AT232622B

AT232622B - Verfahren zur Herstellung von neuen Anthrachinonfarbstoffen

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Publication number: AT232622B
Application number: AT811661A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1960-12-23
Filing date: 1961-10-27
Publication date: 1964-03-25

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Anthrachinonfarbstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Anthrachinonfarbstoffen, die frei sind von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen und die in den a-Stellungen des Anthrachinonkernes durch mindestens eine gegebenenfalls substituierteArylmerkaptogruppe und mindestens eine Nitro-, < \.

mino-, Alkylamino-, Arylamino-, Aralkylamino-, eine aliphatische, alicyclische oder höchstens bicyclisch aromatische Acylaminogruppe, eine mit einem heterocyclischen, mindestens 2 Stickstoffatome im Ring enthaltenden Rest substituierte Aminogruppe, eine freie, verätherte oder veresterte Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom substituiert sind und in denen der eine Benzolring des Anthrachinonkemes mindestens eine Arylmerkaptogruppe, der andere mindestens einen Rest aus der Gruppe der übrigen Sub- - ! tituenten enthalten muss.

Unter den oben genannten, in a-Stellung an den Anthrachinonkern gebundenen, gegebenenfalls substituierten Arylmerkaptogruppen seien als Beispiele a- und ss -Naphthylmerkaptogruppen und insbesondere Phenylmerkaptogruppen genannt, wobei letztere im Phenylrest als Substituenten beispielsweise noch Halogenatome, niedereAlkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oderAlkoxygruppen, Hydroxy-, Amino-, Nitro-, Cyano- oder Carbalkoxygruppen enthalten können.

Als Aralkylaminogruppen kommen bei den eingangs genannten in a-Stellung mit dem Anthrachinonkern verknüpften Substituenten beispielsweise Benzylaminogruppen, als aliphatische Acylaminogruppen Acetylamino-oder Butyrylaminogruppen, als höchstens bicyclisch aromatische Acylaminogruppen Benzoylamino- oder Naphthoylaminogruppen in Frage. Als mit einem heterocyclischen, mindestens zwei Stickstoffatome im Ring enthaltenden Rest substituierte Aminogruppen sind beispielsweise Di- oder Triazinylaminogruppen, als verätherte Hydroxygruppen Methoxy-, Äthoxy- oder Phenoxygruppen und als Halogenatome insbesondere Chlor- oder Bromatome zu nennen.

Zu den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man entsprechende Anthrachinone, die durch Arylmerkaptogruppen ersetzbare Substituenten enthalten, mit einem Arylmerkaptan kondensiert, und falls die erhaltenen Anthrachinonfarbstoffe noch freie Aminogruppen enthalten, diese gegebenenfalls mit einem alkylierenden, aralkylierenden oder acylierenden Mittel behandelt. Als durch Arylmerkaptogruppen ersetzbare Substituenten seien Halogenatome, beispielsweise Chlor oder Brom, Ni- tro- oder Sulfonsäuregruppen genannt.

Als Beispiele seien die folgenden Verbindungen erwähnt : l-Amino-5-chloranthrachinon,
1 -Amino -8 -chloranthrachinon,
1-Amino-5-bromanthrachinon,
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oder -8-sulfoanthrachinon.1-Benzylamino-5-chloranthrachinon, 1-Phenylamino-5 -nitro anthrachinon, 1 -Oxy -5 -chloranthrachinon,

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-Oxy-5-nitroanthrachinon,Enthält derausgangsstoff mehrere durchArylmercaptogruppen ersetzbare Substituenten, wie z. B. das 1-Chlor-5-nitroanthrachinon oder das 1, 5-oder 1, 8-Dinitroanthrachinon, so lassen sich diese selektiv bzw. stufenweise ersetzen ; et-ständige Nitrogruppen beispielsweise lassen sich leichter ersetzen als Chlor- atome.

