Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 375089 Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Her- stellung neuer Küpenfarbstoffe, welche mindestens eine Gruppierung der Formel -S02NHCH,CH,
Halogen im Molekül .enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Säurehalagenid mit einem Amin kondensiert und dabei die Ausgangsstoffe @so wählt, dass Küpenfarb:
stoffe, enthaltend mindestens einmal .den Rest der Formel --S02NHCH,CH@Halogen entstehen.
Es wurde nun .gefunden, dass man nach dem Ver fahren des Hauptpatentes ebenfalls wertvolle Küpen- farbstoffe herstellen kann, welche mindestens eine Thioschwefelsäurehalbestergruppierung enthalten.
Unter Thioschwefelsäurehalbvster#gruppierungen werden hierbei sog. Thiosulfatgruppen,der Formel -S-S03X verstanden, worin X ein Kation bedeutet. Diese cha- rakteristische Gruppierung der erfindungsgemässen Küpenfarbstoffe kann direkt an einen aromatischen Kern des Küpenfarbstoffes ,gebunden ;
sein. Besonders vorteilhaft sind aber die Küpenfarbstofe, die die Thioschwefels,äurehalbe"stergruppe in einem externen Kern -des Farbstoffmoleküls, d. h. in einem aromati- schen Kern, :der mit (diem, verküpb:aren System über eine Brücke, z.
B. über eine -0-, -CO-, -S:Oz-NH- od'er -CO-NH Brücke verbunden ist, oder in einer aliphatischen .Kette enthalten. Die erwähnte aliphati- sche Alkylenkette kann auch :durch ,Hetero.atome, ins- besondere durch Sauerstoff-, Schwefel- oder Stick stoffatome unterbrochen sein.
Der Begriff Küpenfarbstoffe umfasst Farb- stoffe, .die durch Reduktion in eine sog. Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulo:se- fasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in :
das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt. .Als geeig nete Küpenfarbsto:ffe -seien insbesondere ,diejenigen der Anthrachinonreihegenannt, beispielsweise solche, die einen unveränderten 9,10-Diaxolanthracenring enthalten, daneben aber auch solche Anthrachinone,
die roch ankondensierte carbocyclische oder hetero- cyclische Ringe enthalten oder aus mehreren Anthra- chinoneinheiten bestehen, sowie Küpenfarbstoffe der Perylentetracarbonsäure,
_der Naphthalintetracarb.on- säure und indigonde Küpenfarbstoffie. Ausser minde stens einer Thioschwefelsäurehalbestergruppierung können; die Farbstoffe noch die in Küpenfarbstoffen üblichen :Subsituenten, wie z. B.
Halogenatome, Alkoxygrwppen, Acylaminogruppen oder Arylamino- gruppen enthalten. In gewissen Fällen, kann auch die Anwesenheit hydrophiler Gruppen, insbesondere. von Sulfonsäuregruppen oder Sulfatogruppen von Vorteil sein.
Zudem neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man ein Säurehalogenid mit einem Amin kondensiert und dabei die Ausgangs;stoffe so wählt, dass Küpenfarb- s,toffe, enthaltend mindestens eine Thiosulfatgruppe entstehen. Dies, kann z.
B. @so geschehen, dass man ein Küpenfarb @toffsäurehalo@genid mit thiosulfatgruppen- hakigen Aminen kondensiert, oder indem man ein Amino-anthrachinon mit .einem Acylierungsmittel um- setzt, welches mindestens eine Thio@sulfatgruppe auf weist.
