Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung neuer, azogruppenfreier Küpenfarbstoffe, welche min destens eine Sulfonsäuregruppe, mindestens eine Acyl- aminogruppe, vor allem eine Aroylaminogruppe und mindestens fünf aneinander kondensierte Ringe oder mindestens 2 Anthrachinonreste aufweisen.
Der Be griff Küpenfarbstoffe umfasst Farbstoffe, die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nichtreduzierte Form, und die sich durch Oxy dation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt. Als geeignete Küpenfarbstoffe seien insbesondere diejenigen der Anthrachinonreihe genannt, beispielsweise solche, die einen 9,
10-Doxoanthracenring und mindestens zwei ankondensierte carboeyelische oder heterocyclische Ringe enthalten oder aus mehreren An- thrachinoneinheiten bestehen, sowie Küpenfarbstoffe der Perylentetracarbonsäureimidreihe und der Naphthalin- tetracarbonsäurereihe. Ausser mindestens einer Sulfon- säuregruppe können die Farbstoffe noch die in Küpen- farbstoffen üblichen Substituenten,
wie z. B. Halogen atome, Alkoxygruppen oder Arylaminogruppen enthal ten, müssen aber mindestens eine Acylaminogruppe, vorzugsweise eine sich von einer aromatischen Carbon- säure ableitende Acylaminogruppe aufweisen. Besonders wertvoll sind die Küpenfarbstoffe der erwähnten Art, die die Sulfonsäuregruppe in der Acylaminogruppe auf weisen.
Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man einen mindestens eine acylierbare oder azinylierbare Aminogruppe aufweisenden, azogruppenfreien Küpen- farbstoff, der mindestens fünf kondensierte Ringe oder mindestens zwei Anthrachinonreste aufweist,
mit Acylie- rungsmitteln oder Azinylierungsmittel an der Amino- gruppe acyliert bzw. azinyliert und die Ausgangsfarb stoffe so wählt, dass in mindestens einem davon eine Sulfonsäuregruppe enthalten ist.
Es kommen als Aus gangsstoffe Aminoanthrachinone <B>in</B> Betracht, die min- CD destens fünf kondensierte Ringe oder mindestens zwei Anthrachinonreste aufweisen.
Als Beispiele seien hier erwähnt: Perylentetracarbonsäure-di-(p- oder m-amino- phenyl)-imid, die Verbindungen der Formeln
EMI0001.0068
(X<B>= 0</B> oder<B>S)</B> und
EMI0001.0069
und der Formel
EMI0001.0070
worin mindestens vier der angegebenen X Wasserstoff atome und die anderen NH2-Gruppen bedeuten, wäh rend R einen Triazinrest oder eine Gruppe -CO-R-CO- bedeutet, worin R einen Arylenrest darstellt.
Als Acylierungsmittel, die mindestens eine Sulfon- säuregruppe oder eine in eine solche Gruppe unter den Reaktionsbedingungen übergehende Gruppierung auf weisen, können die Halogenide der Sulfocarbonsäuren, insbesondere Sulfobenzolcarbonsäurechloride und vor al lem die Sulfochloride der Benzolcarbonsäure erwähnt werden.
Geeignet sind ebenfalls Disulfobenzolcarbon- säurechloride, Sulfofuran- und Sulfothiophencarbon- säurehalogenide, Sulfochloressigsäurechlorid und der gleichen.
Die Umsetzung der Aminoanthrachinone mit dem Acylierungsmittel kann in einem indifferenten organi schen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, Chlor benzol oder o-Dichlorbenzol bei erhöhter Temperatur erfolgen; sie wird aber mit Vorteil in tertiären Basen, z.B. in wasserfreien oder nahezu wasserfreien Pyridin- basen oder in Pyridin vorgenommen.
Man wählt die Molverhältnisse der Komponenten zweckmässig derart, dass auf eine acylierbare Aminogruppe des Anthra- chinonrestes mindestens eine Carbonsäurechloridgruppe fällt.
