Wasser, dann durch Seifen in einer siedenden Flotte von 0.6 Teilen Natriumalkykulfonat in 600 Teilen Wasser, erneutes Spülen und Trocknen die Färbung fertiggestellt Sie M etwas blaustichiger grün ah die des Bcispieh 3

Verwendet man in den vorangegangenen Beispielen an Stolle der 1.4-ϊ)ι-<4 -melh\lphen\lamin<>i->-,imini>/-CH₃

SO₃H

desgl.

Acyl

2,3-Dichlor-

chinoxalin-

6-carbonyl

2,3-Dichlor-

chinoxalin-

6-sulfonyl

2,3-Dichlor-

chinoxalin-

6-carbonyl

2,3-Dichlor-

chinoxalin-

6-sulfonyl

2,3-Dichlor-

chinoxalin

6-carbonyl

2.3-Dichlor-

chinoxalin-

6-sulfonvl

2,3-Dichlor-

chinoxalin-

6-carbonyl

2,3-Dichlor-

chinoxalin-

6-sulfonyl

SO,H

desgl.

CiCHj)₃J 2,3-Dichlorchinoxalin- 6-carbonvl

2.3-Dichlor-

chinoxalin-

ft-sulfonvl

Farbton

grun

grün

blaustichig grün

blaustichig grün

grun

crun

blaustich grün

blausticr grün

grun

urun

Fortsetzung	-A	CH3	Acyl
CH3 Gemisch aus m- und p-Sulfon- säure)
desgl.	2,3-Dichlor- chinoxalin- 6-carbonyl
2,3-Dichlor- chinoxalin- 6-sulfonyl

Beispiel 5

Eine Lösung von 9,2 Teilen 1,4-di-(4'-methylphcnyI- #mino)-5-aminoanthrachinone'. 2 "-disulfonsa uran Natrium in 170 Teilen Wasser läßt man innerhalb von JO Minuten in eine auf 0 bis 5" gehaltene Cyanurehloridsuspension einlaufen, die man vorher durch Zu-Iropfen einer Lösung von 4 Teilen 2.4.6-Trichlortrialin-1.3.5 in 20 Teilen Aceton zu 100 Teilen Eiswasser bereitet. Die durch Umsetzung der Anthrachinonkomfonente mit dem Cyanurchlorid frei werdende Säure wird durch Zutropfen von 1 n-Sodalösung laufend so abgestumpft, daß im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 4 bis 5 eingehalten wird. Nach Eintropfen der Anthrachinonkomponente rührt man die Mischung iioch 30 Minuten bei pH 4 bis 5 weiter und saugt dann von Ungelöstem ab. Die geklärte Farbstofflösung wird durch Zugabe einer Lösung von 3.44Teilen primärem Natriumphosphat (NaH₂PO₄ · 2H₂O) find 1.5 Teilen sekundärem Natriumphosphat (Na₂HPO₄) in 25 Teilen Wasser gepuffert. Anschließend wird der Farbstoff der Formel

ses Beispiels in 400 Teilen Wasser gelöst enthält. Nacl

10 Minuten fügt man 12 Teile Natriumsulfat zu. nacl·

farbioii weiteren 20 Minuten setzt man 2 Teile Natriumcarbo

nat, vorgelöst in Wasser, zu und färbt dann noch eint

Stunde bei 20 bis 25'. Nach dem Färben wird gespült 20 Minuten mit einer Natriumalkylsulfonatlösuni kochend geseift, erneut gespült und getrocknet. Mai

blau erhält eine grüne Färbung mit guten Echtheitseigen

schäften.

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 55 Teilen 1.4-di-(4'-mcthyl phenylamino ^-aminoanthrachinone'.2 "-disulfon saurem Natrium in 1500 Teilen Wasser gibt man be

blau 30bis35 19.3Teile4-Nitrobenzoylchlorid. Diebeide

Umsetzung frei werdende Säure wird durch Zusatz voi 1 n-Natronlaugc so abgestumpft, daß im Reaklions gemisch ein pH-Wert von 5,5 bis 6.0 herrscht. Nacl Beendigung der Umsetzung in etwa 2 Stunden wire von Ungelöstem abfiltriert und das Filtrat mit 14! Teilen Natriumchlorid versetzt. Man saugt den ausge fallenen Niederschlag ab und wäscht mit" 1250 Teilei 10"„iger Natriumchloridlösung.

