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Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe der Anthrachinonreihe
Die vorliegende Erfindung bezicht sich auf die Herstellung neuer wasserlöslicher Farbstoffe der Anthachinonreihe, die einen Monohalogentriazinrest enthalten. Diese neuen Farbstoffe enthalten mindestens zwei saure wasserlöslichmachende Gruppen und entsprechen der allgemeinen Formel :
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worin R den Rest eines wasserlöslichen Anthrachi- nonfarbstoffes, der über X, d. h. über eine Aminoruppe, vorzugsweise der allgemeinen Formel :
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gebundensehen Hydroxylverbindung, z.
B. einem aliphatisehen Alkohol oder einem Phenol, oder mit einem wasserlöslichmachende Gruppen enthaltenden, aro matischen Amin, das als einzige salzbildenden Substituenten Sulfonsäure und/oder Carbonsäuregruppen aufweist, z. B. mit einer Aminobenzol-carbonsäure, Aminobenzolsulfonsäure oder Aminonaphtha- linmono-oder disulfonsäure so kondensiert, dass sekundäre Kondensationsprodukte entstehen, die neben einem an den Triazinkem gebundenen Halogenatom noch mindestens zwei wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen.
Als Anthrachinonfarbstoffe der angegebenen Art kommen für das vorliegende Verfahren als Aus- . gangsstoffe vorzugsweise solche in Betracht, die die reaktionfähige Aminogruppe und gegebenenfalls weitere Substituenten in einem externen Kem enthal- ten, d. h. in einem Kern, wedcher mit dem Anthrachinonkern über ein Sauerstoffatom oder mit Vorteil über eine-NH-Gmppe verbunden ist, wie z. B. die Aminophenylaminoanthrachinone. Statt in einem externen Kern kann aber die reaktionsfähige Aminogruppe direkt oder über eine SO2-Gruppe, eventuell auch über einen Alkylenrest, an das
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enthalten, sondern auch Farbstoffe, die im allgemeinen als Anthrachinonfarbstoffe bekannt sind, wie z.
B. die Farbstoffe der Dibenzanthron-, der Isodibenzanthron-oderderDibenzopyrenchinonreihe, und allgemein solche Farbstoffe zu verstehen, die man durch Einführung von Sulfonsäuregruppen in acylienbare Aminogruppen enthaltende Anthrachinonfarbstoffe, z. B. in sogonannte Küpenfarb- stoffe der Anthrachinonreihe, herstellen kann.
Als Beispiel solcher Anthrachinonfarbstoffe, die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet werden können, seien die folgenden er- wähnt :
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ferner als Vertreter der im vorhergehenden Absatz aufgeführten Anthrachinonhauptklassen er- wähnt :
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und Amino-iso-ode- i Amino-isodibenzanthron erhalten werden konnsn) : ferner erhält man z. B. aus einem Mol
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Tetrasulfonsäurechloridsba-- < -Farbstoffe, die nach Hydrolyse der nicht umgesetzter Sulfonsäurechloridgruppen und der gegebonenfalls verhandenen Acylaminogruppe eine acylierbare Aminogruppe und mindestens zwei SO H-Gruppen enthalten.
Gemäss vorliegendem Verfahren kann man z. B.
I Mol Cyanurchlorid mit einem Mol einer reaktionsfähigen organischen Hydroxylverbindung (z. B. mit einem Mol eines Phenols oder Alkohols), mit einem Mol Ammoniak oder mit einem Mol einer Aminobenzolcarbon-odersulfonsäureumsetzen.
Als solche Verbindungen kommen hiebei niedrigmolekulare, aliphatische oder aromatische Hydroxylverbindungen, wie Methyl-, Äthyl- oder Butylalkohol, Methoxyäthylalkohol, Phenol-, o-, m- oder p-Kresol, 4-Sekundärbutylphenol,4-Tertiäramylphenol, Dialkylphenole, p-Chlorphenol, Phenolsulfonsäuren und vor allem Ammonial" 0-, m- oder p Aminobenzoesäure, Aminobenzolsulfonsäuren, wie o-, m-oder p-Aminobsnzolsulfonsäure, und 1-Ami-
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5-disulfonsäure, AminonaphthaHnsuI-fonsäure in Frage. Einzig die zuletzt erwähnten Verbindungen. die wasserlöslchmachende Grup- pen aufweisen, kommen in Betracht, wenn de
AusgangsfarbstoffeineeinzigeSulfonsäuregrupp enthält, während'bei Verwendung von Anthrachi nonfarbstoffen mit zwei oder mehr Sulfonsäure gruppen Ammoniak oder eine der erwähnten Hy droxylverbindungen bei der Kondensation verwen det werden kann.
Die erfindungsgemäss. Kondensation der Tri- halogentriazine mit den angegebenen Verbindun- n zur Herstellung von primären Kondensations.
Produkten führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natrium- hydroxyd oder-carbonat, und unter solchen Es dingungen aus, dass im erhaltenen Produkt noch zweiaustauschbareHalogenstomeübrigbleiben d. h. z. B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Mittel.