Wählt man als Acylierungsmittel solche Carbon- säurehalogenide, die nicht eine HO3-S-Gruppe, sondern eine Sulfohalogenidgruppe aufweisen, so erhält man gegebenenfalls sulfohalogenidgruppenhaltige Küpenfarb- stoffe, deren Halogenidaruppe unter den Reaktionsbe dingungen leicht in eine -SQH-Gruppe hydrolysiert wird.
Man kann ebenfalls von Aminen ausgehen, die nicht mindestens zwei, sondern nur einen Rest der Anthrachinonreihe aufweisen, wenn man als Acylie- rungsmittel bzw. Azinylierungsmittel solche wählt, die zweimal reagieren, d.h. solche Acylierungsmittel, die sich von mehrwertigen Säuren, z. B. von Di- oder Tri- earbonsäuren der aromatischen Reihe oder von der Cyanursäure ableiten.
Diese Acylierungsmittel reagieren mit zwei gleichen oder voneinander verschiedenen Aus- gangsanthrachinonen, z. B. zwei 1-Amino-4-, <B>-5-</B> oder -8-sulfobenzoylaminoanthrachinone zu den erfindungs gemässen, mindestens zwei Anthrachinonreste aufwei senden Küpenfarbstoffen. Hierbei kann man auch von sulfogruppenfreien Aroylaminoanthrachinonderiva- ten ausgehen, wenn im gewählten Acylierungsmittel eine SO,jH-Gruppe vorhanden ist, wie z.
B. im 2,4-Dichlor- 6-sulfophenylamino-1,3,5-triazin oder in der m-Sulfo- isophthalsäure.
Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Farb stoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der ver schiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpen- färbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen Fär bungen und Drucke zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Nassechtheiten aus.
Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen erhal tenen Färbungen sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Her stellung von Kunstledern wichtig ist.
Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe lassen sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raum temperatur und gegebenenfalls mit milden Reduktions mitteln verküpen. Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe und ausgezeichnetes Egalisier- und Durch- färbevermögen auf. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Ge wichts- und einem Volumteil besteht das gleiche Ver hältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.
<I>Beispiel<B>1</B></I> 4,4 Teile Benzoesäure-p-sulfochlorid werden in<B>100</B> Teilen wasserfreiem Pyridin bei<B>801</B> gelöst. Dann werden <B>5</B> Teile der Verbindung der Formel
EMI0002.0084
eingetragen und während einer Stunde unter Rühren auf <B>100</B> bis<B>110'</B> erhitzt. Nach dem Erkalten wird das auskristallisierte Produkt durch Filtration abgetrennt, in 1200 Teilen Wasser bei<B>50</B> bis<B>60'</B> gelöst und mit Natriumhydroxydlösung genau neutralisiert. Die Lösung wird durch Filtration geklärt und mit 120 Teilen Na- triumehlorid versetzt; das ausgefallene Produkt wird durch Filtration isoliert und getrocknet.
Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
EMI0002.0088
ergibt auf Baumwolle und regenerierter Cellulose aus alkalischer Hydrosulfitküpe grünstichig blaue Färbun gen von ausgezeichneten Echtheiten.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle von Benzoesäure-p-sulfochlorid die gleiche Menge Benzoe- säure-m-sulfochlorid oder Benzoylchloridsulfonsäure oder die äquivalente Menge Thiophen-2-carbonsäure-5- sulfochlorid, so erhält man ähnliche Farbstoffe mit ebenfalls ausgezeichneten Echtheiten.
<I>Färbevorschrift</I> 0,2 Teile des Farbstoffes werden in<B>50</B> Teilen heissem Wasser gelöst. Die erhaltene blaue Lösung wird in eine <B>50'</B> warme Lösung von 2 Raumteilen<B>30 %</B> iger Natrium- hydroxydlösung und 1,2 Teilen Natriumhydrosulfit in <B>350</B> Teilen Wasser eingegossen; es wird sofort mit <B>10</B> Teilen Baumwolle eingegangen und während 45 Mi nuten bei<B>50'</B> unter Zusatz von 12 Teilen Natrium- chlorid gefärbt. Nach dem Färben wird oxydiert, aus gewaschen, abgesäuert, gut gespült und kochend geseift.