Es kommen als Ausgangsstoffe Küpenfarb- stoffe in Betracht, die eine Säurehaloigenidgruppe, d. h. z. B. eine Barbiturs:äurehalagenidgruppierung wie die ChlorpyrImidingruppe, eine Cyanurchlorid- gruppierung (Chlortriazingruppierung) oder eine Carbonsäurechloridgrupps aufweisen, vorzugsweise noch Küpenfarbstoffe, enthaltend mindestens :
eine Sulfonsäurechloridgruppe. Von besonderem Interesse sind Küpenfarbstoffe, enthaltend zwei solche Grup- pen. Als Beispiele, geeigneter Ausgangsstoffe seien insbesondere solche der Anthrachinonreihe genannt wie:
1,5-Dibenzoylaminoanthrachinondisulfochlorid, Dibenzanthrondisulfochlorid, Isodibenzanthrondisulfochlorid, sowie die Sulfochloride des Anthanthrons, Dibenzpyrenchinons, Pyranthrons, Acedianthrons, Flavanthrons, Indanthrons, N,N-Diäthyldipyrazolanthronyls, N,N-Diisopropyldipyrazolanthronyl s, Anthraehinon 2,1(N)1',
2'-(N)-naphthacridons, des 1,,1' Dianthrimidcarbazols" des 2',2" Diphenylanthrachinon-1,2(N)-, -5,7(N)-dithiazols und diejenigen der Benzanthronaeridinreihe und der Benzanthronpyrazolanthronreihe.
Neben den erwähnten Sulfochloriden der Anthra- chinonreihe kommen Sulfoehloride von indigoiden Küpenfarbstoffen, von P'erylentetracarbonsäureimi- den, von Perinonfarbstoffen und vom Farbstoff der Formel
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in Betracht.
Die erwähnten Sullochloride können durch Behandeln der :entsprechenden Küpenfarbstoffe mit Chlorsulfonsäure, gegebenenfalls unter :partieller
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Verseifung der erhaltenen Polysulfochloride oder durch das Umsetzen der entsprechenden S:
ulfonsäu- ren mit Säurehalo genierenden Mitteln, wie P'hosphor- halogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure gemäss bekannten Verfahren: erhalten werden.
Eine andere Methode, zu den als Ausgangsstoffe dienenden Sulfo.chloriden zu gelangen besteht ;darin, dass man Aminoanthrachinone mit B,enzoesäuresulfonsäuredi- chlorid acyliert, wobei ein Chlorsulfonylbenzoyl- aminoanthrachinon entsteht.
Die Umsetzung der erwähnten Küipenfarbstoffe, die reaktionsfähige Säurehalogenidgruppen, z. B. in Form einer Chlortriazinyl-, Chlorpyrimidin-, Carbon- säurechlorid- oder Sulfochloridgruppe aufweisen, mit den Aminen die eine @hioschwefel:säurehalbester- gruppeenthalten, kann nach an ;sich üblichen Metho den erfolgen.
So kann man in einem indifferenten or ganischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzol oder o-Dnchlorhenzol bei erhöhter Tem peratur die angebenen Küpenfarbstoffe mit Aminen der Formel R NH. umsetzen, worin R einen aroma tischen :
oder vorzugsweise aliphatischen Rest bedeu tet, der mindestens eine T'hioschwefelsäurehalbester- gruppe aufweist, z.
B. mit ,ss Thiosulfatoäthylaminen. Bei Verwendung von Küpenfarb :toffsulfochloriden als Ausgangsstoffe erweist es sich als vorteilhaft, da sie bei ihrer Aufarbeitung meist in wässeriger Suspen- sIon anfallen, die Umsetzung mit dem Amin der For mel NH2R in wässerigem Medium,
zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie z. B. Natrium acetat, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat durchzuführen. Man wählt die Molverhältnisse der Komponenten zweckmässig derart, dass auf eine Sulfochloridgruppe de;s Küpenfarbstoffes, mindestens ein Mol eines Anuns der Formel NH@R verwendet wird;
bei chlortriazin- oder chlorpyrimidingruppen- haltigen Küpenfarb.s,toffen muss nur mindestens ein Mol des Amins pro heterocycl. Rest verwendet wer den.
Gemä.sis vorliegendem Verfahren kommen als Ausgangsstoffe ebenfalls folgende Säurechloride in Betracht: Diese sind mit einem Amin., enthaltend eine Thio- sulfatogruppe, beispielsweise mit N-Methylamino- äthylthioschwefelsäure, Di-(thiosulfato;äthylen)amin, y A;m:
inopropylthioischwefelsäure oder .mit den Ami nen der Formeln
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worin n eine ganze positive Zahl im Werte von höch- stens 2 und X ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Wasserstoff- oder Ammonium ion bedeuten.
