AT233693B - Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe, welche mindestens eine Sulfonsäuregruppe, mindestens eine Carbonsäureamidgruppe, vor allem eine   Aroylamino-   gruppe, und   5 - 6   aneinander kondensierte Ringe aufweisen. Der   Begriff"Küpenfarbstoffe"umfasst   Farbstoffe, die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe überführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen lässt.

   Es kommen also   keine Derivate der sogenannten Bromaminsäure und keine typischen Wollfarbstoffe wie die 1- Benzoyl -   amino-2-methyl-4-naphthylaminoanthrachinon-carbazolsulfonsäure u. dgl. in Betracht, da sie in deren reduzierten Form keine erhöhte Affinität für die Cellulosefaser haben. Als geeignete Küpenfarbstoffe seien insbesondere diejenigen der Anthrachinonreihe genannt, beispielsweise solche, die einen 9, 10-Dioxoanthracenring und zwei oder drei ankondensierte carboxyclische oder heterocyclische Ringe, vorzugsweise sechsgliederige kondensierte Ringe enthalten oder aus mehreren verküpbaren Einheiten bestehen, die zusammen über eine fünf oder sechs aneinander kondensierte Ringe aufweisende Brücke verbunden sind, oder von denen mindestens eine fünf oder sechs aneinander kondensierte Ringe aufweist.

   Ausser mindestens einer Sulfonsäuregruppe, die auch in der Küpe an das Chromophor gebunden bleibt, können die Farbstoffe noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B. Halogenatome, Alkoxygruppen, oder Alkylgruppen sowie sogenannte Reaktivsubstituenten   (d. h.   Substituenten, die durch Reaktion mit sich selbst oder mit der Faser eine feste Fixierung der Farbstoffe auf das zu färbende Material ermöglichen, wie z. B. Chlortriazinyl-, Chlorcyameluryl-, Chlorpyrimidyl-, Halogenpyridazon-, Acrylamid-, Epoxygruppen u.   dgl.) enthalten,   müssen aber mindestens eine Carbonsäureamidgruppe, vorzugsweise eine sich von einer aromatischen Carbonsäure ableitende Acylaminogruppe aufweisen.

   Besonders wertvoll sind die Küpenfarbstoffe der erwähnten Art, die Sulfonsäuregruppen als einzigen schwefelhaltigen Substituenten enthalten und die die Sulfonsäuregruppe in der Carbonsäureamidgruppe aufweisen. 



   Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn man mindestens eine acylierbare Aminogruppe aufweisende Küpenfarbstoffe bzw. Küpenfarbstoffzwischenprodukte, die mindestens fünf und höchstens sechs kondensierte Ringe aufweisen, mit Acylierungsmitteln an der Aminogruppe acyliert, und falls im Ausgangsfarbstoff    bzw.-zwischenprodukt keine-SO H-Gruppe   vorhanden ist, solche Acylierungsmittel wählt, die neben der acylierenden Gruppe mindestens eine vorzugsweise aromatisch gebundene in der Küpe stabile Sulfonsäuregruppe oder eine in eine Sulfonsäuregruppe verseifbare Gruppierung z. B. eine Sulfonsäurehalogenidgruppierung enthalten und im zuletzt genannten Falle gegebenenfalls entstandene Sulfonsäurehalogenide einer milden Hydrolyse zur Sulfonsäure unterwirft. 



   Es kommen als Ausgangsstoffe Aminoderivate in Betracht, die mindestens fünf oder sechs kondensierte Ringe aufweisen. Als Beispiele seien hier erwähnt : 4-,   5-oder 8-Aminoanthrachinone-2, l (N)-acrido-   ne,   Aminodibenzpyrenchinone,   Aminoanthanthrone,   4'- oder 5'-Amino-l, l'-dianthrachinonylamino-   anthanthron und die Verbindungen der Formel 

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 worin mindestens zwei der angegebenen X Wasserstoffatome und das andere eine   NH-Gruppe   bedeuten, während A einenPhthaloylacridonrest und R einen Triazinrest oder eine Gruppe-CO-R'-CO-bedeutet, worin   R'einen   Arylenrest darstellt. 



