AT234872B

AT234872B - Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe

Info

Publication number: AT234872B
Application number: AT243063A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1961-09-29
Filing date: 1961-10-27
Publication date: 1964-07-27

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe
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einem Dicarbonsäuredihalogenid, in Küpenfarbstoffe übergehen, an der Aminogruppe acyliert, wobei mindestens einer der beiden Ausgangsstoffe das zu acylierende Amin, oder das Acylierungsmittel, eine saure wasserlöslichmachende Gruppe, oder einen z. B. durch Hydrolyse in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten aufweist, der gegebenenfalls nach der Acylierung hydrolysiert wird.

Die Acylierung kann unter gleichzeitiger oder vorgängiger Einführung, oder nachträglicher Bildung (z. B. Hydrolyse) einer oder mehrerer saurer, wasserlöslichmachenden Gruppen wie Sulfato-, Carboxylund/oder Sulfonsäuregruppen erfolgen. So kann man beispielsweise in Küpenfarbstoffe, die eine acylierbare Aminogruppe und einen über ein Schwefelatom gebundenen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest aufweisen, die Aminogruppe mit Acylierungsmitteln acylieren, die zusätzlich zur acylierenden Gruppe noch eine saure wasserlöslichmachende Gruppe oder einen in eine solche Gruppe leicht überzuführenden Substituenten aufweisen.

Als Acylierungsmittel dieser Art kommen beim vorliegenden Verfahren solche in Betracht, die einen abspaltbaren und/oder stabilen, wasserlöslichmachenden Substituenten aufweisen. Als Acylierungsmittel mit stabilen wasserlöslichmachenden Substituenten bzw. mit Substituenten, die leicht in wasserlöslichmachende Gruppen überführbar sind, kommen sowohl Sulfonsäure, wie vor allem Carbonsäurehalogenide bzw. -anhydride in Betracht, beispielsweise Halogenide aliphatischer oder vorzugsweise aromatischer, mebrbasischer Säuren, wie z.

B. der Oxalsäure, der Sulfobenzoesäure, der Sulfoessigsäure, Bernsteinsäu- re, Glutarsäure, Phthalsäure, Iso-und Terephthalsäure, Azobenzoldicarbonsäure, Azodiphenyldicarbon- säure, Perylentetracarbonsäuredianiliddi-carbonsäure, Anthanthrondicarbonsäure, Furan- und Thiophencarbonsäuresulfonsäure, Thiophendicarbonsäure und insbesondere die Halogenide der Barbitursäure und der Cyanursäure bzw. deren Kondensationsprodukte, bei deren Verwendung direkt die erfindungsgemäss erhältlichen wertvollen Produkte entstehen können, die zwei Arylmercaptoanthrachinonreste aufweisen ; von den letzterenAcylierungsmitteln seien beispielsweise erwähnt :

Cyamelursäurechlorid und dessen Monokondensationsprodukte, Cyanurchlorid und dessen analoge Monokondensationsprodukte mit Alkoholen, Phenolen, Mercaptanen, Ammoniak und Aminen, insbesondere Sulfoarylaminen mit oder ohne Farbstoffcharakter, ferner
2,4,6-trichlorpyrimidin, 2,4,6-tribrompyrimidin,
2, 4, 5, 6-Tetrachlorpyrimidin,
2, 4-Dichlor-6-methylpyrimidin,
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Dichlor -5 -nitropyrimidin,2- (3'-oder 4'-Carboxyphenylamino)-4, 5, 6-trichlorpyrimidin, oder die Verbindungen der Formeln
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in Betracht, wobei A einen Anthrachinonrest oder den Rest eines polycyclischen Chinons und n die Zahlen 1 - 4 bedeuten.

Die Acylierung mit den oben erwähnten, den Dichlortriazinring enthaltenden Acylierungsmitteln, kann auch in dem Sinne erfolgen, dass zuerst Cyanurchlorid mit einem eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Phenylmerkaptoanthrachinonderivat im Molverhältnis 1 : 1 umgesetzt wird, und dass das entstandene Dichlortriazinkondensationsprodukt mit einem Mol der Verbindung HN-A- (SO NHCHCH-S-SOH) oder H2N-A- (SO2NHCH2CH2OSO3H) umgesetzt wird, worin A und n die angegebene Bedeutung haben.