Als
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wie angegeben umzusetzen.
Für die andere Ausführungsforen des vorliegen den Verfahrens kommen als Ausgangsstoffe Amino- anthrachinone in;
Betracht, beispielsweise 1,5-Diaminoanthrachino@n, 1-Amäno,S.benzoylaminoanthrachinon, 4-Aminoanthrachinon-2"1(N)-acridone, 4,4'-, 4,5- oder 5,5'-diamine-l"1'-dianthrimid- carbazol, 5-Amino anthrachinon-2,1(N)1',2'(N)- naphthcarbazol, ferner Arninopyranthrone, Aminaanthanthrone, Amineflavanthrone, Amino!dibenzanthrone,
Aminoisodibenzanthrane sowie Aminopyrenchinone, Perylentetracarbonsäure di-(aminophenylirnide), aminogruppenhaltige P'erinonfarbstoffe und dergleichen..
Als Säurechloride mit einer Thioschwefelsäurer halbestergruppierung seien insbesondere Benzoesäure- halogenide, vorzugsweise solche zier Formel Säurechloride kommen ferner beispielsweise Verbin- düngen :
der Formel
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in Betracht, worin X wieder ein Alkalimetall-, Erd- alkalimetall-, Wasserstoff- :oder Anunonium-ion be deutet.
Die Umsetzung der Aminoanthrachinone :mit dem Säurechlorid erfolgt zweckmässig in einem indiffe- renten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzol oder o Dichlorbenzol bei erhöhter Temperatur. Sie kann auch in Pyridin oder in ähnlichen organischen Basen vorgenommen wer den.
Man wählt .die Molverhältnisse der Komponen ten zweckmässig derart, dass auf eine acylierbare Aminogruppe des Anthrachinonrestes mindestens eine Carbonsäurechloridgruppe oder eine Gruppe der For mel
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de Acylierungsmittels fällt.
Die erhaltenen Farbstoffe können aus dem Her- stellungsgemisch isoliert und zu brauchbaren trocke nen Färbepräparaten verarbeitet werden. Die Isolie rung erfolgt vorzugsweise durch Filtrieren.
Die fil- trierten Farbstoffe können, gegebenenfalls: nach Zu gabe von neutral oder schwach alkalisch reagieren den Coupagemitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperatu ren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck vor genommen.
Die neuen Farbstoffe eignen .sich zum Färben ,der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die da mit erhaltenen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Nassechtheiten aus, Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen er haltenen Färbungen sind in ;
der Regel auch trocken- reinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Ge webe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise P'olyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass er Farbstoff in den Kunststoff hineinmi@griert, was be sonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.
Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe las sen sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raum temperatur verküpen. Insbesondere die wasserlösli chen Farbstoffe lassen sich sehr rasch verküpen;
die Verwendung von Reduktionsmitteln, die die Farb-
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färbt nach den üblichen Küpenfärbemethoden unter Zusatz von Natriumhydrosulfitund Natriumhydroxyd stoffe in deren, Leukoform umwandelt, ist besonders vorteilhaft.
Die erfindungsgemäss hergestellten Farb- stoffe weisen gegenüber den üblichen sulfonsäure- gruppenfreien Küpenfasbstoffen auch ein besseres Durchfärbet und Egalisierungsvermögen auf.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge- wichtsteile, .die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwi schen Volum- und Gewichtsteilen besteht das gleiche, Verhältnis wie zwischen dem Gram und dem Milli- liter.
<I>Beispiel 1</I> ,4,94 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 70 Teile Chlorsulfons'äure bei 20-25 ein getragen, während einer Stunde bei dieser Temperatur verrührt und anschliesslend 83/4 Stunden auf 150 er hitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird auf 1000 Teile Eis ausgetragen, ,das ausgefallene Disulfochlorid abgesaugt und mit eiskaltem Wasser kongoneutral gewaschen.