<I>Beispiel 2</I> 4,4 Teile Benzoesäure-p-sulfochlorid werden in<B>100</B> Teilen wasserfreiem Pyridin bei<B>80'</B> gelöst. Dann werden <B>2,8</B> Teile der Verbindung der Formel
EMI0003.0001
eingetragen und während<B>15</B> Stunden unter Rühren auf <B>100</B> bis<B>110'</B> erhitzt. Nach dem Erkalten wird das aus kristallisierte Pordukt durch Filtration abgetrennt, in <B>1500</B> Teilen Wasser bei<B>50</B> bis<B>60'</B> gelöst und mit Natriumhydroxydlösung genau neutralisiert. Nach Zu gabe von 200 Teilen Natriumchlorid wird das nieder geschlagene Produkt durch Filtration isoliert und ge trocknet.
Der so erhaltene neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
EMI0003.0005
und ist mit blauer Farbe vollständig wasserlöslich. Gemäss der in Beispiel<B>1</B> angegebenen Färbevor schrift erhält man mit diesem Farbstoff klare rotstichig blaue Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten. Verwendet man in diesem Beispiel anstelle von Benzoesäure-p-sulfochlorid die gleiche Menge Benzoe- säure-m-sulfochlorid oder die äquivalente Menge Thio- phen-2-carbonsäure-5-sulfochlorid,
so erhält man ähn liche Farbstoffe mit ebenfalls ausgezeichneten Echt- heiten. <I>Beispiel<B>3</B></I> <B>2,5</B> Teile Benzoesäure-p-sulfochlorid werden in<B>50</B> Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert. Hierauf fügt man<B>1,8</B> Teile Thionylehlorid und<B>0,1</B> Teile wasserfreies Pyridin hinzu und führt das Benzoesäure-p-sulfochlorid durch 2stündiges Erwärmen auf<B>90</B> bis<B>95'</B> in das ent sprechende Benzoesäuresulfonsäuredichlorid über.
Man löst nun<B>3,1</B> Teile des Farbstoffzwischenproduktes der Formel
EMI0003.0021
welches durch Kondensation von Isophthalsäuredichlo- rid mit 1-Amüio-5-nitro-anthrachinon und nachträg liche Reduktion erhalten werden kann, in<B>100</B> Teilen siedendem Nitrobenzol. Nach Abkühlen auf<B>1301</B> fügt man die oben erhaltene Lösung des Benzoesäuresulfon- säuredichlorids hinzu und acyliert unter Rühren während 4 Stunden bei 120 bis<B>1251</B> und<B>1</B> Stunde bei 140 bis 1451.
Nach Abkühlen wird das Acylierungsprodukt durch Filtration isoliert, mit Nitrobenzol und Aceton gewaschen und im Vakuum bei<B>70'</B> getrocknet. Zur Herstellung des Dinatriumsalzes des so erhaltenen neuen Farbstoffes löst man das erhaltene Produkt in<B>50</B> Teilen heissem Pyridin und fügt pro Sulfochloridgruppe 2 Äquivalentgewichte Natriumhydroxyd als<B>30 %</B> ige wäss- rige Lösung hinzu und dampft das Ganze im Vakuum zur Trockene ein.
Der so erhaltene Farbstoff der Formel
EMI0003.0037
ist sehr leicht verküpbar und färbt Baumwolle und re- genierte Cellulose trotz der Anwesenheit von Sulfon- säuregruppen in gelben Tönen von sehr guten Nassecht- heiten. <I>Beispiel 4</I> <B>8,8</B> Teile Benzoylchloridsulfonsäure (erhalten ge mäss französischer Patentschrift Nr. <B>872771</B> durch Er hitzen von Benzoylchlond mit SO,3)
werden unter Rühren bei<B>801</B> in<B>100</B> Teilen wasserfreiem Pyridin gelöst. Dann werden<B>5,5</B> Teile der Verbindung der Formel
EMI0004.0002
eingetragen und die Reaktionsmischung wird während <B>5</B> Stunden unter Rückfluss bei Siedetemperatur gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben.
Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
EMI0004.0004
und ist mit blauer Farbe vollständig wasserlöslich. Ge mäss der in Beispiel<B>1</B> angegebenen Färbevorschrift erhält man mit diesem Farbstoff klare, rotstichig blaue Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.
<I>Beispiel<B>5</B></I> 4,4 Teile Benzoesäure-p-sulfochlorid werden in<B>100</B> Teilen wasserfreiem Pyridin bei<B>80'</B> gelöst. Zur erhal tenen Lösung werden 2,0 Teile der Verbindung der Formel
EMI0004.0009
zugegeben und während<B>23</B> Stunden unter Rückfluss auf Siedetemperatur gehalten.
Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 be schrieben.
Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
EMI0004.0011
und ist mit blauer Farbe vollständig wasserlöslich. Gemäss der in Beispiel<B>1</B> angegebenen Färbevorschrift erhält man mit diesem Farbstoff blaue Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten. Verwendet man in diesem Beispiel anstelle von Benzoesäure-p-sulfochlorid die gleiche Menge Benzoesäure-m-sulfochlorid, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff mit ebenfalls ausgezeich neten Echtheiten.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des an gegebenen Amins dasjenige der Formel
EMI0004.0016
oder dasjenige der Formel
EMI0004.0017
so erhält man ebenfalls wasserlösliche Farbstoffe, welche gemäss folgender Färbevorschrift verwendet, blaue Fär bungen von ausgezeichneten Echtheiten ergeben. <I>Färbevorschrift</I> <B>0,26</B> Teile des Farbstoffes werden in<B>50</B> Teilen heissem Wasser gelöst.
Die erhaltene blaue Lösung wird in eine<B>601</B> warme Lösung von 2 Raumteilen<B>30 %</B> iger Natriumhydroxydlösung und 1,2 Teilen Natriumhydro- s,ulfit in<B>350</B> Teile Wasser eingegossen; es wird sofort mit<B>10</B> Teilen Baumwolle eingegangen und während 45 Minuten unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid gefärbt, wobei die Färbetemperatur auf<B>80'</B> erhöht wird. Nach dem Färben wird oxydiert, ausgewaschen, abge- säuert, gut gespült und kochend geseift.
<I>Beispiel<B>6</B></I> 2,2 Teile Benzoesäure-p-sulfochlorid werden in<B>80</B> Teilen wasserfreiem Pyridin gelöst und nach Zugabe von 1,4 Teilen der Verbindung der Formel
EMI0005.0010
wird das Reaktionsgemisch während 24 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben.
Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
EMI0005.0012
und ergibt, gemäss der in Beispiel<B>5</B> angegebenen Färbe vorschrift verwendet, grünstichig blaue Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten. Verwendet man in diesem Beispiel anstelle von Benzoesäure-p-sulfochlorid die glei che Menge Benzoesäure-m-sulfochlorid, so erhält man einen sehr ähnlichen Farbstoff<B>.</B> <I>Beispiel<B>7</B></I> <B>17,7</B> Teile Benzoesäure-p-sulfochlorid werden in 120 Teilen wasserfreiem Pyridin bei<B>80'</B> gelöst.
Nach Zugabe von<B>5,7</B> Teilen der Verbindung der Formel
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wird die Reaktionsmischung unter Rühren während 2 Stunden auf<B>100</B> bis<B>110'</B> erhitzt und während<B>3</B> Stunden unter Rückflüss bei Siedetemperatur gehal- ten. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel<B>1</B> be schrieben.
Der neue Farbstoff, der als freie Säure der Formel
EMI0005.0022
entspricht, ergibt gemäss der in Beispiel<B>1</B> angegebenen Färbevorschrift orange Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten. <I>Beispiel<B>8</B></I> <B>8,8</B> Teile Benzoesäure-m-sulfochlorid werden in<B>100</B> Teilen wasserfreiem Pyridin bei<B>80'</B> gelöst. Dann werden <B>6,8</B> Teile der Verbindung der Formel
EMI0006.0004
eingetragen und die Reaktionsmischung während<B>19</B> Stunden unter Rückfluss auf Siedetemperatur gehalten. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, der Rückstand in etwa<B>1000</B> Teilen Wasser suspendiert und bei<B>60</B> bis <B>70'</B> neutralisiert.