Das erhaltene feuchte Filtergut wird in 850 Teilei Wasser gelöst. In die 70 bis 75" heiße Lösung läßt mar eine Lösung von 17.2 Teilen Natriumsulfid (Na₂S · '. H₂O) und 11 Teilen Natriumbicarbonat in 180 feilet Wasser innerhalb 30 Minuten eintropfen. Man hai

die Temperatur bei 75". bis die Reduktion der Nitro gruppe beendet ist. Der Ansatz wird heiß filtriert um das Filtrat bei 20" mit 165 Teilen Natriumchloric versetzt. Durch Absaugen des ausgefällten Nieder Schlages. Waschen des Filterkuchens mit 1400 Teiler 13"„iger Natriumchloridlösung und Trocknen be 100 erhält man ein Zwischenprodukt der Formel

40

NaO₃S

O NH

CH₃

NaO₃S CH,

O NH

Il !

45

r ί .r ι

H-, N-

CO-NII O NH

Cl

Cl

HN O NH

NaO₃S

55

CH,

durch Zusatz von 45 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit 200 Teilen 10"„!ger Natriumchloridlösung gewaschen.

Man teigt den Farbstoff mit einer Lösung von 0.344 Teilen primärem Natriumphosphat und 0.15 Teilen sekundärem Natriumphosphat in 5 Teilen Wasser an und trocknet die Präparation im Vakuum hei 20

Man geht mit 20 Teilen Baumwollgewebe bei 20 bis 25 in eine Färbeflotte ein. die 0.6 Teile Farbstoff die-

NaO₃S CH₃

8.2 Teile dieser Verbindung werden bei 55 in 15( Teilen Wasser gelöst. Man fügt 4.1 Teile 2.3-Dichlor chinoxalin^-sulfonsäurechlorid und 0.3 Teile Chlor benzol hinzu und hält in dem Reaktionseemisch durcl Zutropfen von 1 η-Natronlauge den ρίϊ-Wert aul6.( bis 7.0. Wenn kein Ausgangsmaterial mehr vorhander ist. wird das Chlorbenzol mittels eines kräftigen Luft stromes aus der Lösung vertrieben Nach Abfiltratior von geringen Mengen Ungelöstem fällt man aus den Hltrat den Farbstoff durch Zusatz von 14 Teiler Natriumchlorid, saugt ab. wäscht mit 100 Teiler 7.5"„iger Natriumchloridlösung und trocknet irr Vakuum bei 20 Der erhaltene Farbstoff pnivnnchi

der Formel

NaO₃S

Cl

SO₂-HN-

CO-NH

NaO₁S CH₁

Färbt man K) Teile Baumwollgarn nach den Angaben des Beispiels 3 mit einer Färbeflotte, die 0,3 Teile des obigen Reaktivfarbstoffs auf 200 Teile Wasser enthält, so erhält man eine grüne Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 7

Setzt man im Beispiel 6 an Stelle des 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorids 3,7 Teile 2,3-Dichlorchincxalin-6-carbonsäurechlorid ein, hält den pH-Wert im Reaktionsgemisch auf 5,5 bis 6,5 und verfährt im übrigen in entsprechender Weise, so erhält man den Farbstoff der Formel

NaO₁S

-CO-NH

3 Teile dieses Farbstoffs werden mit 2 Teilen Wasser von 20 bis 25 angeteigt und mit 6S Teilen Wasser von 20 gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 30Teileeiner 10"„ir.en Natriumcarbonatlösung. M it der erhaltenen Lösung werden 20 Teile Baumwollgewebe auf einem Foulard derart geklotzt, daß die Flottenaufnahme des Gewebes 80",, seines Trockengewichts beträgt. Das geklotzte Gewebe wird bei 60 bis 70 getrocknet und dann 5 Minuten bei 102 gedämpft: durch Spülen. Seifen und Trocknen entsprechend Beispiel 4 wird die Färbung fertiggestellt. Die erhaltene grüne Färbung ist etwas gelbstichiger als die in Beispiel 4 beschriebene. Wie dort kann man auch hier die Fixierung bewirken, indem man d'is geklotzte und dann aufgerollte Gewebe 24 Stunden bei 25 so aufbewahrt, daW keine Feuchtigkeit entweichen kann.