In eine mit Natriumhydroxyd auf pH 9 gestellte Lösung von 10,99 Teilen ss@Amino:äthyl,thioschwefel- säure in 70 Teilen Wasser wird bei 0-5 der feuchte Nutschkuchen des nach,
der oben beschriebenen Me thode erhaltenen Disulfochlorids portionenweise ein- getragen. Dann lässt man die Temperatur innert 3 Stunden auf 2i0 steigen und verrührt weitere 2 Stun- den bei 20-25 .
Der pH-Wert wird durch ständige Zugabe von 1-n Natriumhydroxydlösung konstant auf 9 gehalten. Am Schluss der Kondensation wird mit verdünnter Salzsäure auf pH 7 gestellt, 7 Teile Na triumchlorid zugefügt, der ausgefallene Farbstoff ab- gesaugt,
mit wenig 5 /oiger Natriumchloridlösung ge waschen und bei 50-60 im Vakuum getrocknet.
Der auf diese Weise erhaltene wasserlösliche Farbstoff der Formel Baumwolle oder regenerierte Cellulose in blaustichig roten Tönen. Er kann z. B. wie folgt auf Baumwolle appliziert werden: 0,.1 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen, Wasser .bei 60 gelöst.
Die blauviolette Lösung wird in eine 60 warme Lösung von 2 Volum- teilen .30o/oiger Natriumhydroxydlösung und 1,2 Tei len Natriumhydrosulfit in 350 Teilen Wasser einge- gossen,
dann wird sofort mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen und. während 4.5 Minuten bei 60 unter Zusatz von 8 Teilen Natriumchloridgefärbt.
<I>Beispiel 2</I> ;4,,49 Teile des Farbstoffes, der Formel-
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werden in 70 Teile Chlorsulfonsäure bei 20-#30 ein- getragen, eine Stunde bei dieser Temperatur verrührt und anschliessend 4 .Stunden auf 90-95 .erhitzt.
Die Aufarbeitung des entstandenen Disulfochlorids ge schieht nach der im vorigen Beispiel beschriebenen Art. Auch die Kondensation des Disulfochlorids mit ,ss Aminoäthylthio,schwefelsäure wird nach der im vorigen Beispiel beschriebenen Methode durchgeführt.
Der entstandene grüne, wasserlösliche Farbstoff der Formel.
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färbt native und regenerierte Cellulosefasern nach den üblichen Küpenfärbemethoden unter Zusatz von Natriumhydrosulfit und Natriumhydroxyd in grünen Tönen.
<I>Beispiel 3</I> ,L0,75 Teile 1 Amino-5-nitro;anthrachinon werden in 200 Teilen trockenem N2trabenzol bei 1,20 bis<B>125'</B> gelöst und 4,,06 Teile Iso@phthalsäuredichlorid in 50 Teilen, Nitrobenzol gelöst,
zugegeben. Sofort setzt die Abspaltung von Chlorwasserstoff ein und nach einigen Minuten beginnt das gelbe Kondensationsprodukt aus- zukristallisieren. Man erwärmt unter Rühren noch 3 Stunden; auf 130 .bis 140 , kühlt dann auf Raum temperatur ab und isoliert den Kristallbrei durch Fil tration.
Zur Reduktion .des Nitrokörpers suspendiert man: 6,7 Teile in 150 Teilen o Dichlorbenzoi, fügt 11 Teile Phenylhydrazin hinzu und erwärmt langsam unter Rühren vorsichtig auf 150 . Das sich bei der Reaktion, bildende Benzol und Wasser lässt man ab destillieren.
Man rührt noch 1i/2 Stunden bei 145 bis 150 nach, kühlt dann auf Raumtemperatur ab und isoliert das Diamin in üblicher Waise durch Filtration, wäscht ,mit wenig o Dichlorbenzol und Methanol nach und trocknet im Vakuum bei 70 .
3,,1 Teile des so erhaltenen Diamins werden hier auf in 100 Teilen siedendem Nitrobenzol gelöst und nach Abkühlen auf 1.30 mit einer warmen Lösung von 2,8 Teilen m Benzoesäuresulfodichsorid in 50 Teilen Nitrobenzol versetzt.