   Als Acylierungsmittel, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder eine in eine solche Gruppe verseifbare Gruppierung aufweisen, können die Halogenide der Sulfocarbonsäure, insbesondere Sulfobenzolcarbonsäurechloride und vor allem die Sulfochloride der Benzolcarbonsäure erwähnt werden. Geeignet sind ebenfalls   Disulfobenzolcarbonsäurechloride,   Sulfoisophthalsäurechloride,   Sulfofuran - und   Sulfothiophencarbonsäurehalogenide,   Sulfocinnamoylchloride,   Sulfonaphthalincarbonsäurechloride   u. dgl.   sowie innere Anhydride von   o-Carboxybenzolsulfonsäuren.   



   Die Umsetzung der Ausgangsamin mit dem Acylierungsmittel kann in einem indifferenten organi- 
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 sen, z. B. in wasserfreien oder nahezu wasserfreien Pyridinbasen oder in Pyridin vorgenommen. Man wählt die Molverhältnisse der Komponenten zweckmässig derart, dass auf eine acylierbare Aminogruppe des Anthrachinonrestes mindestens eine Carbonsäurechloridgruppe fällt. 



   Wählt man als Acylierungsmittel solche Carbonsäurehalogenide, die nicht eine   HOs S-Gruppe,   sondern eine Sulfohalogenidgruppe aufweisen, so erhält man gegebenenfalls sulfohalogenidgruppenhaltige Küpenfarbstoffe, die durch milde Hydrolyse,   z. B.   mittels Alkalihydroxyden oder Alkalicarbonaten in wässerigem Medium in erfindungsgemäss erhältliche Küpenfarbstoffe umgewandelt werden können. 



   Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen   Küpenfärbe- und   Druckverfahren. 



   Die damit erhaltenen Färbungen und Drucke sind in der Regel chlorecht und zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Nassechtheiten, insbesondere eine gute Sodakochechtheit, aus. 



   Die mit den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen erzielten Färbungen sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise in Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist. 



   Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen weisen die erfindungsgemäss erhältlichen permanent wasserlöslichen Küpenfarbstoffe den Vorteil eines besseren Egalisier- und Durchfärbevermögens aus ; in der Apparatefärberei geben sie auch bei auftretender Schaumbildung keine Fehlfärbungen durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff, und die in der Färbung von Wickelkörpern, z. B.

   Kreuzspulen oder Tricots auf der Haspelkufe, mit klassischen Küpenfarbstoffen nötige Pigmentierung fällt   bei den erfindungsgemäss   erhältlichen Farbstoffen weg ; sie können ferner in den rasch verlaufenden Foulardierverfahren in Form von Lösungen verwendet werden und brauchen keine fein disperse Handelsform und auch keine spezielle Teigform, so dass die damit verbundenen Nachteile (Instabilität des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung von fein dispersen Pulvern) verschwinden. Schliesslich lassen sie sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln verküpen.

   Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe auf, und speziell auf regenerierter Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbungen erhalten, die die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baumwollfärbungen aufweisen. 



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird,   Gew. -   Teile, die Prozente   Gel.-%   und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem   Gew.-Teil   und einem   Vol. -Teil   besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter. 



   Beispiel 1 : 3,0   TeileThiophen-2-carbonsäure-5-sulfochlorid   werden in 100 Teilen wasserfreiem Pyridin mit 3, 8 Teilen der Verbindung der Formel 

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 während 1   h unter Rühren   auf   100 - 1100   erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Ansatz in 1200 Teilen Wasser bei   50 - 600 gelöst   und mit Natriumhydroxydlösung auf pH-Wert 8 gestellt. Die Lösung wird mit 100 Teilen Natriumchlorid versetzt und das ausgefallene Produkt durch Filtration isoliert und getrocknet. 



   Der so erhaltene Farbstoff der Formel 
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 färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus der Hydrosulfitküpe in violetten, sehr egalen und waschechten Tönen. 
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 e 1 s p i e 1 2 : 7, 6 Teile 3'-Chlor-6'-an-lino-2, 1 (N)-12' (N)-anthrachinonbenzolacridon8, 0 Teile Isophthalsäuredichlorid werden in 50 Teilen trockenem Nitrobenzol in einer Kugelmühle fein gemahlen, dann   überführt   man den Ansatz in einen Reaktionskolben und erwärmt l h unter Rühren auf 450 und dann noch 1 h auf 900. Nach dem Erkalten wird das Kondensationsprodukt abgetrennt, mit wenig Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. 