Beispiel S

70.5 Teile 1.4-di-(4-methylphenyiamino)-5-aminoanthrachinon-2'.2"-disulfonsaures Natrium werden in 16Oi) Teilen Wasser bei 30 bis 35 gelöst. M.in setzt NH

>
NaO₁S CH₃

31 Teile 3-NitrobenzolsullOchlorid zu der Lösung unc hält durch Zutropl'en von 1 η-Natronlauge den pH Wert im Reaktionsgemisch auf 5.5 bis 6.0. Wenn da; Ausgangsmaterial restlos verschwunden ist. wird die Lösung auf 20 abgekühlt und von wenig Ungelösten abfiltriert. Aus dem Filtrai wird das Reaktionsproduk durch Zusatz von 135 Teilen Natriumchlorid ausge salzen, abgesaugt und mit 1000 Teilen 7"_oiger Natrium chloridlösung gewaschen. Das erhaltene Produk wird in 1100 Teilen Wasser gelöst und mit eine Lösung von 17.6 Teilen Natriumsulfid (Na₂S · 3 Η-,Ο und 11.2 Teilen Natnumbicarbonal in 140 Teilei Wasser entsprechend den Angaben in Beispiel 1 reduziert.

XA Teile des erhaltenen Zwischenproduktes werdei in 150 Teilen Wasser gelöst, /.u der auf 50 erwärmtei Lösung gibi man 2.6 Teile 2.3-DichIorchinoxalin-fi carbonsäurechlorid und 0.3 Teile Chlorbenzol. Durc] Zuiropfen \on 1 η-Natronlauge wird im Reaktion*· gemisch dei pH-Wert auf 5.5 bis 6.5 gehalten. Naci dem F.nde der I imsetzung wird das Chlorbenzol durc Hinleiten \on Luft ausgetrieben und die Farbston"

lösung durch Filtration geklart. Man salzt den Farbstoff aus dem Filtrat durch Zusatz von 11 Teilen Natriumchlorid bei 45 aus und saugt ab. Nach dem Waschen mit 100 Teilen 5%iger Natriumchlorid lösung wird der erhaltene Farbstoff im Vakuum Ix 20 getrocknet; er entspricht der Formel

NaO₃S

CH₃

CO-NH SO₂ · HN

Y Y

Cl N

NaO₃S

Stellt man mit diesem Farbstoff auf Baumwollgewebe eine Färbung gemäß Beispiel 7 her. so erhalt man eine blaustiehige Grünfärbung.

nach dem Kaltverwcilverfahrci

Beispiel 9

Ersetzt man in Beispiel 8 das 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid durch 3,5 Teile 2.3-DichlorchinoxaIin-6-sulfonsäurechlorid und hält während der Reaktion den pH-Wert auf 6.0 bis 7.0. so gewinnt man bei im übrigen analoger Verfahrensweise einen Farbstoff, der Baumwollgarn blaustichig grün färbt.

Bei spiel 10

22.7 Teile 1.4-di-(4'-methylphenylamino)-5-(4-aminobenzoyIamino)-anthrachinon-2'.2"-disulfon- saures Natrium, hergestellt nach Beispiel 6. werden ii 400 Teilen Wasser bei 55" gelöst. Nachdem die Lösunj auf einen pH-Wert von 5,5 bis 6,0 eingestellt ist. gib man 11 Teile 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methyI

pyrimidinhinzuundhältdurchZutropfenvon 1 n-Soda lösung obigen pH-Wert aufrecht. Wenn in der Lösum kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist, wire die Farbstofflösung filtriert. Aus dem Filirat salz) man den Farbstoff durch Zusatz von 35 Teiler Natriumchlorid aus, saugt ab. wäscht das Filtergui mit 250 Teilen 6"„iger Natriumchloridlösung unc trocknet es im Vakuum bei 20". Der erhabene Färb stoff entspricht der Formel

H₃C-O₁S N _x

ei ·^:/

CO—HN

CH₃ NaO₁S

so CH₁

I HN

/,Λ,λ L I¹ ) .