Diese primären Kondensationsprodukte kondensiert man erfindungsgemäss weiter zu sekundären Kondensationsprodukten, und zwar vorteilhaft hei etwas erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 30 und 90 C, vorzugsweise zwischen 55 und 800 C ; somit erreicht man, dass die Kondensation rascher und vollständiger verläuft als bei tieferen Temperaturen, wobei übsrraschendsrweise das dritte Chloratom des verwendeten Cyanurchlorids nicht angegriffen wird.
Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Produkte der Formel (l) sind neu. Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, wie cellulosehaltiger StoSe. u. zw. sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose oder Viskose, wie natürlicher Materialien, z. B.
Leinen, Zellstoff oder vor allem Baumwolle eignen.
Sie eignen sich zum Färben nach der sogenannten Direktfärbemethode und auch nach dem PadfäAe- verfahren, insbesondere aus alkalischen, gegebenenfalls stark salzhaltigen, wässerigen Lösungen, z. B. nach dem Verfahren, wonach die Farbstoffe auf die zu färbende Ware mittels säurebindender Mit- tel in der Wärme fixiert werden.
Trotz der Anwesenheit von labilen Halogenatomen in den erfindungsgemässen Farbstoffen können sie, ohne ihre wertvollen Eigenschaften zu verlieren, isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise durch Aussalzen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln getrocknet werden ; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch Zerstäubungstrock-
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Nach dieser Methode werden neue wertvolle Tfockenpräparate erhalten, die sich zur Herstellung von Stammlösungen oder Färbebädern, gegebenenfalls auch von Druckpasten, eignen.
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Die mit den neuen Farbstoffen der Formel (1) auf cellulosehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch gute Chlor- und Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.
Gegenüber den in der franz. Patentschrift Nr.
1. 110. 925 beschriebenen Wolfarbstoffen, die zwei oder vorzugsweise, eine einzige wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, weisen die gemäss vor-
Zu einer Lösung von 20 Teilen Cyanurchlorid in 80 Teilen Aoeton werden 100 Teile Eis gege-
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gekühlten Lösungsetzt. Zu diesem Gemisch werden innerhalb zwei Stunden 55 Vol.-Teile 2n-Natriucarbonatlösung zugetropft, wobei die Temperatur durch Aussenkühlung bei 2-4'gehalten wird. Man erhält eine klare Lösung des Kondensationsproduktes aus äquimolekularen Mengen von Cyanurchlorid und 1-aminobenzol-2,5-disulfonsäure, die nötigenfalls von geringen M'eno'en ungelöster Verunreinigun- gen abfiltriert werden kann.
Die so erhaltene Lösung wird unverzüglich in eine 400 warme Lösung von 43, 1 Teilen des Na-
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-rührt während 1 Stunde bei dieser Temperatur.
Der so entstandene Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid aus seiner Lösung abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum bei 90"getrocknet.
Er stellt eine dunkelgefärbte Substanz dar, die Baumwolle nach folgenden Färbeverfahren in
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erhaltenen, nächstvergleichbaren Farbstoffe den Vorteil auf, zum Färben vor Cellulosefasern nach dem Foulardier- bzw. nac : h dem Druckverfahren besser geeignet zu sein.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die
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wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und diE Temperatur sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 :
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färbt. l Teil des Farbstoffes wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Zellwollgewebe imprägniert, so dass es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet. Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 200 warmen Lösung, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 60 Sekunden bei 100-1010, spült, behandelt in einer zeigen Natriumbicarbonatlösung, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0, 3%igen, kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.
Unterlässt man das Dämpfen, so wird praktisch der ganze Farbstoff beim Seifen heruntergewaschen.
Verwendet man statt des Zellvollgewebes ein Baumwollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.
Ahnliche, Baumwolle und regenerierte Cellulose in den in Kolonne III der nachstehenden Tabelle angegebenen Tönen färbende Farbstoffe werden
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sulfonsäure die äquimolekulare Menge der in Kolonne II der nachstehenden Tabelle angeführten Ausgangsfarbstoffe verwendet werden :
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<tb>
<tb> I <SEP> II <SEP> III
<tb> 1 <SEP> O <SEP> NH2
<tb> C <SEP> #-SO3H <SEP> rotstichig
<tb> c <SEP> NH-CH3
<tb> O <SEP> NH <SEP> #
<tb>
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<tb>
<tb> I <SEP> II <SEP> III
<tb> 2 <SEP> O <SEP> NH2
<tb> C <SEP> #-SO3H <SEP> rotstichig
<tb> C <SEP> NH2-C2H5
<tb> O <SEP> NH-#
<tb> 3 <SEP> O <SEP> NH2
<tb> C <SEP> #-SO3H
<tb> C <SEP> blau
<tb> O <SEP> NH-3-NH2
<tb> 4 <SEP> O <SEP> NH2
<tb> C <SEP> SO3H
<tb> C <SEP> blau
<tb> O <SEP> NH-#-NH2
<tb> SO3H
<tb> 5 <SEP> O <SEP> NH2
<tb> C <SEP> #-SO3H
<tb> C <SEP> blau
<tb> O <SEP> NH-#-NH-CH3
<tb> SO3H
<tb> 6 <SEP> O <SEP> NH2
<tb> C <SEP> #-SO3H
<tb> C <SEP> blau
<tb> O <SEP> NH-#-NH2
<tb> SO3H
<tb>
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<tb>
<tb> I <SEP> II <SEP> III
<tb> 7 <SEP> O <SEP> NH2
<tb> C <SEP> #-SO3H <SEP> blau
<tb> C <SEP> NH2
<tb> O <SEP> NH-#-Cl
<tb> 8O
<SEP> NH2
<tb> C <SEP> #-SO3H
<tb> C <SEP> blau
<tb> O <SEP> NH-#-NH2
<tb> COOH
<tb>
Beispiel 2 :
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Zu einer Lösung von 19 Teilen Cyanurchlorid in 80 Teilen Aceton werden 100 Teile Eis gegeben. Die so entstandene Suspension von Cyanurchlorid wird zu einer auf 50 gekühlten Lösung von 53, 3 Teilen des Dinatriumsalzes der l-Amino-4- (3'- aminophenylamin)-anthrachinen- (2,4'-disulfonsäure in 2000 Teilen Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 1 Stunde bei 5-70 gerührt.