AlsArylmercaptane kommen beispielsweise < x-oder ss-Naphthylmercaptane in Betracht, insbesondere i aber Phenylmercaptane, wobei letztere im Phenylrest noch Substituenten aufweisen können, beispielsweise
Halogenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, Nitro-, Amino-, Cyan- oder Carbalkoxygruppen.

Als Beispiele seien genannt : Phenylmercaptan (Thiophenol), 4-Methylphenylrnercaptan, 4-Methoxyphe- nylmercaptan, 2- oder 4-Nitrophenylmercaptan. 2- oder 4-Aminophenylmercaptan. An Stelle der Phe- nylmercaptane, die oxydationsempfindlich sind, kann man auch die entsprechenden Phenylthiocyanate verwenden, die in Gegenwart von Alkali leicht in die Phenylmercaptane aufgespalten werden. Man ver- wendet zweckmässig mindestens 1 Mol des Phenylmercaptanes pro ersetzbaren Substituenten.

Die Umsetzung erfolgt zweckmässig in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere Alkohol, in
Gegenwart eines Alkalihydroxydes oder Alkalicarbonates bei erhöhter Temperatur, zweckmässig bei Sie- detemperatur des Alkohols. Man verwendet mit Vorteil mindestens ein Mol des Alkalihydroxydes oder des
Alkalicarbonates auf 1 Mol des Arylmercaptans.

Nach einem abgeänderten Verfahren gelangt man zu den erfindungsgemäss erhältfichen Farbstoffen, wenn manAnthrachinone, enthaltend in einem Benzolring des Anthrachinonkerns mindestens einen N-hal- tigen Substituenten, eine Oxygruppe, eine verätherte oder veresterte Oxygruppe oder ein Halogenatom und im andern Benzolring mindestens eine Gruppe der Formel-S-Halogen,-SH-oder-S-S-, mit einer
Arylverbindung kondensiert.
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sulfid in Betracht.

Als aromatische Verbindungen kommen insbesondere Benzol und seine Substitutionsprodukte, beispielsweisep-Chlorbenzol, Methoxybenzol, Dimethylanilin, 1, 3-Dioxybenzol, Naphthalin, Anthracen in Frage. Die Umsetzung findet zweckmässig in einem organischen Lösungsmittel bzw. in einem Überschuss der aromatischen Verbindung, oder im Falle der Mercaptane oder Disulfide in Schwefelsäure statt. Bei reaktionsfreudigen aromatischen Verbindungen, wie z. B. Dimethylanilin oder Resorcin, verläuft die Umsetzung ohne Katalysator durch einfaches Erwärmen der Reaktionsteilnehmer. Bei Verwendung von Benzol ist die Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators, beispielsweise Aluminiumchlorid, zur Beschleunigung der Kondensation vorteilhaft.

Jene der erfindungsgemäss erhaltenen Produkte, welche acylierbare Aminogruppen, also insbesondere primäre Aminogruppen, aufweisen, können mit dem Rest von monocarbonsäureabgebenden Mitteln, beispielsweise mit Ameisensäure, den Anhydriden und insbesondere Halogeniden aliphatischer cycloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Monocarbonsäuren, beispielsweise der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Tetrahydrobenzoesäure, Phenylessigsäure oder Benzoesäure acyliert werden. Als Acylierung-
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z. B.Di-, Tri-oder Tetrachlorpyrimidine, Di-oder Trichlortriazine, wie 2-Phenyl-4, 6-dichlor-l, 3, 5-triazin und insbesondere Cyanurchlorid. Auf eine acylierbare Aminogruppe ist ungefähr ein Mol an Halogen-dioder-triazin zu verwenden.

Im Di-oder Triazin nach der Kondensation noch verbleibende Halogenatome können ersetzt werden, beispielsweise durch Umsetzen des Primärkondensationsproduktes mit Aminen, beispielsweise aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Aminen, beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin. Äthanolamin, Diäthanolamin, Anilin, N-Methylanilin, oder durch Umset-

zen mitAlkoholen wie1. 1ethanol, Äthanol, Butanol oder Phenolen oder Merkaptanen wie Äthylmerkaptan, Thiophenol. Diese Umsetzung kann ohne Isolierung der Zwischenprodukte im gleichen Gefäss erfolgen.