Nach Zugabe von<B>100</B> Teilen Natrium- chlorid wird abfiltriert und unter Vakuum getrocknet.
Der neue Farbstoff entspricht als freie Säure der Formel
EMI0006.0010
und ergibt, gemäss der in Beispiel<B>1</B> angegebenen Färbe vorschrift verwendet, gelbe Färbungen von ausgezeich neten Echtheiten. Verwendet man anstelle des angegebenen Farb stoffes äquivalente Mengen desjenigen Farbstoffes der Formel
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wobei R dem Rest der in Kolonne II der folgenden Tabelle aufgeführten Dicarbonsäure entspricht, so er- hält man analoge Farbstoffe, welche als freie Säure der Formel
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entsprechen und welche, gemäss der in Beispiel<B>1</B> angegebenen Färbevorschrift verwendet, Färbungen der in Kolonne III angegebenen Nuance ergeben.
EMI0007.0001
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle von Benzosäure-m-sulfochlorid die gleiche Menge Benzoe- säure-p-sulfochlorid oder Benzoylchloridsulfonsäure, so erhält man sehr ähnliche Farbstoffe.
<I>Beispiel<B>9</B></I> <B>10</B> Teile 1-Amino-5-nitro-anthrachinon werden in 400 Teile kochendes Nitrobenzol eingetragen, 2 Teile Pyridin zugefügt, auf<B>150</B> bis<B>1601</B> erhitzt und innerhalb <B>30</B> Minuten eine Aufschlämmung von<B>6,7</B> Teilen Fluor- anthendicarbonsäuredichlorid in 200 Teilen Nitrobenzol zugefügt. Die Temperatur wird 24 Stunden auf<B>150</B> bis <B>1601</B> gehalten, nach dem Erkalten wird das Produkt durch Filtration isoliert und mit Benzol gewaschen.
Zur Reduktion der beiden Nitrogruppen werden<B>9</B> Ten. des nach obiger Vorschrift erhaltenen Dinitrokörpers in<B>300</B> Teile o-Dichlorbenzol eingetragen,<B>37</B> Teile Phenylhydrazin zugegeben und das Ganze vorsichtig auf<B>150</B> bis<B>1551</B> erhitzt. Die Temperatur hält man während<B>3</B> Stunden, lässt erkalten und isoliert den aus gefallenen Farbstoff durch Filtration. Er wird mit Ben zol gewaschen und anschliessend im Vakuum bei<B>50</B> bis <B>600</B> getrocknet.
<B>5</B> Teile des so erhaltenen Produktes werden in<B>150</B> Teile wasserfreies Pyridin eingetragen, das Ganze auf <B>85</B> bis 9011 erhitzt und portionenweise mit<B>6</B> Teilen Benzoesäure-m-sulfochlorid versetzt. Dann wird wäh rend 22 Stunden auf Rückflusstemperatur gehalten, ab gekühlt, der ausgefallene Farbstoff durch Filtration isoliert, mit Benzol gewaschen und im Vakuum bei <B>50</B> bis<B>60'</B> getrocknet.
Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff, der als freie Säure der Formel
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entspricht, ist ein rotbraunes, wasserlösliches Pulver, welches Baumwolle und regenerlerte Cellulose nach den üblichen Küpenfärbemethoden in rotstichig gelben Tönen von guten Echtheiten färbt. Er kann durch Auf lösen in Wasser und Aussalzen gereinigt werden.