Während dieser Zeit werden insgesamt 50 Vol.Teile 2n-Natriumcarbonatlösung zulaufen gelassen.
Nach beendeter Monokondensation werden 150 Vol.-Teile 2n-Ammoniaklösung zugegeben. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 35-40 un rührt während 1 Stunde bei dieser Temperatur
Der so entstandene Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid aus seiner Lösung abgeschie den, abfiltriert und im Vakuum bei 900 getrocknet
Er stellt eine dunkelgefärbte Substanz dar, die
Baumwolle und regenerierte Cellulose nach dem in Beispiel 1 angegebenen Färbeverfahren in wasch und lichtechten rotstichig blauen Tönen färbt.
Ein ähnlicher, Baumwolle und regenerierte Gel lulose in grünstichigeren blauen Tönen färbenden Farbstoff wird erhalten, wenn im obigen Beispiel an Stelle des Dinatriumsalzes der l-Amino-4- (3' aminophenylamino) -anthrachinon-2-4'-disulfonsäure die gleiche Menge des Dinatriumsalzes der l-Amino- 4- (4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,3'-bzw.
2, 5-disulfonsäure verwendet wird.
Ahnliche Farbstoffe, die Baumwolle und regenerierte Cellulose ebenfalls in blauen Tönen färben, werden erhalten, wenn im obigen Beispiel an Stelle der l-Amino-4- (3taminophenylamino)-anthra- chinon-2, 4'-disulfonsäure die in Kolonne II der nachstehenden Tabelle erwähnten Substanzen, und an Stelle von Ammoniak die entsprechende Menge der in Kolone III der Tabelle erwähnten Verbindungen als neutrale Natriumsalze verwendet werden.
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<tb>
<tb> in <SEP> m <SEP> iv <SEP>
<tb> 1 <SEP> O <SEP> NH <SEP> NH2 <SEP> NH2
<tb> C <SEP> #-SO2H <SEP> rotstichig
<tb> NH-CH3 <SEP> #-SO3H <SEP> blau
<tb> HO3S <SEP> C <SEP> O <SEP> NH-#-NH-CH3
<tb> 2 <SEP> O <SEP> NH2
<tb> G <SEP> SO3H <SEP> " <SEP> grün
<tb> G <SEP> stichig
<tb> HO3S <SEP> O <SEP> NH-#-NH-C2H5 <SEP> blau
<tb> 3 <SEP> HO3S <SEP> O <SEP> NH2
<tb> G <SEP> #SO3H <SEP> " <SEP> blau
<tb> G <SEP> NH2
<tb> O <SEP> NH-3-Cl
<tb> O <SEP> NH2 <SEP> NH2 <SEP> grün
<tb> 4 <SEP> #-SO3H <SEP> # <SEP> stichig
<tb> 4 <SEP> HO3S-# <SEP> # <SEP> stichig
<tb> C <SEP> blau
<tb> O <SEP> NH-#-NH2 <SEP> SO3H
<tb> 5 <SEP> O <SEP> NH2 <SEP> grün
<tb> C <SEP> #-SO3H <SEP> #-SO3H <SEP> strichig
<tb> O <SEP> NH-3-NH2 <SEP> CH3 <SEP> blau
<tb> SO3H
<tb>
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<tb>
<tb> 6 <SEP> O <SEP> NH2 <SEP>
NH2
<tb> C <SEP> SO3H <SEP> grün
<tb> C <SEP> blau
<tb> HO3S <SEP> O <SEP> NH-#-NH2 <SEP> SO3H
<tb> SO3H
<tb> 7 <SEP> O <SEP> NH2 <SEP> NH2 <SEP> grün
<tb> C <SEP> SO3H <SEP> H3CO-# <SEP> stichig
<tb> C <SEP> SO3H <SEP> blau
<tb> O <SEP> NH-#-NH2
<tb> SO2H
<tb> 8 <SEP> " <SEP> NH2 <SEP> grün
<tb> HO2S-#-SO2H <SEP> blau
<tb> 9 <SEP> O <SEP> NH2 <SEP> H2N-#-SO3H <SEP> grün
<tb> C-SO3H <SEP> stichig
<tb> C <SEP> blau
<tb> HO3S <SEP> O <SEP> NH-#-NH2
<tb> SO3H
<tb>
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Beispiel 3 :
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Zu einer Lösung von 20 Teilen Cyanurchlorid in 80 Teilen Aceton werden 100 Teile Eis gegeben.