Ebenfalls kann man aus einem dichlortriazinhaltigen Phenylmercaptoanthrachinon durch Umsetzung mit aminogruppenhaltigenFarbstoffen der Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Peridicarbonsäureimidreihe färberisch interessante, neuartige Farbstofftypen, die eine mit Fasermaterialien reaktionsfähige Gruppe aufweisen, erhalten.

Als acylierbare Küpenfarbstoffe oder Küpenfarbstoffzwischenprodukte, die durch die Acylierung in Küpenfarbstoffe übergehen, sind solche zu verwenden, die definitionsgemäss einen über ein Schwefelatom gebundenen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder vor allem einen Arylrest aufweisen. Als Ausgangsstoffe dieser Art kann man 2-Aminoanthrachinone, vor allem aber 1-Aminoanthrachinone erwähnen, die eine monoalkylierte oder insbesondere eine freie NH-Gruppe und z. B. in 3-, 4-, 5-, 6-, 7 oder 8-Stellung eine Alkylmercapto-, Alkylsulfon-oder Arylsulfon-, vor allem aber eine Arylmercaptogruppe aufweisen, die gegebenenfalls \'lasser1öslichmachende Gruppen enthalten kann.

Es seien beispielsweise die folgenden erwähnt :
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(4'-methyl-oder 4'-chlormethylphenylmercapto)-antbrachinon,, l, 5-Diamino-4-phenyImercaptoanthrachinon,
1, 4-Diamino-5-phenylmercaptoanthrachinon,
1, S-Diamino-4, 8-diphenylmercaptoanthrachinon, ferner entsprechende Derivate mit Sulfonsäuregruppen im Anthrachinon und/oder im Phenylmercaptorest,
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lierungsmitteln kondensiert werden, die keinen wasserlöslichmachenden Substituenten aufweisen, wie die erwähnten Dicarbonsäurehalogenide oder Aminodichlortriazine usw.

Die Acylierung mit den oben erwähnten, den Dichlortriazinring enthaltenden Acylierungsmitteln, kann auch in dem Sinne erfolgen, dass zuerst Cyanurchlorid mit einem eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Phenylmercaptoanthrachinonderivat im Molverhältnis 1 : 1 umgesetzt wird und dann das entstandene Dichlortriazinkondensatidnsprodukt mit einem gleichen oder verschiedenen Aminoanthrachinon, gegebenenfalls auch arylmercaptofreien Anthrachinonderivat weiter umgesetzt wird.

Die erfindungsgemässe Umsetzung der erwähnten Acylierungsmittel mit den aminogruppenhaltigen Phenylmercaptoanthrachinonen kann in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol bei erhöhter Temperatur erfolgen. Es ist in vielen Fällen aber auch möglich, die Umsetzung in wässerigem Medium, zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie z. B. Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat durchzuführen. Man wählt da-

bei die Ausgangsstoffe so, dass Produkte entstehen, die mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Sulfat-, Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe aufweisen.

Bei Verwendung von sulfon- säure- und carboxylgruppenfreien Ausgangsstoffen müssen in die entstandenen Küpenfarbstoffe nach der
Acylierung eine oder mehrere saure wasserlöslichmachende Gruppen eingeführt werden. Dies kann nach verschiedenen Methoden erfolgen : Enthält z. B. der acylierte Farbstoff einen abspaltbaren Substituenten, beispielsweise ein Halogenatom in einem Triazinrest oder eine Sulfonsäurehalogenidgruppe, so kann durch
Austausch dieses Substituenten durch Carboxy-, Sulfo- oder Sulfato-amine bzw. Carboxy-oder Sulfo- phenole eine wasserlöslichmachende Gruppe auf einfache Art und Weise in das acylierte Arylmercaptoderivat eingeführt werden. Enthält aber der acylierte Arylmercaptofarbstoff keinen abspaltbaren Substi- tuenten, sondern eine Hydroxylgruppe, z.