Weiterhin fügt man 0,05 Teile wasserfreies Pyridin hinzu und erwärmt unter ,gutem Rühren 4 Stunden;
auf 1,25 bis 130 . Nach dem Abkühlen ,auf Raumntemperatur wird das, orangegelbe Kondensationsprodukt abfiltriert, mit Aceton ge waschen und im Vakuum bei 70 getrocknet.
5"1 Teile des so erhaltenen Disulfochlorids der Formel
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werden beispielsweise .aus 961/aiger Schwefelsäure bei 4 bis 8 umgelöst und als feindisperses feuchtes Nutschgut in 400 Teilen Wasser angeschlämmt, mit 37,5 Teilen ss-Aminoäthylthioschwefelsäure versetzt, auf 40 erwärmt, und bei einem pH-Wert von 8,0 bis 8,5 wird die sich abspaltende Mineralsäure so lange
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gefällt,
abfiltnert und im Vakuum bei 70 getrocknet. Der so erhaltene wasserlösliche Kü,penfarbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose .in gelben Tönen von sehr ,guter Wasch- und Sodakoche:chtheit, insbesondere ,auch gutem Egalisier- und Durchfärbe- vermögen.
Wird in diesem Beispiel anstelle der 37,5 Teile ss- Aminoäthylthioschwefelsäure eine äquivalente Menge 8-Aminopro@pylthio,schwefelsäure oder N-Methyl-ss- aminoäthylthioschwefelsäura oder eine äquivalente Menge .der Verbindung der Formel
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verwendet, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. mit verdünnter Natriumhydroxydlösung neutralisiert, bis der pH-Wert konstant bleibt.
Zum Schluss erwärmt man noch auf 60 bis 70 und neutralisiert auch bei dieser Temperatur die freiwerdende Säure, bis der s pH-Wert konstant bleibt. Durch Natriumchloridzu- satz wird der Farbstoff der Formel Ebenfalls. echte Farbstoffe werden erhalten, wenn im Beispiel 3 das Isophthalsäuredichlorid durch ent sprechend-, Mengen folgender Dichlorlde ersetzt wird:
Terephthalsäuredichlorid, Thiophen-2,5-dicarbons,äuredichlorid, Diphenyldicarbons#äuredichlorid, Azodiphenyldicarbons,'äuredichlorid, 2,4. Diphenylamino-6-chloro-1,3,5-triazin-3',3"- .dicarbonsäuredichlorid, Oxals,äurechlorid, Bernsteinsäuredichlorid, Fumarsäuredchlorid, Diphenylsulfid-4,4'-dicarbonsäurechlorid, D@iphenylsulfon-4,4'-dicarbo@nsäurechlorid, Diphenylmethan-4,4'-dicarbons,
äurschlorid.
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<I>Beispiel 4</I> 5,5 Teile des Farbstoffes der Formel
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Gemäss dem in Beispiel .1 angegebenen Färbe verfahren erhält ,man .mit diesem Farbstoff kräftige blaugrüne Färbungen.
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werden in 1,00 Teilen Chlorsulfous,
äure gelöst und während 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird vorsichtig auf Eis gegossen, .das. ausge- fallene Sulfochlorid abgesogen, mit Eiswasser ge waschen und wie in Beispiel 4. beschrieben mit
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werden :
bei 20-25 in 80 Teile Chlorsulfonsäure ein getragen und während 24 ,Stunden bei Raumtempera- kur verrührt. Dann wird vorsichtig auf ca.
1000 Teile Eiswasser gegossen, das ausgefallene Sulf ochlorid ab- gesogen und mit Eiswasser gewaschen. Das feuchte Sulfochlorid wird dann bei 00-.5 in einte Lösung von 16 Teilen ss-Aminoäthylthioschwefelsäure und 2 Raumteilen 3;
0 /aiger Natronlauge in 300 Teilen Was ser (pH: 9,1) eingetragen, wobei durch Zutropfen von 30p/aiger Natriumhydroxydlösung dafür gesorgt wird, dass .der pH-Wert konstant bleibt.