Die so entstandene Suspension von Cyanurchlorid wird mit einer auf 0 gekühlten Lösung von 21, 5 Teilen des Natriumsalzes der l-Aminobenzol-3-sul- fonsäure in 330 Teilen Wasser versetzt. Zu diesem Gemisch werden innert 5 Minuten 55 Vol.-Teile 2n-Natriumcarbonatlösung zugetropft, wobei die Temperatur, nötigenfalls durch Aussenkühlung, unterhalb 50'gehalten wird, Man erhält eine klare Lösung des Kondensationsproduktes aus äquimolekularen Mengen von Cyanurchlorid und 1-Amino- benzol-3-sulfonsäure. die nötigenfalls von geringen Mengen ungelöste Verunreinigungen abfiltriert werden kann.
Zu einer Lösung von 18, 5 Teilen Cyanurchlorid in 80 Teilen Aceton werden 100 Teile Eis gegeben.
Die so entstandene Suspension von Cyanurchlorid wird mit einer auf 0" gekühlten Lösung von 19, 5 Teilen des Natriumsalzes der 1-aminobenzol-3-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser versetzt. Zu diesem Gemisch werden sofort 55 Vol. -Teile 2n-Natrium- carbonatlösung zugetropft, wobei der pH-Wert dauernd zwischen 5, 0 und 7, 0 und die Temperatur durch Aussenkühlung zwischen 0 und 40 gehalten vlied. Man erhält eine klare Lösung des primären Kondensationsproduktes aus äquimolelcularen Mengen von Cyanurchlorid und 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure, d. h. der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3, 5triazin-3'-sulfonsäure.
Die so erhaltene Lösung wird nun zu einer 70 warmen Lösung von 34 Teilen 1,5-diaminoanthra-
Die so Gehaltene Lösung wird unverzüglich in eine 40 warme Lösung von 53, 3 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-amino-4-(4'-aminophenylamino)- 2, 3'-disulfonsäure und 5, 3 Teilen Natriumcarbonat in 1000 Teilen Wasser gegeben. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 40-45"und rührt während 2 Stunden bei dieser Temperatur.
Der so entstandeneFarbstoffwirddurchZugabevonNatriumchlorid aus seiner Lösung abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum bei 900 getrocknet. Er stellt eine dunkelgefärbte Substanz dar, die Baumwolle und regenerierte Cellulose nach dem im Beispiel 1 an- gegebenen Färbeverfahren in wasch-und lichtechten blauen Tönen färbt.
Beispiel 4 :
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chinon-2-su-lfonsaurem Natrium in 1000 Teilen Wasser zugegeben und weiterhin bei 65-70 durch allmähliche Zugabe von insgesamt 55 Vol.- Teilen 2n-Natriumcarbonatlösung der pH-Wert zwischen 5, 0 und 7, 0 gehalten. Zum Schluss wird noch eine Stunde bei 650 nachgerührt, wobei der pH-Wert zwischen 6, 5 und 7, 0 konstant bleibt.
Der Farbstoff wird nun aus seiner Lösung durch N'atriumchlondzusatz in feinen Nädelchen gefällt und nach Erkalten filtriert. Das Filtergut wird mit 20%iger Natriumchloridlösung gewaschen und der Farbstoff im Vakuum bei 700 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden damit nach der in Beispiel l angegebenen Methode in rotorangen Tönen von sehr guter Wasch-, Chlor-
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Beispiel 5 :
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Zu einer Lösung von 18, 5 Teilen Cyanurchlorid in 80 Teilen Aceton werden 100 Teile Eis gegeben. Die so entstandene feine Cyanurchloridsuspension wird mit einer auf 00 gekühlten Lösung von 19, 5 Teilen des Natriumsalzes der 1-Amino-
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Va1. -Teile 2n-Natriumcarbo-natlösung derart zufliessen gelassen, dass der pHWert dauernd zwischen 5, 0 und 7, 0 gehalten wird.
Durch Aussenkühlung hält man die Temperatur zwischen 0 und 40, Zum Schluss erwärmt man die Suspension der in farblosen Kristallen anfallen-
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3, 5-triazin-4'-suI-Wasser. Weiterhin lässt man bei 60-650 55 Vol. - Teile 2n-Natriumcarbonatlösung beie einem pHWert von 5, 5 bis 7, 0 allmählich zutropfen. Nachdem noch 30 Minuten bei 65 nachgerührt worden ist, wird der Ansatz auf einen Gehalt von etwa 10% Natriumchlorid ausgesalzen und der in haarfeinen blauvioletten Nädelchen anfallende Farbstoff nach Kühlen auf Raumtemperatur filtriert und mit 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen.