Jene der verfahrensgemäss erhältlichen Produkte, die primäre Aminogruppen aufweisen, können auch durch Behandeln mit alkylierenden Mitteln, z. B. Dimethylsulfat, oder aralkylierenden Mitteln, z. B.

Benzylchlorid, in ihre Alkyl- oder Aralkylderivate übergeführt werden.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen stellen wertvolle Farbstoffe und Farbstoffzwischenprodukte dar. Die aroylaminogruppenhaltigen Farbstoffe eignen sich beispielsweise als Küpenfarbstoffe. Von besonderem Interesse sind die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe jedoch als Dispersionsfarbstoffe.

Sie eignen sich ausgezeichnet, insbesondere nach einer passenden Verpastung, zum Färben und Bedrucken von Kunstfasern, beispielsweise aus Celluloseestern, Polyamiden, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid und insbesondere aromatischen Polyestern, wie Polyäthylenterephthalaten. Man erhält darauf nach den übli- cheuFärbeverfahren, beispielsweise aus einer Färbeflotte, die eine Dispersion des Farbstoffes und zweckmässig ein Dispergiermittel enthält, bei Temperaturen nahe bei 100oC, gegebenenfalls unter Zusatz eines Quellmittels, wie z. B. o-Oxydiphenyl oder bei Temperaturen über 100 C unter Anwendung von Überdruck, kräftige Färbungen, die sich durch gute Echtheitseigenschaften, besonders gute Licht- und Sublimierechtheit auszeichnen.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe eignen sich auch zum Färben nach dem sogenannten Thermofixierverfahren, wonach das zu färbende Gewebe mit einer wässerigen Dispersion des Farbstoffes,
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keit zurückhält.

Zur Fixierung des Farbstoffes wird das so imprägnierte Gewebe, zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z. B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über IOOOC, beispielsweise zwischen 180 bis 210OC, erhitzt.

Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte Thermofixierverfahren zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Cellulosefasern, insbesondere Baumwolle. In diesem Falle enthält die Klotzflüssigkeit neben den erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffen noch zum Färben von Baumwolle geeignete Farbstoffe, beispielsweise Küpenfarbstoffe, oder insbesondere sogenannte Reaktivfarbstoffe, d. h.

Farbstoffe, die auf der Cellulosefaser unter Bildung einer chemischen Bindung fixierbar sind, also beispielsweise Farbstoffe, enthaltend einen Chlortriazin-oder Chlordiazinrest. Im letzteren Falle erweist es sich als zweckmässig, der Foulardierlösung ein säurebindendes Mittel, beispielsweise ein Alkalicarbonat oder ein Alkaliphosphat, Alkaliborat oder-perborat bzw. deren Mischungen zuzugeben. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen ist eine Behandlung des foulardierten Gewebes nach der Hitzebehandlung mit einer wässerigen alkalischen Lösung eines in der Küpenfärberei üblichen Reaktionsmittels nötig.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gew.-Teile, die Prozente Gew. o und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel l : Zu einer Lösung aus 125 Teilen Ätzkali in 7000 Vol.-Teilen Alkohol 96% zig und 220 Teilen Thiophenol werden 257 Teile l-Amino-5-chloranthrachinon gegeben und das Reaktionsgemisch auf dem siedenden Wasserbad während 15 h gerührt. Nach dem Erkalten wird der kristalline Niederschlag abfiltriert, mit wenig Alkohol, dann mit Wasser gründlich gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an l-Amino-5-phenyl-mercaptoanthrachinon ist über 900/0. Der Farbstoff färbt Celluloseester und Polyesterfasern in goldgelben Tönen von guten Echtheiten.
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stichig gelben Tönen von guten Echtheiten färbt.