HN

Na OjS CH₃

Mit einer Druckpaste aus

40 Teilen des Farbstoffs aus diesem Beispiel.
230 Teilen Wasser von 60'.
200 Teilen Harnstoff.

10 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium.

20 Teilen Natriumbicarbonat.
500 Teilen Alginatverdickung

wird ein Baumwoll- oder Zellwollgewebe bedruckt: man trocknet das bed ruck ic Material bei ⁷O und fixiert anschließend durch 1 hi*. 2 Minuten langes Dämpfen bei 101 bis 103 . Anschließend wird das Gewebe kalt gespült, kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält einen grünen Druck mit sehr guten Echlheitseigenschaften. insbesondere Iicht- und Naljechtheiten.

Beispiel 11

Set/t man in Beispiel H) an Stelle der dortigen Anthrachinonkomponente23.4Teilel.4-di-(4 -meth\lphenylamino)-5-(3 -aminophenyl)-sulfonamidoanthrachinnn-2 -2"-disulfonsaures Natrium ein und \er-

färbt im übrigen in entsprechender Weise, so wird der Farbstoffder Formel

H₃C-O₂S N

°=-^HN

erhalten, der auf Baumwolle oder Zellwolle nach dem Verfahren des Beispiels 10 einen blaustichig grünen Druck liefert.

Beispiel 12

Ersetzt man in Beispiel 3 das 2.3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid durch 6.2 Teile 1.4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid und verfährt im übrigen nach den dortigen Angaben, so erhält man einen Reaktivfarbstoffe der nach dem Klotz-Dämpf-Verfahren des Beispiels 7 auf Baumwolle klare grüne Färbungen ergibt.

NaO₃S

Beispiel 13

14.2 Teile des Natriumsalzes von 1,4-Di-(/?-sulfophenyläthylaminoJ-S-aminoanthrachinon werden bei 45" in 600 Teilen Wasser gelöst. Nach Zugabe von 6,2 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid und 0.5 Teilen Chlorbenzol hält man das Reaktionsgemisch durch Zutropfen von 0,5 η-Natronlauge auf dem pH-Wert 5,5 bis 6,0. Wenn die Anthrachinonkomponente restlos umgesetzt ist. wird das Chlorbenzol durch Einleiten von Luft aus der Lösung vertrieben und die Lösung von wenig Ungelöstem durch Filtration geklärt. Man salzt aus dem Filtratden Farbstoffbei 20° durch Zusatz von 52 Teilen Kaliumchlorid aus. saugt ab und wäscht mit 190 Teilen 5%iger Kaliumchloridlösung. Nach der Trocknung des Filterguts im Vakuum bei 20" erhält man einen FarbstofTder Formel

NH- CH₂- CH₂

SO₂-NH NH-CH₂-CH₂

SO₃K

SO₃K

Cl N

Der Farbstoffergibt aus langer Flotte auf Baumwollgarn gefärbt klare blaue Färbungen.

Beispiel 14

13,2 Teile Na-SaIz des 1.4-Di-(/?-sulfatoäthylamino)-5-aminoanthrachinons werden in 600 Teilen Wasser bei 50" gelöst. Nach Zugabe von 7,4 Teilen 2.3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid, 0.5 Teilen Chlorhenzol und 50 Teilen Aceton wird 0.5 n-Natronlauge so zu dem Ansatz getropft, daß ein pH-Wert von 5 bis 6 aufrechterhalten wird. Wenn die Umsetzung beendet ist, wird das Chlorbenzol mittels eines kräftigen Luftstroms aus dem Ansatz vertrieben. Die Farbstofflösung wird anschließend von geringen Mengen Rückständen geklärt. Man läßt die Farbstofflösung in 1500 Teile 10%iger Natriumchloridlösung einlaufen, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht mit 400 Teilen 5"/„iger Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen des Filterguts erhält man den Farb-

■toff der Formel

O NH-CH₂-CH₂-OSO₃Na

Cl N

der aus langer Flotte oder nach dem Klotz-Dämpfverfahren klare blaue Färbungen liefert.