Dann wird auf Raumtemperatur erwärmt und immer bei pH 9,1 über Nacht verrührt. Totalverbrauch:
8 Raumteile 30o/oige Natriumhydroxydlösung. Durch Zutropfen von 48 Raumteilen ln Salzsäure wird das pH auf 7,2 gestellt, das Reaktionsgemisch wird filtTiert und bei 70-80 der gewonnene neue ,Küpenfarbstoff unter Vakuum getrocknet.
Der neue Küpenfarbstoff entspricht vermutlich der Formel <I>Beispiel 5</I> 7 Teile .der Verbindung der Formel ss-Ämino,äthylthio.s@chwefelsäure kondensiert. Laugen verbrauch: 9,2 Raumteile 300/aige Natronlauge.
Der neue Küpenfarbstoff entspricht vermutlich der Formel Gemäss dem in Beispiel 1 angegebenen Färbe- verfahren erhält man mit diesem Farbstoff blaurote Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.
<I>Beispiel 6</I> 4,2 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 80 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und dann unter Rühren während 21/2 Stunden auf 50-55 und während 2 Stunden auf<B>70-75'</B> erhitzt. Dann wird vorsichtig auf Eis gegossen, das ausgefallene Sulfo- chlorid abgesogen,
mit Eiswasser gewaschen und wie in Beispiel 4 beschrieben mit ss-#Aminoäthylthio- schwefelsäure kondensiert. Laugenverbrauch: 7,5 Raumteile 30o/oiger Natriumhydroxydlösung.
,Der neue Küpenfarbstoff entspricht vermutlich der Formel
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Gemäss dem in Beispiel 1 angegebenen Färbe- verfahren erhält man mit diesem Farbstoff orange Färbungen..
Beispiel <I>7</I> Die Lösung von 5,0 Teilen ss-Aminoiäthylthio- schwefelsäure in 30 Teilen Wasser und 2 Volumteilen 33o/oiger Natriumcarhonatlösung wird auf 0=5 ab- gekühlt und mit der feinen Suspension von 2,0 Teilen des Disulfochlorids der Formel
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in 20 Teilen Wasser pomtionenweise versetzt. Dann wird die Temperatur in 5 Stunden auf 50 ansteigen gelassen,
wobei der pH-Wert durch Zugabe von 5o/o%ger Natriumhydroxydlö.sung konstant auf ca. 8,65 gehalten wird. Nach Zugabe von 5 Teile; Kochsalz wird abfiltriert, mit wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Der neue Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe vollständig und ergibt nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode kräftige blaue Färbungen von ausgezeichneter Chlor-, Wasch-, Licht- und Soda- kochechtheit.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn in diesem Beispiel anstelle .der 5;0 Teile ss- Amin.oäthylthioschwefelsäure eine äquivalente Menge y-,Amino#propylthio.schwefelsäure oder N-Methyl-ss- aminoäthylthio.schwefelsäure verwendet wird.
Beispiel <I>8</I> Die Lösung von 5,0 Teilen ss-Aminoäthylthio- schwefelsäure in 20 Teilen Wasser und 2 Volumteilen 33o/olger Natriumcarbonatlösung wird: :
auf 0-5 ab gekühlt und mit der feinen Suspension von 2,6 Teilen des Sulfochlorids der Formel
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in 100 .ml Wasser portionenweise versetzt. Dann. wird die Temperatur auf 50 ansteigen gelassen, wobei der pH-Wert. durch Zugabe von 5o/oiger Natriumhydroxyd- lösung konstant auf ca. 8,65 gehalten wird.
Nach Zugabe von<B>10</B> Teilen Kochsalz wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit wässeriger Natriuanchlorid- lösung gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Der Farbstoff färbt nachdem in Beispiel 1 ange- gebenen Verfahren Baumwolle in, sehr wasch-, licht und sofiakochechten blauen Tönen.