<I>Beispiel<B>10</B></I> <B>10</B> Teile 1-Amino-5-nitroanthrachinon werden in <B>350</B> Teile trockenes Nitrobenzol eingetragen,<B>0,5</B> Teile Pyridin zugefügt, das Ganze auf<B>1101</B> erwärmt und <B>2,6</B> Teile Oxalylchlorid (gelöst in<B>50</B> Teilen Nitrobenzol) zugetropft. Die Temperatur wird während 20 Stunden bei<B>1101</B> gehalten, das beim Erkalten ausgefallene Pro dukt durch Filtration isoliert, mit Benzol gewaschen und im Vakuum bei<B>50</B> bis<B>60'</B> getrocknet.
<B>10</B> Teile der so gewonnenen gelben Kristalle werden zur Reduktion der beiden Nitrogruppen in<B>300</B> Teilen o-Dichlorbenzol eingetragen,<B>55</B> Teile Phenylhydrazin zugegeben, das Ganze vorsichtig auf<B>150'</B> erwärmt und <B>3</B> Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Nach dem Abkühlen, wird das Produkt durch Filtration isoliert, mit Benzol gewaschen und im Vakuum bei<B>50</B> bis<B>601</B> getrocknet. Man erhält<B>9</B> Teile eines rotbraunen Pulvers.
Zu dessen Acylierung mit Benzoesäure-m-sulfochlo- rid verfährt man wie folgt: <B>5</B> Teile des Pulvers werden in<B>150</B> Teile wasser freies Pyridin eingetragen; dann werden bei<B>85</B> bis<B>90'</B> portionenweise <B>8,3</B> Teile Benzoesäure-m-sulfochlorid zu gegeben und das Ganze wird während<B>16</B> bis 24 Stunden am Rückfluss auf Siedetemperatur erhitzt. Nach dem Erkalten wird filtriert, der Filterkuchen mit Benzol und Alkohol gewaschen und im Vakuum bei<B>60'</B> ge trocknet.
Der auf diese Art erhaltene Farbstoff der Formel
EMI0008.0024
ist ein hellbraunes, wasserlösliches Pulver. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus alkalischer Hydrosulfitküpe in rotstichig gelben Tönen mit sehr guten Echtheiten, vor allem guter Wasch- und Sodakoch- echtheit. <I>Beispiel<B>11</B></I> <B>5,1</B> Teile des Farbstoffzwischenproduktes, der Formel
EMI0008.0032
werden in<B>50</B> Teilen Nitrobenzol bei 120' gelöst, dazu gibt man die warme Lösung von<B>2,
7</B> Teilen 1-Amino- 5-nitroanthrachinon in<B>50</B> Teilen Nitrobenzol und er wärmt unter Rühren 4 Stunden auf 120 bis<B>125'</B> und weitere 2 Stunden auf 140 bis 145'. Die orangegelbe kristalline Suspension wird filtriert, das isolierte Produkt mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol gewaschen und die Nitrogruppe in o-Dichlorbenzol mit Phenylhydrazin in bekannter Weise reduziert. <B>6,0</B> Teile des reduzierten Produktes werden nun in <B>100</B> Teilen Pyridin mit<B>8,8</B> Teilen p-Benzoesäuresulfo- chlorid 20 Stunden bei<B>100</B> bis<B>110'</B> verrührt.
Der An satz wird hierauf im Vakuum zur Trockene eingedampft und der Rückstand mit Wasser verrieben. Die Suspen sion wird unter Rühren mit verdünnter Natriumhydro- xydlösung so lange versetzt, bis der pH-Wert auf <B>8,5</B> steigt und konstant gehalten werden kann. Hierauf isoliert man den asymmetrischen Farbstoff der Formel
EMI0009.0010
durch Filtration und trocknet ihn im Vakuum bei<B>800.</B> Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in gelben wasch- und sodakochechten Tönen aus der alka lischen Hydrosulfitküpe.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des p- Benzoesäuresulfonsäurechlorids das m-Benzoesäuresul- fochlorid, so erhält man einen gelben Farbstoff mit ähnlich guten Echtheiten.