Beispiel 15

Ersetzt man in Beispiel 14das 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid durch 6,4 Teile des entsprechenden 6-Carbonsäurechlorids und verfährt im übrigen analog, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwollgarn aus langer Flotte griinstichiger blau färbt als der des Beispiels 14.

Beispiel 16

Zu einer Lösung von 11 Teilen 1,4-di-(4'methylphenylamino)-5-aminoanlhrachinon-2',2"-disulfon- SO, —NH NH-CH,-CH,-OSQjNa

saurem Natrium in 350 Teilen Wasser gibt man bei 45° 11,7 Teile _a-[N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)]-aminoacetyIchlorid und 0,3 Teile Chlorbenzol. Durch Zutropfen von 1 n-Sodalösung hält

man im Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 5,5 bis 6,0 ein. Wenn die Reaktion beendet ist, vertreibt man das Chlorbenzol durch Einleiten eines kräftigen Luflstromes, verdünnt den Ansatz mit 300 Teilen Wasser und filtriert von unlöslichen Rückständen bei 45 bis

50" ab. Das Filtrat wird bei 45" langsam mit 35 Teilen Kaliumchlorid versetzt, anschließend der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und mit 100 Teilen 5%iger Kaliumchloridlösung gewaschen. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

CH,

NH
O I SO₃H

Cl N

CH,

SO₂-N-CH₂-CO-NH NH

SO₃H

CH₃

entspricht, wird im Vakuum b^i 20" getrocknet. Er spricht der Formel färbt Baumwolle in grünem Ton. 50

CH,

Beispiel 17

17 Teile l,4-di-(4'-mclhylphenylamino)-5-aminoanthrachinon-2',2"-disulfonsaures Natrium werden in 400 Teilen Wasser gelöst. Innerhalb von 30 Minuten läßt man zu dieser Lösung 8,6 Teile Chloracetylchlorid zutropfen und hält im Reaktionsgemisch durch Zutropfen von 1 n-Natriumbicarbonatlösung den pH-Wert auf 5,0 bis 6,0. Nach dem Zutropfen des Chloracetylchlorids rührt man den Ansatz noch 30 Minuten weiter. Anschließend wird der Farbstoff durch allmählichen Zusatz von 65 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mil 200 Teilen 15%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Der Farbstoff wird bei 50° im Vakuum getrocknet. Er ent-

60

Cl-CH,-CO- NH O

und färbt synthetische Superpolyamidfasern in grünem Ton.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle von Chloracetylchlorid äquivalente Mengen /J-Chlorpropionsäurechlorid oder 2-Chloräthansulfochlorid einsetzt.

5 Beispiel 18

9,7 Teiie l,4-Di-(4'-methylphenylamino)-5-aminoanthrachinon-2',2"-disulfonsäure werden unter gleichzeitiger Neutralisation bei 40° in 280 Teilen Wasser

gelöst. Nach Zugabe von 6,7 Teilen 2-Methylsulfonylbenzthiazol-6-sulfochlorid zur Lösung hält man im Reaktionsgemisch durch Zutropfen von 1 n-Natronlauge den pH-Wert auf 5,5 bis 6,0. Nach vollendeter Umsetzung wird die Farbstofflösung filtriert und bei 20° mit 35 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit 200 Teilen 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40° getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

H₃C-O₂S-C

SO₂-NH

CH₃

NaO₃S

und färbt Baumwolle z.B. nach dem Klotz-Dämpf-Verfahren des Beispiels 7 in grünem Ton.