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werden in 100 Teilen. Dimethylfonnannd suspendiert. Hierzu gibt mann 1,6 Teile ,ss Aminoäthylthioschwefel- säure und erwärmt unter Rühren auf 120 bis 125 .
Bei dieser Temperatur lässt man im Laufe einer
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durch Filtration isoliert .und im Vakuum bei 80 ge trocknet.
,Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der alkalischen Hydro@sulfätküpe in gelben Tönen von guten Echtheiten gefärbt.
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so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften. <I>Beispiel 10</I> In eine .schwach alkalische Lösung von 16 Teilen ss-Aminoäthylthioschwefelsäure in 300 Teilen Wasser (pH 9) wird bei 0 bis 5 das .aus 1.1,4 Teilen Iso- dibenzanthron erhaltene Disulfachlorid als feuchter Presskuchen eingetragen. Dann wird die Temperatur langsam auf 20 ansteigen gelassen,
wobei der pH- <I>Beispiel 9</I> 4,9 Teile des Cyanurierungsprodnktes der Formel Stunde 1,5 Teile N,N-Diäthylanilin zutropfen und rührt noch 2 Stunden bei dieser Temperatur nach.
Nach dem Erkalten wird der Farbstoff der For mel Verwendet man in diesem Beispiel anstelle der 1,6 Teile,ss-Amino,äthylthio.schwefel;säure eine äquiva lente Menge, des Thioschwefelsäuredcrivates der For mel Wert durch Zugabe von 30o/oiger N,atriumhydroxyd- lösung konstant gehalten wird, bis sich keine weitere Säure mehr abspaltet.
Nach Zugabe von 10 Teilen Natriumchlorid wird abfiltriert, mit wässeriger Na- triumchloridläsung gewaschen und unter Vakuum ge trocknet.
Der neue Küpenfarbstoff entspricht vermutlich der Formel
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Er kann wie folgt auf Baumwolle .appliziert wer den: 0,1 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen Wasser bei 60 gelöst.
Die blauviolette Lösung wird in eine 60 warme Lösung von 2 Vodumteilen 30o/oiger Natriumhyäroxydlösung und .1,2 Teilen Natrium- hydrosulfit in 350 Teile Wasser eingegossen, dann wind sofort mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen und während, 45 Minuten unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid gefärbt,
indem man die Färbetempe ratur bis 80 steigen lässt. Nach dem Färben wird oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, nochmals gut gespült und kochend geseift. Man erhält eine kräftige rotstichig blaue Färbung von guten Echtheiten.
Verwendet man anstelle des Disulfochlorids von Isodibenzanthron dasjenige von Dibenzanthron oder von Dichlorisodibenzanthron, so erhält man analoge Farbstoffe, welche marineblaue resp. blauviolette Färbungen ergeben.
Bei Verwendung entsprechender-Mengen, y Arnino- propylthioschwefelsäure oder des Thioschwefelsäure- derivates der Formel
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Der wasserlösliche Farbstoff färbt native und re- generierte Cellulosefasern nach den üblichen Küpen- färbemethoden unter Zusatz von Natriumhydro-sulfit in
orangebraunen Tönen von guten Echtheiten. anstelle der Aminoäthylthioschwefelsäure, erhält man Küpenfarbskoffe mit ähnlichen; Eigenschaften.
<I>Beispiel 11</I> 10,1 Teile Pyranthron werden in 175 Teile Chlor- sulfonsäure bei 20 bis 25 eingetragen, eine Stunde bei dieser Temperatur verrührt und .darauf 8 Stunden auf 901 bis 95 erhitzt. :Das. erkalteteReaktionsigemisch wind ,auf 1000 Teile Eis ausgetragen, das ausgefallene Pyranthro#ndisulfochlorid abgesaugt und mit eiskaltem Wasser :
so lange gewaschen, bis das Waschwasser kongoneutral abläuft. Das feuchte P'yranthrondisulfo- chlorid wird innert 15 Minuten. bei 0 in eine mit Natriumhydroxyd auf pH 9 gestellte :Lösung von<B>23,55</B> Teilen ss-Amino@äthylthioschwefelsäure in<B>150</B> Teilen Wasser eingetragen.