<I>Beispiel 12</I> 4,6 Teile 5-Aminothiophanthron und<B>8,0</B> Teile Iso- phthalsäuredichlorid werden in<B>50</B> Teilen trockenem Nitrobenzol, in einer Kugelmühle fein gemahlen, dann überführt man den Ansatz in einen Reaktionskolben und erwärmt eine Stunde unter Rühren auf 45' und dann noch eine Stunde auf<B>90'.</B> Nach dem Erkalten wird der gelbe Kristallbrei abfiltriert, mit wenig Aceton gewaschen und ün Vakuum getrocknet.
4,5 Teile des so erhaltenen Monoacylierungsproduk- tes der Formel
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werden in<B>50</B> Teilen Nitrobenzol bei 120' gelöst, zur erhaltenen Lösung gibt man die warme Lösung von <B>2,7</B> Teilen 1-Amino-5-nitroanthrachinon in<B>50</B> Teilen Nitrobenzol und verfährt im übrigen gleich wie im vor hergehenden Beispiel angegeben ist.
Der so erhaltene Farbstoff der Formel
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färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der Hy- drosulfitküpe in gelben, sehr echten Tönen.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des 5-Aminothiophanthrons eine äquivalente Menge 4- Aminoanthrapyrimidin, so erhält man den Farbstoff der Formel
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der Baumwolle und regenerierte Cellulose in gelben Tönen von ähnlichen Echtheiten färbt.
<I>Beispiel<B>13</B></I> <B>21,5</B> Teile 1-Amino-5-nitroanthrachinon werden in 400 Teilen trockenem Nitrobenzol bei 120 bis<B>1301</B> gelöst und<B>9,2</B> Teile 4-Phenyl-2,6-dichlortriazin in<B>100</B> Teilen Nitrobenzol gelöst, zugegeben. Nach einiger Zeit beginnt die Abspaltung des Chlorwasserstoffes.
Man fügt 0,2 Teile Pyridin hinzu und kondensiert<B>10</B> Stunden bei 140 bis<B>150'.</B> Aus der orangeroten Suspension wird das gebildete Zwischenprodukt durch Filtration isoliert, mit Aceton gewaschen und hierauf in o-Dichlorbenzol mit Phenylhydrazin in üblicher Weise zum Diamin der Fomel
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reduziert.
18,4 Teile dieses Diamins werden mit<B>15,0</B> Teilen p-Benzoesäuresulfonsäuredichlorid in<B>150</B> Teilen Nitrobenzol durch 4stündiges Erwärmen auf 140 bis 145' acyliert und nach dem Erkalten durch Filtration das erhaltene Disulfochlorid isoliert.
Der Farbstoff wird zum Schluss umgeküpt und auf diese Weise ins Dinatriumsalz der Formel
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übergeführt. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfit- küpe in goldgelben wasch- und sodakochechten Tönen.
Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des 4-Phenyl-2,6-dichlortrazins eine äquivalente Menge 4- Methoxy#2,6-d#ichlortriazin oder 4-Phenylamino-2,6-di- chlor-1,3,5-triazin oder anstelle des Benzoesäure-p- sulfochl'orids das, Benzoesäure-m-sulfochlorid, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 14</I> 45,7 Teile des Natriumsalzes der 2-(1',4-Diamino- anthrachinonyl-2')-benzoxazol-5-sulfonsäure werden un ter Rühren in<B>900</B> Teile N-Methyl-pyrrolidon einge tragen. Die Mischung wird 1/2 Stunde bei<B>75'</B> verrührt, auf 45' gekühlt und mit<B>10</B> Teilen Isophthalylchlorid versetzt. Darauf wird das Reaktionsgemisch<B>1</B> Stunde bei<B>501,</B> 2 Stunden bei<B>651</B> und<B>6</B> Stunden bei<B>95'</B> ge rührt, alsdann mit Wasser verdünnt und der Farbstoff schliesslich durch Zugabe von Natriumchlorid abge schieden.
Der durch Filtration isolierte und mit<B>3 %</B> iger Natriumchloridlösung gewaschene Farbstoff der Formel
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stellt nach dem Trocknen ein dunkelblaues Pulver dar, das Baumwolle aus der Küpe in gedeckt rotstichig blauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften <B>f</B> ärbt.