Beispiel 2 : 268 Teilel-Amino-5-nitroanthrachinon werden in einer Lösung aus 110 Teilen Thiophenol, 60 Teilen Ätzkali,5000 Vol. -Teilen Alkohol 967"ig während 1 h auf dem siedenden Wasserbad gerührt. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, der kristalline Niederschlag mit wenig Alkohol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so dargestellte 1-A Amino -5 -phenylmercapto -anthrachinon entspricht in allen Teilen dem nach Beispiel 1, Absatz 1 hergestellten Mercaptan.
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-nitro anthrachinonl-Amino-8-phenylmercapto-anthrachinon entsteht.

Beispiel 3 : 328Teile 1, 5-Diamino-4, 8-dinitroanthrachinon werden mit 220 Teilen Thiophenol, 120 Teilen Ätzkali, 4500 Vol. -Teilen Alkohol 96% zig während 2 h auf dem Wasserbad am Rückfluss gerührt. Nach dem Erkalten scheidet sich das 1, 5-Diamino-4, 8-diphenylmercaptoanthrachinon aus. Dieses färbt Celluloseacetat und Polyesterfasern in blauen Tönen von guten Echtheiten.

Beispiel 4 :, 283 Teile l, 5-Diamino-4-nitroanthrachinon werden mit 110 Teilen Thiophenol, 60 TeilenÄtzkali und 3000 Vol. -Teilen Alkohol 96% zig während 2 h am Rückfluss gerührt. Nach dem Erkalten kann das 1, 5-Diamino-4-phenylmercapto-anthrachinon abgesaugt werden. Dieses färbt Celluloseester- und Polyesterfasern in rubinroten Tönen von guten Echtheiten.

Verwendet man an Stelle von 1, 5-Diamino-4-nitroanthrachinon 1, 4-Diamino-5 -nitro anthrachinon, so erhält man 1, 4-Diamino-5-phenylmercapto-anthrachinon, welches Polyesterfasern in Rosatönep von guten Echtheiten färbt.
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5 : 25, 7capto)-anthrachinon abfiltriert, mit wenig Alkohol, dann mit Wasser gewaschen. Es färbt Polyesterfasern in goldgelben Tönen von guten Echtheiten.'
Beispiel 6 : Zu einer Lösung aus 22 Teilen Thiophenol, 12 Teilen Ätzkali in 750 Vol.-Teilen
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Nach dem Erkalten kann das gelbe l-Chlor-5-phenylmercaptoanthrachinon abfiltriert werden. Es färbt Polyesterfasern in zitronengelben Tönen von ausgezeichneter Licht- und Sublimierechtheit.

Wird an Stelle von l-Chlor-5-nitroanthrachinon 1-Chlor-8-nitroanthrachinon'verwendet, so entsteht das braungelbel-Chlor-8-phenylmercaptoanthrachinon. Es färbt Polyesterfasern in etwas rotstichigen gelben Tönen von gleich guten Echtheiten.

Beispiel 7: 6,4 Teile 1,4-Dichlor-5-nitroanthrachinon werden in einer Lösung aus 2, 2 Teilen Thiophenol, 1, 2 Teilen Ätzkali, 25 Vol.-Teilen Alkohol 96% während 2 h am Rückfluss gerührt. Nach dem Erkalten wird das gebildete 1, 4-Dichlor-5-phenylmercaptoanthrachinon durch Filtration abgetrennt und aus Xylol umkristallisiert.
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ben Tönen von guten Echtheiten.

Beispiel 9 : 2,2 Teile l, 4-Dioxy-5-chloranthrachinon werden in einer Lösung aus 2 Vol. -Teilen Thiophenol und 1, 2 Teilen Ätzkali in 30 Vol. -Teilen Alkohol zig während 15 h am Rückfluss gerührt.