Der Farbstoff kann in üblicher Weise im Vakuum bëi 70-800 getrocknet werden.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der in Beispiel l angegebenen Methode in blauvioletten Tönen von sehr guter Wasch-und Lichtechtheitgefärbt.
Ahnliche Farbstoffe erhält man, wenn in die-
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! halill1-sulfonsäure verwendet wird.
Beispiel 6 : 34, 3 Teile 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,-5-triazin-3'-sulfonsäure als wässerige Lösung des Natriumsalzes, hergestellt nach Beispiel 4, erster Abschnitt, werden zu einer 80 warmen Lösung von 57 Teilen des Natriumsalzes des durch Sulfonierung wasserlöslich gemachten Amino-isodibenzanthrons in 1000 Teilen Wasser gegeben. Nun werden bei 70-80 55 Vol-Teile 2n-Natriumcarbonatlösung langsam derart zugetropft, dass der pH-Wert der Kondensationslösung zwischen 5, 5 und 6, 5 gehalten wird. Man rührt nach Beendigung der Natriumcar : bonatzugarbe nocih 30 Minuten bei 75 nach, salzt den Farbstoff auf 10 Vol.-% Natriumchloridgehalt aus und lässt unter Rühren auf Raumtemperatur erkalten.
Der ausgeschiedene Farbstoff wird filtriert und mit 10% iger Natrium- chloridlösung gewaschen, dann im Vakuum bei 70-80 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden
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Methode mheit gefärbt.
Die verwendete Amino-isodibenzanthron-sulfonsäure wurde durch Erhitzen von Ammo-isodiben- zanthron in der 10fachen Menge Chlorsulfonsäure bis zur Entstehung eines in verdünnter Natriumhydroxydlösung löslichen Produktes erhalten.
Verwendet man statt dieser Amino-isodibenzanthronsulfonsäure das durch Verküpen mit Hydrosulfit und Reoxydieren mit Luft erhältliche Reduktionsprodükt der in analoger Weise hergestellten. Sulfonsäure des nitro-isodiberzanthrons, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der angegebenen Färbe-
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Beispiel 7 :
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Zu 34, 3 Teilen 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5triazin-3'-sulfonsäure (als wässerige Lösung des Natriumsalzes, hergestellt gemäss Beispiel 4, erster Abschnitt) werden 28 Teile 1, 4-Diaminoanthrachinon- 2-carbonsäure, in 1000 Teilen Wasser von 80
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unbar Zusatz von 100 Vol. -Teilen n-Natronlauge gelöst, zugegeben.
Nun werden bei 40-50 55
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2n-Natriumcarbonatlösung derait zuge-endigung der Natriumcarbonatzugabe wird der Farbstoff bei Raumtemperatur aus seiner Lösung mittels Natriumchlorid ausgesalzen und filtriert.
Zu einer Lösung von 3, 8 Teilen Cyanurchlorid in 20 Teilen Aceton werden unter Rühren 40 Teile Eis gegeben. Die so entstandene feine Cyanurchloridsuspension wird hierauf zu einer auf 00 gekühlten Lösung von 2, 75 Teilen 4-Aminobenzoesäure in 80 Teilen Wasser und 20 Vol.-Teilen n-Natronlauge gegossen. Bei 0--40 und einem pH-Wert von 7, 0-8, 5 werden insgesamt 11 Vol.- Teile 2n-Natriumcarbonatlösung gemäss der allmähFch freiwerdenden Mineralsäure zugetropft und nach Beendigung der Alkalicarbonatzugabe auf 30" erwärmt. Der pH-Wert soll hiebei in der Nähe von .0 bis 7,5 stehen bleiben.
Zu diesem Kondensationsprodukt aus äquimolekularen Mengen von Cyanurchlorid und 4-Aminobenzoesäure lässt man nun 5, 65 Teile 1, 4-Diamino- anthrachinon-2-carbonsäure in 200 Teilen Wasser
Verwendet man statt des in Beispiel 4 angegebenen 1, 5-diaminoanthrachinon-2-sulfonsauren Natriums, 42 Teile des Natriumsalzes der 1, 5-Diamino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure und verfährt im übrigen gleich, wie dort angegeben, so Der mit wenig 20%iger Natriumchloridlösung gewaschene Farbstoff wird im Vakuum bei 70-80 getrocknet.
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Methode inLichtechtheit gefärbt.
Beispiel 8 :
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unter Zusatz von 20 Vol. -Teilen n-Natronlauge gelöst, zufliessen. Bei 40-45"wird durch allmähliche Zugabe von insgesamt 11 Vol.-Teilen 2n-Natriumcarbonatlösung der pH-Wert bis zum Ende der Kondensation dauernd zwischen 7, 0 und 8, 0 gehalten. Die anfangs blaue Lösung wird hiebei blauviolett und der sich bildende Farbstoff kann nach Beendigung der Natriumcarbonatzugabe mit wenig Natriumchlorid gefällt und anschliessend filtriert werden. Der Filterkuchen wird mit 5%iger Natriumchloridlösung gewaschen und hierauf im
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Lichtechtheit gefärbt.