Farbstoffe, die sich in gleicher Weise auf Baumwolle applizieren lassen, erhält man, wenn man an Stelle des 2-Methylsulfonylbenzthiazolsulfochlorids die in nachstehender Tabelle aufgeführten Reaktivkomponenlen Ac-Cl mit l,4-di-(4'-methylpheny!amino)-5- »mino-anthrachinon-disulfosaurem Natrium umsetzt:

trocknet. Er entspricht der Formel

2-Methylsulfonyl-benzthiazol-6-carbonsäurc-

chlorid,

2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurech!orid,

2-Chlorbenzthiazol-6-sulfonsäurechlorid,

2,3-Dichlorphthalazin-6-sulfonsäurechlorid,

2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-i-carbonsäure-

chlorid,

/3-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl-1)-

acrylsäurechlorid,

^-(^',S'-Dichlorpyridazon-o'yl-rj-äthylcarbon-

säurechlorid,

4-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-r)-phenyl-

sulfonsäurechlorid.

Beispiel 19

55

16 Teile l,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-aminoanthrachinon-2'-2"-disulfosaures Natrium werden in 450 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung läßt man bei 5 bis 10° innerhalb von 30 Minuten 14 Teile α,/J-Dibrompropionsäurechlorid zutropfen und hält im Reaktionsgemisch durch Zugabe von 1 n-Natriumbicarbonatlösung den pH-Wert auf 5,0 bis 6,0. Nach dem Zutropfen des Säurechlorids rührt man weiter, bis die Umsetzung vollständig ist. Der Farbstoff wird jetzt bei 20° durch Zusatz von 70 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und im Vakuum ge-SO₃Na

40

45 H₂C-CH-CO-NHO NH
Br Br

CH,

SO₃Na

Zur Herstellung einer beispielsweise l%igen Wollfärbung färbt man 10 Teile Wollstrang bei 50" in einem Färbebad, das 0,1 Teil Farbstoff dieses Beispiels, 3 Teile Essigsäure 80%ig, 5 Teile wasserfreies Natriumsulfat und 1 Teil eines Egalisierhilfsmittels enthält, 10 Minuten vor, treibt dann innerhalb von 30 Minuten zum Kochen und kocht 60 Minuten weiter. Man erhält eine klare grüne Färbung.

Ein ähnlicher Farbstoff entsteht, wenn man an Stelle des oc/J-Dibrompropionsäurechlorids 10 Teile oc-Bromacrylsäurechlorid einsetzt.

Beispiel 20

15,1 Teile l,4-Ditoluidino-5-(p-aminobenzoylamino)-anlhrachinon-2',2"-disulfonsäure werden in 500 Teilen eines 10%igen Dioxan-Wasser-Gemisches gelöst und bei pH 6 bis 7 und einer Temperatur von 30 bis 50° mit 7 Teilen 5-Chlor-2,4,6-trifluor-pyrimidin acyliert. Man salzt mit 25 Teilen Kochsalz aus und

38

wäscht den Rückstand mit 5"„.ger Kochsalzlösung aus. Der Farbstoff folgender Konsl.tui.or.

Cl

N >—NH- >=N

-CO—NH NH

F HO₃S

färbt Baumwolle aus langer Flotte in eckten grünen Tönen. Auch auf Wolle werden naßechte Färbungen erhalten.

Claims (1)

1. Patentansprüche:
   1. Anthrachinon-Reaktivfarbstoffe der Formel

   !O

   X-HN O NH-A

   worin A für gleiche oder verschiedene sulfogruppenhaltige Phenyl-, sulfogruppenhaltige Phenylalkyl oder Sulfatoalkylreste mit bis zu 4 C-Atomen steht und X eine Reaküvgruppe bedeutet, die entweder direkt oder über ein weiteres tJrückenglied mit der NH-Gruppe verbunden ist.
   2. Anthrachinon-Reaktivfarbstoffe der Formel

   (Rl)»