Nach dem Erkalten wird das entstandene 1,4-Dioxy-5-phenylmercaptoanthrachinon abgesaugt, mit wenig Alkohol, dann mit verdünnter Essigsäure und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen. Es färbt Poly-
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5, 5 Teilen Thiophenol und 2, 8 Teilen Ätzkali in 200 Vol. -Teilen Alkohol (96joug) während 2 h am Rückfluss gerührt. Nach dem Erkalten wird der dunkelblaue Niederschlag abfiltriert, mit wenig Alkohol, dann mit verdünnterEssigsäure und schliesslich mitWasser neutral gewaschen. Das erhaltene 1, 8-Dioxy-4-ani- lido-5-phenylmercaptoanthrachinon färbt Polyesterfasern in tiefblauen Tönen von sehr guten Echtheiten.

Beispiel 11 : 5, 8Teile l, 4-Dichlor-5-aminoanthrachinon werden in einer Lösung aus 6, 6 Teilen Thiophenol und 3, 6 Teilen Ätzkali in 150 Vol. -Teilen Alkohol (96% zig) während 15 h am Rückfluss gerührt. Nach dem Erkalten kann das dunkelrote 1, 4-Diphenylmercapto-5-aminoanthrachinon durch Filtration getrennt werden. Es färbt Polyesterfasern in Rosatönen von. ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel12 :16,5Teile1,5-Dioxy-4,8-dinitroanthrachinonwerdenineinerLösungaus11Teilen Thiophenol, 5,6 Teilen Ätzkali in 200 Vol. -Teilen Alkohol zig während 2 h am Rückfluss gerührt. Nach dem Erkalten wird der sich bildende Niederschlag abgetrennt, mit wenig Alkohol, dann mit verdünnter Essigsäure und anschliessend mit Wasser gewaschen. Das 1, 5-Dioxy-4, 8-diphenylmercaptoanthrachinon kristallisiert aus Xylol in blauvioletten Plättchen. Es färbt Polyesterfasern in marineblauen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 13 : Ersetzt man in den Beispielen 1-12 Thiophenol durch p-Methylthiophenol, Chlormethylthiophenol und a-oder B -Thionaphthol, so erhält man die entsprechenden substituierten Arylmercaptoanthrachinone, die ähnliche färberische Eigenschaften aufweisen.

Biespiel 14: 4 Teile 1-Amino-5-phenylmercapto-anthrachinon werden in 20 Teilen Benzylchlorid während 2 h am Rückfluss gerührt. Nach dem Erkalten wird mit viel Petroläther versetzt und der sich bildende Niederschlag abfiltriert. Mit Petroläther gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute des so hergestellten l-Benzylamino-5-phenylmercaptoanthrachinons ist fast quantitativ. Es färbt Polyesterfasern in Orangetönen von guten Echtheitseigenschaften.

Auf dieselbeWeise wird aus1-Amino-8-phenylmercapto-anthrachinon das 1-Benzylamino-8 -phenyl- mercapto-anthrachinon erhalten, welches Polyesterfasern ebenfalls in orangen Tönen von guten Echtheiten färbt.

Beispiel 15 : Zu einer Lösung ausl6, 6Teilenl-Amino-5-phenylmercapto-anthrachinoninl75 , Vol. -Teilen trockenem Nitrobenzol werden bei 1400 unter Rühren langsam 8 Teile Benzoylchlorid zuge- geben. Nach der Zugabe wird noch während 3/4 h weiter gerührt. Nach dem Erkalten werden 75 Vol. -Teile
Methanol zugegeben und der sich bildende Niederschlag abfiltriert, mit Methanol frei von Nitrobenzol gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene 1-Benzoylamino-5-phenylmercapto-anthrachinon lässt sich aus Chloroform umkristallisieren. Es färbt aus violettbrauner Küpe Baumwolle in gelben Tönen. Derselbe
Farbstoff färbt, als Dispersionsfarbstoff verwendet, Polyester nach dem Hochtemperaturverfahren in gelben
Tönen von hervorragender Sublimier- und Lichtechtheit.