Beispiel 9 :
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erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der erwähnten Färbe methode in orangen Tönen von sehr guter Wasch und Chlorechtheit anfärbt.
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Beispiel 10 :
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Verwendet man statt der in Beispiel 5 angegebneen 1, 4-Diaminoanthraahinon-2-sulfonsäure, 38 rij des Natriumsalzes der 1, 4-Diamino-5-nitro- anthrachinon-2-sulfondsäure und verfährt im übrigen gleich, wie dort angegeben, so erhält man
32, 5 Teile des Natriumsalzes der l-Aminoanthra- chinon-5-sulfonsäure werden heiss in 1000 Teilen Wasser gelöst und bei 700 mit der 400 warmen Lösung von 34, 3Teilen des Natriumsalzes der 2,
4Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-trazin-4'-sulfonsäure (hergestellt gemäss Beispiel 5, erster Abschnitt), vereinigt. Weiterhin lässt man bei 60-70 insgesamt 55 Vol.-Teile 2n-Natriumcarbonatlösung derart zufliessen, dass die bei der Kondensation sich allmählich abspaltende Mineralsäure bei einem pH-Wert einen Farbstoff, der Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der erwähnten Färbemethode in violettblauen Tönen von sehr guter Wasch-und Lichtechtheit anfärbt.
Beispiel11 :
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zwischen 5, 0 und 7, 0 dauernd neutralisiert wird.
Am Schluss erhält man eine orangegelbe Lösung, aus welcher der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgeschieden wird.
Dieser Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode in gelben Tönen von guter Wasch- und Chlorechtheit.
Beispiel 12 :
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Verwendet man statt der in Beispiel 5 angegebenen I, 4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure 34, 5 Teile des Mononatriumsalzes der 4. Aminoanthra- chinon-l-carbonsäure-2-sulfonsäure und verfährt im übrigen gleich, wie dort angegeben, so erhält man nach dem Aussalzen der Farbstofflösung auf 20% Natriumchloridgehalt einen Farbstoff, der Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der erwähn-
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werden in eine Mischung von 4, 5 Teilen Pyridin und 8,
0 Teilen Chlorsulfonsäure in 100 Teilen o-dichlorbenzol 6 Stunden auf 1200 erhitzt. Nach dem Verdünnen des Ansatzes mit Wasser und Zusatz von überschüssigem Natriumcarbonat wird das
EMI12.2
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8Dichlor-6-phenylamino-1, 3, 5-triazin-4'-sulfonsäure in JOO Teilen Wasser von 500 verrührt. Man erwärmt auf 60-650 und lässt bei dieser Temperatur, ent- ten Färbemethode in violettbraunen Tönen von sehr guter Waschechtheit färbt.
Beispiel 13 : 8, 0 Teile des nach den unten-
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feuchte Nutschgut wird in üblicher Weise mit Natriumsulfid reduziert und das Gemisch der beiden sulfierten Aminoderivate nach erfolgter Oxydation mit Luft, durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und mit gesättigter Natrium-
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gewaschen.Dieses feuchte Filtergut des Gemisches der beiden sulfierten Amino-derivate der Formeln : sprechend der sich bei der Kondensation abspaltenden Mineralsäure insgesamt 11 Vol.-Teile 2n-Na-
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Wert der Kondensationslösung dauernd zwischen 5, 5 und 7, 0 gehalten wird.
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Zur Isolierung des Farbstoffes wird der Ansatz auf einen Gehalt von 20% Natriumchlorid ausge- salzen, auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert und im Vakuum-bei 70-800 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode in grünstichig blauen Tönen von sehr guter Wasch- echtheit gefärbt.
Das Ausgangsgemisch kann wie folgt hergestellt werden : 500 Teile Anthrachinon werden in 3750
Teilen 100%iger Schwefelsäure gelöst. Diese Lö- sung lässt man bei 30-350 in 1000 Teile Nitrier- säure einlaufen, welche 50% HNO, enthält, hält
3 Stunden bei 30-35 C und 2 Stunden bei 95 , worauf man heiss über Glas oder Stein filtriert. Der
Rückstand wird mit Wasser heiss aufgeschlämmt, filtriert und mit Wasser gewaschen, bis dieses neu- tral abläuft. Man erhält etwa 508 Teile eines zur Hauptsache aus 1, 5- und 1, 8, Dinitroanthrachinon bestehenden Gemisches. Durch Erwärmen mit Alkalihydroxyd in Methanol werden die Nitrogruppen des 1, 5- und 1, 8-Dinitroanthrachinon-Ge- misches in bekannter Weise durch Methoxwgrup- pen ersetzt.
80 Teile des so erhaltenen 1, 5- und 1, 8-Dime- thoxyanthEachinon-Gemisches werden in 660 Teile zigue Schwefelsäure eingetragen. Hiebei setzt man bei 15 80 Teile einer Nitriersäure zu, welche 50% HNO, enthält, erwärmt in 2 bis 3 Stunden von 15 auf 60 und gibt 37 Teile Wasser so zu, dass die Temperatur auf 700 steigt. Man filtriert heiss über Glas oder Stein und wäscht mit etwa 60% iger Schwefelsäure nach.