   I Il 1 //

   Z-HN O NH —f

   SO₃H

   worin R₁ Wasserstoff, Cl, Br, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxyreste darstellen, m die Zahl 1 oder 2 bedeutet, R₂ für Wasserstoff, Cl, Br. niedere Alkyl-Oder niedere Alkoxyreste steht, η die Zahl 1 oder 2 darstellt und Z einen gegebenenfalls über eine Aminophenylcarbonyl-, Aminophcnylsulfonyl- oder N-Methylaminoacelylgruppe mit der Gruppierung NH verbundenen Triazin-, Pyrimidin-, Pyrimidincaroonyl-, Chinoxalincarbonyl-, Chinoxalinsulfonyl-, Phthalazincarbonyl-. Benzthiazolcarbonyl-, Benzthiazolsulfonyl-, Pyridazonalkylencarbonyl- oder -sulfonyl-Ring darstellt, der an ein Kohlenstoffatom des Heterocyclus gebunden mindestens einen reaktiven Substituentcn aufweist.

   3. Anthrachinon-Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als reaktive Substituenten an ein Kohlenstoffatom des Heterocyclus gebunden Chlor-, Brom-, Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Heterosulfonyl-, Ammonium-, Oxyäther-, Thioäther-, Sulfonsäure- oder Sulfinsäuregruppen aufweisen.

   4. Verfahren zu Herstellung von Anthrachinon-Reaktivfarbstoffen gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aminoanthrachinonverbindungder Formel

   35

   40

   45

   55

   60

   H,N O NH-A

   worin die Reste A gleiche oder verschiedene suifogruppenh;iltige Phenyl-, sulfogruppenhaltige Phenylalkyl- oder Sulfatoalkylreste mit bis zu 4 C-Atomen darsteilen, an der Sständigen Aminogruppe mit Reaktivkomponenten der Formel

   X-Y

   worin X für eine Reaktivgruppe steht xu- '■ Y einen abspaltbaren Substituenten darstellt, ko_;. snsiert. 5. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-Reaktivfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminoanthrachinonfarbstoffe der Formel

   NH-A

   H —B—HN O NH-A

   worin die Reste A gleiche oder verschiedene sulfogruppenhallige Phenyl-, sulfogruppenhaltige Phenylalkyl-, oder Sulfatoalkyl-Reste mit bis zu 4 C-Atomen darstellen und B für ein Brückcnglied steht, mit Reaktivkomponenten der Formel

   X Y

   worin X für eine Reaktivgruppe steht und Y einen abspaltbaren Substitucnlen darstellt, unter Ausbildung e^:ncr Gruppe

   X B HN

   worin X und B die angegebene Bedeutung haben, kondensiert.

   6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Aminoanthrachinonverbindung der Formel

   NH-A'

   H,N

   NH-A'

   worin die Reste A' gleiche oder verschiedene Phenyl-, Phenylalkyl- oder Hydroxyalkylrestc mit bis zu 4 C-Atomen bedeuten, die 5ständigc Aminogruppe in eine Gruppierung

   NH X

   umwandelt, in der X tür eine Reaktivgruppe steht, die direkt oder über ein Brückenglied mit der NH-Gruppe verbunden ist. und die so erhaltenen Farbstoffe anschließend unter Sulfonierung bzw. Sulfatierung der Reste A' mit sulfoniercnden bzw. sulfatiercnden Mitteln behandelt.

   7. Weitere Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 4, 5 und 6. dadurch gekennzeichnet, daß man solche nach Anspruch 4, 5 und 6 hergestellten Farbstoffe, die im Reaktivrest X der Gruppierung X -NH— mehr als einen reaktiven Substituenten

   644611

   aufweisen, mit Hydroxy-, Thio- oder bevorzugt Aminoverbindungen oder Ammoniak unter Erhalt mindestens eines reaktiven Substituenlen im Rest X kondensiert.

   8. Verwendung von Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 3 zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, bevorzugt Textilmaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter H ilzeeinwirkung.

   9. Verwendung von Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 3 zum Färben und Bedrucken stickstoffhaltiger Materialien, insbesondere Textilmaterialien aus Wolle, Seide und synthetischen Superpolyamiden.

   CH₃
   N-CH₂-CO-