Auf die gleiche Weise kann 1-Amino-8-phenylmercapto-anthrachinon benzoyliert werden, welches
Polyesterfasern ebenfalls in gelben echten Tönen färbt.

Beispiel 16 : Zu einer Lösung aus 16, 6 Teilen 1-Amino-5-phenylmercapto-anrhrachinon in
150 Vol.-Teilen trockenem Nitrobenzol werden bei 1400unter Rühren eine Lösung aus 10 Teilen p-Nitro- benzoylchlorid in 20 Vol. -Teilen Nitrobenzol langsam zugegeben. Nach der Zugabe wird noch 3/4 h bei 1400 gerührt, erkalten gelassen und das 1-(p-Nitrobenzoylamino)-5-phenylmercapto-anthrachinon mit
75 Vol.-Teilen Methanol gefällt. Der Niederschlag wird mit Methanol gründlich gewaschen, und der
Farbstoff lässt sich aus Chloroform umkristallisieren.

Er färbt Baumwolle aus der Küpe in gelben Tönen. l-Amino-8-phenylmercapto-anthrachinon lässt sich auf gleiche Weise acylieren.
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säurechlorid in 50 Vol. -Teilen Benzol während 3/4 h am Rückfluss gerührt. Nach dem Erkalten wird mit Petroläther versetzt und das sich kristallin bildende goldgelbe 1-Butyrylamino-5-phenylmercapto-amhra- chinon abfiltriert und mit Äther gewaschen. Der Farbstoff färbt aus wässeriger Dispersion Polyester nach dem Hochtemperaturverfahren in gelben Tönen, die sich durch hervorragende Licht- und Sublimierecht- heit auszeichnen.

Beispiel 18 : Zu einer Lösung von 45 Teilen l, 5-Diamino-4, 8-diphenylmercapto-anthrachinon in 500 Vol.-Teilen trockenem Nitrobenzol wird bei 170 - 1750 unter gutem Rühren langsam 35 Teile Benzoylchlorid zugegeben und anschliessend 3/4 h bei 170 -1750 gerührt. Nach dem Erkalten wird mit 5000 Vol. -Teilen Methanol versetzt und das sich ausscheidende 1, 5-Dibenzoylamino-4, 8-diphenylmercapto- - anthrachinon abfiltriert. Der rotviolette Farbstoff wird mit Methanol gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyester in blauvioletten Tönen von guten Echtheiten.

Beispiel 19 : Zu einer Lösung aus 3,3 Teilen l-Amino-5-phenyImercapto-anmrachinon in 30 Vol. -Teilen trockenem Nitrobenzol werden bei 140 - 1450 eine Lösung aus 4 Teilen Diphenylcarbonsäurechlorid in 10 Vol.-Teilen trockenem Nitrobenzol zugetropft. Anschliessend wird während 3/4 h bei
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gründlich waschen. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus violettbrauner Küpe in gelben Tönen.

Beispiel 20 : Bei 155-1600 werden zu einer Lösung aus 9,1 Teilen 1,5-Diamino-4,8-diphenylmercapto-anthrachinon in 100 Vol. -Teilen trockenem Nitrobenzol eine Lösung aus 8,5 Teilen p-Nitrobenzoylchlorid in 25 Vol. -Teilen Nitrobenzol zugetropft. Nach 3/4 h wird erkalten gelassen und das rotviolette Diacylderivat mit 700 Vol. -Teilen Methanol ausgefällt. Es entspricht der Formel
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und färbt Baumwolle aus der Küpe in rotvioletten Tönen.