Der feuchte Rückstand auf dem Filter, dessen Gewicht etwa 55 Teile des Dinatriumsalzes der Amino-dibenz- pyrenchinon-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser von 70 gelöst und hiezu die 400 warme Lösung von 34, 3 Teilen des Natriumsalzes der 2,4-dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsänre (hergestellt gemäss Beispiel 4, erster Abschnitt) zugegeben. Weiterhin lässt man bei 60-650 55 Vol.
Teile 2n-Natriumcarbonatlösung bei einem pH-Wert von 6, 0-7, 0 zutropfen und isoliert den Farbstoff durch Aussalzen der Farbstofflösung mit 220 Teile betragen soll, wird in 400 Teilen 100%iger Schwefelsäure aufgenommen und das Ganze zur Aufspaltung der Methoxygruppe erwärmt sine 0/ {Stunden bei 140-1450 gehalten. Man giesst in Wasser und erhält nach dem Filtrieren und Trock-
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tät.
Will man ein noch reineres Produkt herstellen, so filtriert man das Reaktionsgemisch nach der Auf- spaltung der Methoxygruppen noch einmal heiss über Glas und erhält auf diese Weise noch 65-70
Teile Dioxydinitroanthrachinon.
50 Teile dieses Gemisches werden in 300 Teilen Aminobenzol vorsichtig auf 1200 erwärmt, bei welcher Temperatur eine exotherme Reaktion einsetzt.
Man vermeidet eine Erwärmung über 130 , bis die exotherme Reaktion beendet ist. Dann erhitzt man die Schmelze eine halbe Stunde auf 140 . Das bei der Reaktion sich bildende Wasser wird durch einen absteigenden Kühler abdestilliert. Nun kühlt man die Schmelz auf 20-300 ab'Und lässt sie langsam und vorsichtig in 1200 Raumteile Methanol von 00 einlaufen. Nachdem man etwa eine Stunde gerührt hat, wird filtriert und der Rückstand mit Methanol vom Aminobenzol freigewaschen. Nach
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5-Dioxy-4-Beispiel 14 :
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Natriumchlorid auf einen Gehalt von 10% Natriumchlorid. Der Farbstoff wird filtriert und bei 70-80 imVakuumgetrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode in braunen, waschechten Tönen gefärbt.
Die als Ausgangsmaterial verwendete Aminodi- benzpyrenchinon-disulfonsäure wurde durch Sulfieren von Nitro-dibenzpyrenchinon, gemäss der in der brit. Patentschrift Nr. 360, 215 angegebenen
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für Dibenzpyrenchinonten. Das sulfierte Nitroderivat wurde hierauf mit, Natriumsulfid in üblicher Weise zur Aminoverbindungreduziert.
Beispiel 15 :
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Verwendet man statt der in Beispiel 5 angegebenen 1, 4-Diaminoanthrachinon-2sulfonsäure 35, 4 Teile des Natriumsalzes der l-Amino-4-methylamino-anthrachinon 2-sulfonsäure und verfährt im übrigen ebenso, wie dort angegeben, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der erwähnten Färbemethode in rosa Tönen von sehr guter Waschechtheit anfärbt.
Beispiel 16 : Zu einer ! 0"warmen Lösung von 53, 3 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Amino- 4- (4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,8-disulfon- i. saure in 2000 Teilen Wasser wird eine Lösung von 27 Teilen 2-phenoxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin in 80 Teilen Aceton gegeben. Man rührt das Reaktionsgemisch während etwa 3 Stunden bei 35- 40. C, wobei der pH-Wert desselben durch Zugabe von insgesamt etwa 50 Vol. -Teilen 2n-Na-
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0ten wird. Der entstandene Farbstoff ist gelöst. Eine mit Wasser verdünnte Probe gibt auf Filterpapier einen blauen Auslauf', der beim Betupfen mit 2n-
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mehr zeigt.
Man erwärmt die Farbstofflösung auf 60 C und nitriert Gegebenenfalls von geringen Verunreinigungen ab. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid aus seiner Lösung abgeschieden. abfiltriert und im Vakuum bei 90"ge- trocknet. Er stellt eine dunkelgefärbte Substanz dar, die Baumwolle und regenerierte Cellulose nach dem in Beispiel 1 angegebenen Färbeverfahren in wasch-und lichtechten grünstichig blauen Tönen färbt.
Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn im obigen Beispiel an Stelle von 53, 3 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4-(4'aminophenylamino)anthrachinon-2,8-disulfonsäure 63,5 Teile eines Ge-
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(4'-ami-Beispiel 17 : Eine Lösung von 19 Teiler Cyanurchlorid in 80 Teilen Aceton wird zu eine ; durch Zugabe von Eis auf 00 gekühltJen Lösung vor
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säure in 2000 Teilen Wasser gegeben. Man rührl das Reaktionsgemisch während etwa 40 Minuter b. "i 0-50, wobei der pH-Wert desselben durch
Zugabe von insgesamt etwa 52 Vol.-Teilen
2n-Natriumhydroxydlösung zwischen 5 und 7,5 ge halten wird. Der entstandene Farbstoff ist gelöst. Eine mit Wasser verdünnte Probe gibt auf Filterpapier einen blauen Auslauf, der beim Betupfen mit 2n-Essigsäure keine Rotverschiebung des Farb- tons mehr zeigt.