B. in einet Alkylkette oder Cycloalkylkette, so kann diese Hydroxylgruppe mittels Sulfocarbonsäurehalogeniden verestert werden.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Küpenfarbstoffe, die als wasserlöslichmachende Gruppierungen, saure Gruppierungen dieser Art und einen über ein Schwefelatom gebundenen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylrest enthalten, eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, wie synthetischer oder natürlicher Faserstoffe, z. B. Celluloseäther und-ester, Polyesterfasern, Polyamidfasern, Polyacrylnitrilfasern, Polyurethanfasern, ferner auch Wolle und Seide, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach der sogenannten Direkt- oder Ausziehfärbemethode, vor allem aber nach dem Druck- und nach dem Foulardierverfahren.

Trotz deren Wasserlöslichkeit ergeben die erfindungsgemäss erhältlichen Küpenfarbstoffe mindestens auf Cellulosefasern, wenn sie nach der Küpenfärbemethode, d. h. in Gegenwart von Alkali und eines Reduktionsmittels appliziert werden, Färbungen und Drucke, die sich durch sehr gute Licht-und ausgezeichnete Nassecht- heiten und in der Regel auch durch ihre gute Egalität und gutes Durchfärbevermögen auszeichnen.

Die Färbungen und Drucke, die mit den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen erzielt werden, sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstleder wichtig ist. Ferner ist die sehr leichte Verküpbarkeit der erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen zu erwähnen und die damit verbundenen Einsparungen bzw. Vereinfachungen in der Applikation.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gew. - Teile, die Prozente Gew. -0/0, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gew.-Teil und einem Vol.-Teil besteht das gleiche Verhältnis, wie zwischen einem Gramm und einem Milliliter.

Beispiel l : 41 Teile 1- Amino-5- (x' -sulfophenylmercapto) -anthrachinon, hergestellt durch Umlösen von l-Amino-5-phenylmercaptoanthrachinon aus Monohydrat, werden mit 16 Teilen Pyridin verrührt und in 800 VoL -Teilen Nitrobenzol suspendiert. Nach der Zugabe von 11, 3 Teilen 2, 4-Dichlor- - 6-phenyltriazin-l, 3, 5 wird 3 h bei 1700 verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert und mit Wasserdampf das Nitrobenzol'wegdestilliert, Der Rückstand wird warm in verdünnter Natronlauge aufgeschlämmt und durch Aussalzen kann der gelbe Farbstoff der Formel
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isoliert werden.

Beispiel 2 : 19 Teile p -Mercaptobenzolsulfonsäure werden in 750 Teilen Alkohol (95 oig) mit 26, 8 Teilen l-Amino-5-nitroanthrachinon in Gegenwart von 12 Teilen Ätzkali während 15 h am Rückfluss verkocht. Nach dem Erkalten wird in Wasser ausgetragen, filtriert und die Sulfosäure durch Aussalzen gewonnen. Die freie Säure wird wie in Beispiel 1 beschrieben, weiter verarbeitet. Man erhält den Farbstoff der Formel

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Beispiel 3 : 17. 2 Teile 2,5-Thiophendicarbonsäure werden mit 26 Teilen Thionylchloridin 700 Vol. -Teilen Trichlorbenzol in Gegenwart von 0, 5 Teilen Pyridin während 1/2 h bei 125 - 1300 verrührt.

Nach dem Kühlen auf 90 werden 75 Teile 1-Amino-5- (3'-carboxyphenylmercapto)-anthrachinon eingetragen und anschliessend 3 h bei 145 - 1500 verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit wenig Trichlorbenzol und mit Methanol gewaschen. Der so dargestellte wasserlösliche gelbe Küpenfarbstoff der Formel
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färbt Baumwolle, nach der Färbevorschrift A ausgefärbt, in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.
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können diel, 6-, 1, 7-,1. 8-Derivate mit gleichem Erfolg verwendet werden. Das entsprechende 1, 4 :-Derivat führt zu einem roten wasserlöslichen Küpenfarbstoff.

Ebenso kann sich die Carboxygruppe des Phenylmercaptorestes in p-Stellung befinden.