Ähnliche Farbstoffe werden erhalten durch UM- setzung von 2-(1',4'-Diaminoanthrachinonyl-2')-benz- oxazol-5-sulfonsäure mit den von Oxalsäure, Tere- phthalsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Azobenzol- 3,3'-dicarbonsäure, Azobenzol-4,4-dicarbonsäure, Azo- diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Naphthalin-2,
6-dicarbon- säure und Fluoranthen-4,1 1-dicarbonsäure sich ableiten den Säuredihalogeniden.
Das Natriumsalz der 2<B>-</B> (1',4' <B>-</B> Diaminoanthra- chinonyl-2')-benzoxazol-5-sulfonsäure wird durch Um setzung von 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbon- säurechlorid mit 2-Aminophenol-4-sulfonsäure in N-Me- thylpyrrolidon bei<B>50',</B> Reduktion des Umsetzungspro duktes mittels Hydrazinhydrat in Wasser bei Siede temperatur, Ringschliessung des reduzierten Produktes in konzentrierter Schwefelsäure bei<B>105',
</B> Fällung mit Eiswasser und Umkristallisierung in Natriumcarbonat enthaltendem heissem Wasser, erhalten. Es stellt ein dunkelblaues, in Wasser lösliches Pulver dar. <I>Beispiel<B>15</B></I> Durch Umsetzung von<B>55,9</B> Teilen des Natrium- salzes der 2-(1',4'-Diaminoanthrachinonyl-2)-benzoxa- zol-5,7-disulfonsäure mit<B>10</B> Teilen Isophthalylchlorid in der oben beschriebenen Weise, wird der Farbstoff der Formel
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erhalten.
Er färbt Baumwolle aus der Küpe in gedeckten rotstichig blauen Tönen von vorzüglichen Echtheits eigenschaften.
Das Natriumsalz der 2<B>-</B> (1',4' <B>-</B> Diaminoanthra- chinonyl-2'-)benzoxazol-5,7-disulfonsäure erhält man durch Umsetzung von 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2- carbonsäurechlorid mit 2-Aminophenol-4,6-disulfon- säure, Reduktion, Ringschliessung und Aufarbeitung in der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Art.
<I>Beispiel<B>16</B></I> <B>15,5</B> Teile 2,4-Bis-(4'-carboxyphenylamino)-6-chlor- 1,3,5-triazin werden in<B>300</B> Teilen Nitrobenzol mit<B>16</B> Teilen Thionylchlorid und<B>1, 1</B> Teilen Dimethylformamid unter Rühren auf<B>1001</B> erwärmt, bis eine klare Lösung entsteht<B> </B> Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids im Vakuum werden bei<B>100'</B> eine Lö sung von<B>21,5</B> Teilen 1-Amino-5-nitroanthrachinon in 400 Teilen Nitrobenzol zugegeben und das Ganze<B>3</B> Stunden bei<B>130</B> bis 1401 gehalten.
Hierauf trägt man <B>15,0</B> Teile Anilin ein und rührt noch<B>10</B> Stunden bei <B>130</B> bis 140' weiter. Nach dem Erkalten wird das durch Filtration isolierte Kondensationsprodukt mit Nitroben- zol und Aceton gewaschen und die beiden Nitrogruppen durch Erwärmen mit Phenylhydrazin in o-Dichlorbenzol reduziert.
4,4 Teile des so erhaltenen Diamins der Formel
EMI0012.0005
werden mit<B>8,8</B> Teilen m-Benzoesäuresulfochlorid in <B>100</B> Teilen Pyridin 20 Stunden bei<B>100</B> bis<B>110'</B> ver rührt und dann der Ansatz im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird in Wasser gelöst und von wenig Schlamm filtriert. Das Filtrat wird mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf pH <B>8,0</B> gestellt und der Farbstoff durch Natriumchloridzusatz gefällt. Der neue, wasserlösliche Farbstoff der Formel
EMI0012.0011
wird durch Filtration isoliert und im Vakuum bei<B>801</B> getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in gelben Tönen von sehr guten Nassechtheiten gefärbt.