Der pH-Wert des. Reaktions- geanische:s wird durch ,ständige tropfenweise Zugabe von.ln-Natriumhydroxydlösung auf 9 gehalten. Nach beendetem Eintragen d'e;s: Sulfochlorids lässt man die Temperatur im Laufe von 3 Stunden auf 20 anstei gen und rührt dann noch,21/2 Stunden bei 20 bis 25 .
Dann wird der pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf 7 gestellt, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und bei 40 Abis 50 im Vakuumgetrocknet. Man erhält auf diese Weise 21,,1 Teile des Farbstoffes der Formel <I>Beispiel 12</I> Das aus 11,4 Teilen.
Zsobenzanthron erhaltene DisuJfo,chlorid wird als feuchter Presskuchen .bei 0 bis 5 in eine alkalische Lösung (pH 9,0) von 17 Teilen N.Methyl-L3-anlino,
äthylthioschwefelsäure in<B>300</B> Tei len Wasser eingetragen. Dann wird langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und während 24 Stunden gerührt. Durch Zutropfen von 30P/oager Na- triumhydroxy.dlösung wird dafür ;gesorgt, dass der pH-Wert konstant bleibt.
Nach Zugabe von 10 Teilen Natriumchlorid wird abfiltriert, mit Natriumchlorid- lösung gewaschen: und unter Vakuum :
getrocknet.
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Nach der in Beispiel <B>10</B> angegebenen Färbevor- schrift werden .auf Baumwolle und regenerierter Cellu- lo:
se kräftige rots@tichig blaue Färbungen erhalten.
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Nach .der im Beisspiel 10 angegebenen Färbevor- schrift werden, auf Baumwolle und regenerierter Cellu- lose kräftige braune Färbungen erhalten.
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<I>Beispiel 13</I> 8,
4 Teile des Disulfochlorides der Formel
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werden in 10'0 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Die Lösung wird vorsichtig auf Eise gegossen, das ausge- fallene Sulfochlorid .abgesogen und mit Eiswasser ge waschen.
Der feuchte Nutschkuchen wird wie in Bei- spiel 11 beschrieben mit 8,5 Teilen ss-A,minoäthyl- thioschwefeWäure in 300 Teilen Wasser kondensiert. Verbrauch an .300/aiger Natriumhydroxydlösung:
9 Volumteile. Der neue Küpenfarbstoff entspricht ver- mutlich der Formel ,Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn anstelle des erwähnten Disulfochlornds das Dichlorid :
der Formel
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<I>Beispiel 14</I> 4,2 Teile Amino.acedianfihron werden in 100 Tei len trockenem Nitrobenzol suspendiert und unter Rühren auf 170 erwärmt. Dann Abt man 4,0 Teile Cyanurchlorid und 0,1 Teil Pyridin hinzu und kon- densiert 9 Stunden bei 170 Abis 180 .
Nach dem Ab kühlen wird das Cyanurierungsprodukt durch Filtra tion isoliert und das nitrobenzolfeuchte Filtergut mit Dimethylformannd angeschlämmt und in einem Reak tionsgefäss mit 1,6 Teilen ,ss Am:
ino-äthylthioschwefel- säure versetzt und unter Rühren .auf 120 bis 130 erwärmt. Bei dieser Temperatur lässt ,man im Laufe einer Stunde<B>1,5</B> Teile N,N Diäthylanilin zu-tropfen und rührt noch 3 Stunden bei 130 nach.
Auf Raum temperatur abgekühlt wird der Farbstoff der wahr- verwendet werden. scheinlichen Formel
EMI0012.0037
durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 70 bis 80 getrocknet.
Mit .diesem Farbstoff werden Baumwolle und re generierte Cellulose aus der alkalischen Hydrosulfit- küpe in echten braunen Tönen gefärbt. Verwendet man in diesem Beispiel anstelle der 1,6 Teile ss-Anino-4äthylthioschwefelsäure eine äqui valente Menge des Thioschwefelsäurederivates der Formel
EMI0012.0047
so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.