Beispiel21 :3,5Teile1,5-Diamino-4-phenylmercapto-anthrachinonwerdenin50Vol.-Teilen trockenem Nitrobenzol mit 3, 5 Teilen Benzoylchlorid während 3/4h bei 1700 gerührt. Nach dem Erkalten wird mit 800 Vol.-Teilen Methanol versetzt und das rotbraune 1, 5-Dibenzoylamino-4-phenylmercaptoanthrachinon abfiltriert. Dieser Farbstoff färbt, als Küpenfarbstoff angewendet, Baumwolle in rotbraunen Tönen.

Beispiel 22 : 4Teilel, 5-Diamino-4, 8-diphenylmercapto-anthrachinon, 2, 6Teile n-Buttersäure- chlorid werden in 70 Vol. -Teilen trockenem Nitrobenzol während 3/4 h bei 1200 gerührt. Nach dem Erkalten wird mit 700 Vol.-TeilenMethanol versetzt und das blauviolette 1, 5 -Dibutyryl-4, 8 -diph nylmer- capto-anthrachinon abfiltriert. Der so dargestellte Farbstoff färbt, als Dispersionsfarbstoff verwendet, Polyester in violetten Tönen von guten Echtheiten.

Beispiel 23 : 4, 8 Teile 1- (p-Nitrobenzoylamino) -5-phenylmercapto-anthrachinon werden in 300 Vol. -Teilen Dimethylformamid mit Raney-Nickel bei Raumtemperatur und normalem Druck reduziert.

Nach der Hydrierung wird die Reaktionsmischung filtriert und das Filtrat mit Wasser versetzt, bis der sich bildende Niederschlag vollständig ist. Das goldgelbel- (p-Aminobenzoylamino)-5-phenylmercapto-anthra- chinon wird durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

4, 5 Teile des so erhaltenen Amins werden in 100 Vol.-Teilen trockenem Nitrobenzol mit 3 Teilen Cyanurchlorid und 0,1 Vol. -Teilen Pyridin während 15 h bei 140-1450 gerührt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag abgetrennt, mit wenig Nitrobenzol gewaschen und in 100 Vol. -Teilen Nitrobenzol suspendiert. Bei 1000 wird während 11/2 h Ammoniak-Gas durch die Suspension geleitet, die Reaktionsmischung wird dann erkalten gelassen und der abgetrennte Niederschlag mit wenig Nitrobenzol, dann mit Methanol gewaschen. Dem gelben Produkt liegt wahrscheinlich folgende Formel zugrunde :
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Er färbt Baumwolle, als Küpenfarbstoff angewendet, in gelben Tönen.

Beispiel 24 : 66 Teile 1-Amino-5-phenylmercapto-anthrachinon werden mit 40 Teilen Cyanurchlorid in 450 Vol. -Teilen trockenem Nitrobenzol in Gegenwart von 0, 5 Teilen Pyridin 2 h bei 1600 gerührt. Nach dem Erkalten wird der rötlich gelbe Farbstoff der Formel
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abgetrennt und vom Nitrobenzol befreit. Er färbt Baumwolle, als Küpenfarbstoff angewendet, in gelben Tönen.

Beispiel 25: 6,6 Teile 1-Amine-5-phenylmercapto-anthrachinon werden in 30 Vol.-Teilen N-Methylpyrrolidon mit 5, 5 Teilen 2, 4-Dichlor-6-phenyltriazin-l, 3, 5 während 1 h bei 1000 verrührt.

Nach dem Erkalten wird filtriert und der Farbstoff der Formel

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mit Methanol gut gewaschen und im Vakuum bei 600 getrocknet. Er färbt Baumwolle, als Küpenfarbstoff angewendet, in gelben Tönen.