     5, 0   Teile des so erhaltenen Monoacylierungsproduktes der Formel 
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 werden in 100 Teilen Nitrobenzol angeschlämmt, auf 120  erwärmt und dann die Lösung von 2, 7 Teilen 1-Amino-5-nitroanthrachinon in 50 Teilen Nitrobenzol hinzugefügt. Man erwärmt 8 h auf   130 - 1400,   kühlt auf Raumtemperatur ab, isoliert das Kondensationsprodukt durch Filtration, wäscht mit Aceton und trocknet im Vakuum bei 700. 



   Zur Reduktion der Nitrogruppe wird das so erhaltene Produkt mit   Phenylhydrazin in 0- Dichlorbenzol   in üblicher Weise behandelt. 



   5 Teile der so erhaltenen Aminoverbindung werden nun mit 6 Teilen Benzoesäure-p-sulfochlorid in 100 Teilen wasserfreiem Pyridin 2 h bei   100 - 1100   verrührt. Nach dem Erkalten wird das Ganze in 1200 Teile Wasser eingegossen und bei   50 - 600   mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf pH-Wert 8,5 gestellt. Nach Zusatz von 100 Teilen Natriumchlorid wird der Farbstoff der Formel 

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 abgetrennt und im Vakuum bei   70 - 800   getrocknet. 



   Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in roten Tönen von ausgezeichneter Egalität und guten Echtheiten gefärbt. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe, mindestens eine Carbonsäureamidgruppe, vor allem eine Aroylaminogruppe, und. fünf bzw. sechs aneinander kondensierte Ringe aufweisen, insbesondere diejenigen der Anthrachinonreihe, die einen 9, 10-Dioxoanthracenring und zwei oder drei ankondensierte carboxyclische oder heterocyclische Ringe enthalten, oder aus mehreren verküpbarenEinheiten bestehen, die zusammen über eine fünf oder sechs aneinander kondensierte Ringe aufweisende Brücke verbunden sind, oder von denen mindestens eine fünf oder sechs aneinander kondensierte Ringe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine acylierbare Aminogruppe aufweisende Küpenfarbstoffzwischenprodukte, die durch Acylierung in Küpenfarbstoffe übergehen oder acylierbare Aminogruppen aufweisende Küpenfarbstoffe,

   die mindestens fünf und höchstens sechs kondensierte Ringe aufweisen, mit   Acylierungsmitteln,   die sich von Carbonsäuren ableiten, zwecks Einführung der Carbonsäureamidgruppe und gegebenenfalls Bildung des Küpenfarbstoffes an der Aminogruppe acyliert und, falls im Ausgangsfarbstoff keine    stabile 803   H-Gruppe vorhanden ist, solche Acylierungsmittel wählt, die neben der acylierenden Gruppe eine stabile Sulfonsäuregruppe oder eine in eine Sulfonsäuregruppe verseifbare Gruppierung z. B. eine   Sulfonsäurehalogenidgruppe   enthalten und im zuletzt genannten Falle gegebenenfalls   entstandene Sulfonsäurehalogenide   einer milden Hydrolyse zur   Sulfonsäure   unterwirft.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Küpenfarbstoffe, die mindestens fünf und höchstens sechs kondensierte Ringe und mindestens eine acylierbare Aminogruppe aufweisen, mittels aromatischer oder heterocyclischer Carbonsäurehalogenide acyliert, die mintdestens eine SO, H-Gruppe aufweisen.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Acylierung mit Halogeniden der Benzoesäure-sulfonsäure, insbesondere mit Benzoesäure-m-oder -p-sulfochlorid durchführt.

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Küpenfarbstoffe bzw. Küpenfarbstoffzwischenprodukte der Anthrachinonbenzacridon- und der Dibenzpyrenchinonreihe acyliert.

   5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine acylierbare Aminogruppe des Küpenfarbstoffes mindestens 1 Mol des Säurechlorides verwendet.