Nach Zugabe einer Lösung von 23, 5 Teilen des Natriumsalzes der 1-Oxy. benzol-3, sulfonsäure in 300 Teilen Wasser wird das Reak- tionsgemisch auf 35-40 erwärmt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von insgesamt etwa 50 Vol.-Teilen 2n-Natriumhydroxydlösung zwi schen 7 und 8 gehalten wird. Der entstandene Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid aus seiner Lösung abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum bei 90 getrocknet. Er stellt eine dunkelgefärbte Substanz dar, die Baumwolle und regenerierte Cellulose nach dem im Beispiel 1 angegebenen Färbeverfahren in wasch- und lichtechten blauen Tönen färbt.
Beispiel 18 : 26, 5 Teile des Dischwefel- sluremonoesters der Formel :
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werden als Dinatriumsalz in 1000 Teilen Wasser
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gelöst.phenylamino-1, 3, 5-traizin-3'-sulfonsäure (hergestelln gemäss Beispiel 4, erster Abschnitt). Bei einer Tem- psra. tur von 55-60 neutralisiert man nun die bei der Kondensation allmählich sich abspaltende Mireralsäure durch Zutropfen von 55 Vol.-Teilen 2n-Natriomcarbonatlösung bei einem pH-Wert von 5,5-7,0 und isoliert den Farbstoff durch Aussalzen der Lösung auf einen Gehalt von 20% Natriumchlorid. Der erhaltene Farbstoff wird im Vakuum bei 60--700 getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode in rotvioletten Tönen von guter Waschechtheit gefärbt.
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Beispiel 19 :
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Zu einer Lösung von 1, 9 Teilen Cyanurchlorid in 10 Teilen Aceton werden 15 Teile Eis gegeben. Die so entstandene Suspension wird nun zu einer auf 00 gekühlten Lösung von 2, 65 Teilen des im Beispiel 18 angegebenen Dischwefelsäure- monoesters des 1, 4-[Di-(ss-hydroxyäthylamino)]anthrachinons als Dinatriumsalz in 100 Teilen Wasser zugegeben. Bei einer Temperatur von 0-10" wird die sich langsam abspaltende Mineralsaure durch Zutropfen von 5 Vol.-Teilen 2n-Natriumcarbonatlösung bei einem pH-Wert von 5, 0- 7, 0 dauernd neutralisiert.
Hierauf lässt man noch bei 20-30"und einem pH-Wert von 6, 0-8, 5 insgesamt 1, 0 Teile einer 27% igen Ammoniak- lösung zutropfen und isoliert den Farbstoff in üblicher Weise durch Aussalzen mit Natriumchlorid.
Mit d ; : n so erhaltenen Produkt werden Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode in violetten Tönen von guter Waschechtheit gefärbt.
Beispiel 20 : Eine Lösung von 20 Teilen 2-Methoxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin in 320 Teilen Methanol wird zu einer 200 warmen Lösung von 53, 3 Teilen eines Gemisches der Dinatriumsalze der 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon- 2, 5- und 2, 8-disulfonsäure in 2000 Teilen Wasser gegeben. Man rührt das Reaktionsgemisch während etwa 15 Minuten bei 25-280, wobei der pH-Wert desselben durch Zugabe von insgesamt etwa 55 Vol.-Teilen 2n-Natriumhydroxydlösung zwisehen 5 und 7 gehalten wird. Der entstandene
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Probe gibt auf Filterpapier einen blauen Auslauf, der beim Betupfen mit 2n-Essigsäure keine Rot- verKhiebung des Farbtons mehr zeigt. Der Farb- stoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid aus
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kuum getrocknet.
Er stellt eine dunkelgefärbte Substanz dar, die Baumwolle und regenerierte
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Tönen färbt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe der Anthraohinonrerhe, dadurch gekennzeichnet, dass man Trihalogentriazine, insbesondere das 2, 4, 6- Trichlor-l, 3, S-triazin, einerseits mit wasserlöslichen Anthrachinonfarbstoffen, die eine acylierbare Aminogruppe und mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe, vorzugsweise eine Sulfonsäuregruppe enthalten, und anderseits mit Ammoniak, mit einer organischen, niedrigmolekur laren Hydroxylverbindung oder mit einem wasserlöslichmachende Gruppen enthaltenden, aromatischen Amin, das als einzige salzbindende Substituenten Sulfonsäure-und/oder Carbonsäuregruppen aufweist, in beliebiger Reihenfolge kondensiert und die Reaktionspartner so wählt,
dass das entstandene sekundäre Kondensationsprodukt mindestens 2 wasserlöslichmachende Gruppen enthält.