Beispiel 26 : 25 Teile 5, 5' -Dichlor-1, l'-dianthrachinonyl-disu1fid werden bei Raumtemperatur in 250 Teile 96o ; oiger SchwefelsÅaure eingerührt. 30 Teile Benzol werden langsam unter gutem Rühren zugetropft und anschliessend 5 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei schweflige Säure entweicht. Die Lösung wird auf Eis ausgetragen, filtriert und mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen kann das so erhaltene 1-Chlor-5-phenylmerkapto-anthrachinon aus Chloroform umkristallisiert werden. Der so dargestellte Farbstoff entspricht dem in Beispiel 6, Absatz 1 beschriebenen Farbstoff in jeder Weise.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Anthrachinonfarbstoffen, die frei sind von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen und die in den -Stellungen des Anthrachinonkernes durch mindestens eine gegebenenfalls substituierte Arylmerkaptogruppe und mindestens eine Nitro-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Aralkylamino-, eine aliphatische, alicyclische oder höchstens bicyclisch aromatische Acylaminogruppe, eine mit einem heterocyclischen, mindestens zwei Stickstoffatome im Ring enthaltenden Rest substituierte Aminogruppe, eine freie, verätherte oder veresterte Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom substituiert sind und in denen der eine Benzolring des Anthrachinonkernes mindestens eine Arylmerkaptogruppe, der andere mindestens einen Rest aus der Gruppe der übrigen Substituenten enthalten muss, dadurch gekennzeichnet,

dass man entsprechende Anthrachinone, die als durch Arylmerkaptogruppen ersetzbare Substituenten Halogenatome, Nitro-oder Sulfonsäuregruppen enthalten, mit einem Arylmerkaptan kondensiert, und falls die erhaltenen Anthrachinonfarbstoffe noch freie Aminogruppen enthalten, man gegebenenfalls diese mit alkylierenden, aralkylierenden oder acylierenden Mitteln behandelt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Arylmerkaptane Phenylmerkaptane verwendet. EMI7.2 EMI7.3 worin mindestens ein X eine Nitro-, Amino-, Arylamino-, Aralkylamino-, eine höchstens bicyclisch aromatische Acylaminogruppe oder einen Rest der Formel-NH-, wobei Y einen sechsgliedrigen, mindestens zwei Stickstoffatome im Ring enthaltenden Rest darstellt, eine Hydroxylgruppe, eine verätherte <Desc/Clms Page number 8> Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom, und mindestens ein Z ein Halogenatom, eine Nitro- oder Sulfonsäuregruppe bedeuten, mit einem Arylmerkaptan kondensiert.

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinone, die in einem Benzolring des Anthrachinonkerns mindestens eine Nitro-, Amino-, Arylamino-, Aralkylamino-, eine höchstens bicyclisch aromatische Acylaminogruppe oder einen Rest der Formel-NH-Y, wobei Y einen sechsgliedrigen, mindestens zwei Stickstoffatome im Ring enthaltenden Rest darstellt, eine Hydroxylgruppe, eine verätherte Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom, im andern Benzolring des Anthrachinonkerns mindestens eine Gruppe der Formel-SH,-S-S-oder-S-Halogen enthalten, mit einer Arylverbindung kondensiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Arylverbindung Benzol oder dessen Substitutionsprodukte wie beispielsweise Chlorbenzol oder Dimethylanilin verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminoarylmerkapto-anthrachi- none, enthaltend mindestens eine primäre Aminogruppe, mit alkylierenden oder aralkylieienden Mitteln behandelt.

7. Verfahren nachAnspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminoarylmerkapto-anthrachinone, enthaltend mindestens eine primäre Aminogruppe, mit einem den Rest einer aliphatischen, alicyclischen oder höchstens bicyclischen aromatischen Carbonsäure abgebenden Mittel acyliert. EMI8.1 EMI8.2

9. Verfahren nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, dass man als Acylierungsmittel Halogen-dioder -triazine verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Amino-5-phenylmerkapto- - anthrachinone mit Benzylchlorid kondensiert.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Amino-5-phenylmerkapto- - anthrachinon mit Cyanurchlorid im Molverhältnis von etwa 1 : 1 kondensiert.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Amino-5-phenylmerkapto- - anthrachinon mit 2, 4-Dichlór-6-phenyltriazin-l, 3, 5 im Molverhältnis von etwa 1 : 1 kondensiert.