Die Thiophendicarbonsäure kann durch eine beliebige Dicarbonsäure oder beliebiges Dichlortriazinderivat ersetzt werden, so z. B. durch folgende-
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Beispiel 4 : 56, 4 Teile des Säurechlorides folgender Konstitution
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werden mit 22, 3 Teilen 1-Aminoantbrachinon in 750 Teilen Trichlorbenzol und in Gegenwart von 1 Teil Pyridin während 2 h bei 1500 verrührt. Nach dem Erkalten wird mit Wasserdampf das Trichlorbenzol ab-
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Essigsäure kann der gelbe Küpenfarbstoff der Formel
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isoliert werden. Er färbt Baumwolle nach Färbevorschrift A in gelben Tönen von guten Echtheiten.

Beispiel5 :31,3Teile1-Aminoanthrachinon-6-merkaptoessigsäure(hergestelltaus1-Amino- amhrachinon-6-sulibsäure und Thioglykolsäure) werden mit 11, 3 Teilen 2, 4-Dichlor-6-phenyltria- zin-1, 3, 5 in 400 Vol.-Teilen Trichlorbenzol in Gegenwart von 0, 5 Teilen Pyridin 3 h bei 160 verrührt. Nach dem Erkalten kann der Farbstoff der Formel

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abgetrennt werden. Er färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in gelben Tönen.

Beispiel 6 : 10 Teile des Farbstoffes folgender Konstitution
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werden in 100 Vol. -Teilen Trichlorbenzol mit 10 Teilen p-Sulfodiphenylcarbonsäurechlorid in Gegenwart von 0,5 Teilen Pyridin während 3 h bei 1600 verrührt. Der nach dem Erkalten isolierte wasserlösliche Farbstoff der Formel
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färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in gelben Tönen.
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s pie 1 7 : 14, 1Hydrosulfit in 350 Teile Wasser eingegossen. Im so erhaltenen Färbebad färbt man 10 Teile Baumwolle während 45 min, unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid, indem man die Färbetemperatur bis 800 ansteigen lässt. Nach dem Färben wird in kaltem fliessendem Wasser bis zur vollständigen Oxydation ge- spült, abgesäuert und kochend geseift.

Man erhält eine leuchtend goldgelbe Färbung von ausgezeichne- ten Echtheiten.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe, die mindestens eine Acylaminogruppe, mindestens eine, saure, wasserlöslichmachende Gruppe, mindestens zwei Reste der Anthrachinonreihe, die direkt oder über ein Brückenglied miteinander verbunden sein können, oder ein verküpbares System von mindestens vier aneinanderkondensierten Ringen, mindestens einen über ein Schwefelatom gebundenen, gegebenenfalls substituierten, Kohlenwasserstoffrest, z. B. einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, oder vor allem einen Arylrest, und die gegebenenfalls die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B.

Halogenatome, Alkoxy-oder Alkylgruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine acylierbare Aminogruppe enthaltende Küpenfarbstoffe, die mindestens zwei Reste der Anthrachinonreihe oder ein verkupbares System von mindestens vier aneinanderkondensierten Ringen und einen über ein Schwefelatom gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, insbesondere eine Arylmercaptogruppe enthalten, oder mindestens eine acylierbare Aminogruppe enthaltende Küpenfarbstoffzwischenprodukte, die durch Acylierung, z. B.

Verkniipfung von zwei Aminoarylmercaptoanthrachinon- resten mit einem Dicarbonsäuredihalogenid, in Küpenfarbstoffe übergehen, an der Aminogruppe acyliert, wobei mindestens einer der beiden Ausgangsstoffe das zu acylierende Amin oder das Acylierungsmittel, eine saure wasserlöslichmachende Gruppe oder einen, z. B. durch Hydrolyse in eine solche Gruppe überführbaren Substituenten aufweist, der nach der Acylierung in eine wasserlöslichmachende Gruppe überführt wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Sulfo- oder Carboxy-arylmercapto-aminoanthrachinone verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen l und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acylierungsmittel Säurehalogenide mehrbasischer organischer Säuren, insbesondere aromatische Dicarbonsäuredichloride, verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acylierungsmittel Halogenide von Sulfbarylcarbonsäuren verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Amino-4-, - 5-, -6-. -7- oder -8-arylmercaptoanthrachinone als Ausgangsstoffe verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acylierungsmittel mindestens dihalogenierte heterocyclische Verbindungen mit 2 - 3 Stickstoffatomen im Heterocyclus verwendet.