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Verfahren zur Herstellung neuer sulfonsäuregruppenhaltiger anthrachinoider Küpenfarbstoffe
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von Ausgangsküpenfarbstoffen, die derartige Gruppen aufweisen, seien die Benzoylaminoacedianthrone, die Benzoylamino-dibenzanthrone und-isodibenzanthrone, die Benzoylaminoflavanthrone, die Benzoyl- amino-pyranthrone und die Benzoylamino-anthrachinone genannt, deren Anthrachinonrest z. B. auch über einen Triazinrest oder über eine-CO-R-CO-Brücke (worinR eine Arylengruppe ist) mit einem mindestens acht aneinanderkondensierte Ringe aufweisenden aromatischen Kern verbunden sein kann.
Die Sulfonierung derartiger Küpenfarbstoffe kann nach an sich üblichen Methoden, unter eventueller Ringschliessung, z. B. durch Erwärmen mit Oleum oder in Schwefelsäure vorgenommen werden. Durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure werden in der Regel die entsprechenden Sulfonsäurechloride erhalten, die durch milde Hydrolyse, z. B. mittels Alkalihydroxyden oder Alkalicarbonaten, in wässerigem Medium in erfindungsgemäss erhältliche Küpenfarbstoffe umgewandelt werden können. Nach oder während der Sulfonierung kann auch ein Ringschluss, z. B. eine Carbazolierung, erfolgen, so dass bei der Sulfierung ebenfalls weniger als acht aneinanderkondensierte Ringe enthaltende Küpenfarbstoffe bzw. Küpenfarbstoffzwischenprodukte verwendet werden können.
Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe-und Druckverfahren. Die damit erhaltenen Färbungen und Drucke sind in der Regel chlorecht und zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Nassechtheiten, insbesondere eine gute Sodakochechtheit, aus.
Die mit den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen erzielten Färbungen sind auch trockenreini- gungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne dass der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was be - sonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.
Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen weisen die erfindungsgemäss erhältlichen, permanent wasserlöslichen Küpenfarbstoffe den Vorteil eines besseren Egalisier- und Durchfärbevermögens auf ; in der Apparatefärberei geben sie auch bei auftretender Schaumbildung keine Fehlfärbungen durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff, und die in der Färbung von Wickelkörpern, z. B.
Kreuzspulen oder Tricots auf der Haspelkufe, mit klassischen Küpenfarbstoffen nötige Pigmentierung fällt bei den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen weg ; sie können ferner in den rasch verlaufenden Foulardierverfahren in Form von Lösungen verwendet werden und brauchen keine fein disperse Handelsform und auch keine spezielle Teigform, so dass die damit verbundenen Nachteile (Instabilität des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung von fein dispersen Pulvern) verschwinden. Schliesslich lassen sie sich in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln verküpen.
Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe auf, und speziell auf regenerierter Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbungen erhalten, die die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baumwollfärbungen aufweisen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichtsteil und einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.
Beispiel 1 : 7 Teile des Farbstoffes der Formel
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SO -GehaltBeispiel 2 : 7 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 180 Teilen Oleum von 10%SOH-Gehalt gelöst. Unter Rühren wird die erhaltene Lösung während 2 h auf 50 - 550 und während weiteren 2 h auf 80 - 850 erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die so erhaltene neue Küpenfarbstoffsulfonsäure ergibt gemäss der in Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift, jedoch bei einer Färbetemperatur von 60 bis 800 verwendet, kräftige braune Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.
Der Ausgangsfarbstoff kann durch Kondensation von Dibromfluoranthen mit l-Amino-4-benzoylamino anthrachinon und nachträgliche Carbazolierung hergestellt werden.
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Beispiel 4 : 7 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 180 Teilen Oleum von 10% SO.-Gehalt gelöst.Unter Rühren wird die erhaltene Lösung während 1 h auf 50 - 550 und während 5 h auf 80 - 850 erhitzt. Nach dem Erkalten wird vorsichtig auf Eis gegos- sen, das ausgefallene Produkt abgetrennt, in 1500 Teilen Wasser bei 50 - 600 suspendiert, die Lösung mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert, nach Zugabe von 100 Teilen Natriumchlorid filtriert und der isolierte Farbstoff getrocknet.
Die so erhaltene neue Küpenfarbstoffsulfonsäure ergibt gemäss der in Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift, jedoch bei einer Färbetemperatur von 60 bis 800 verwendet, kräftige braune Färbungen von ausgezeichneten Echtheiten.
Beispiel 5 : 5 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 150 Teilen Oleum von 1% SO-Gehalt gelöst und die Lösung während 1 h bei Raumtemperatur gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 4 beschrieben.
Die neue Küpenfarbstoffsulfonsäure ist mit brauner Farbe vollständig wasserlöslich und ergibt gemäss der in Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift, jedoch bei einer Färbetemperatur von 60 bis 80 , braune Färbungen von guten Echtheiten.
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Beispiel 6 : 5 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 150 Teilen Oleum von 1% SO-Gehalt gelöst und die erhaltene Lösung während 1 h bei Raum- temperatur gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die neue Küpenfarbstoffsulfonsäure ergibt gemäss der in Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift olive- grüne Färbungen von guten Echtheiten.
Der Farbstoff der angegebenen Formel kann durch Acylierung der Verbindung der Formel
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mit Naphthalin-2-carbonsäurechlorid in Nitrobenzol bei 160 erhalten werden.
Beispiel 7 : Zur Sulfierung des Farbstoffes der Formel
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durch Filtration isoliert und getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden aus der alkalischen Hydrosulfitküpe in blaugrauen bis schwarzen Tönen von ausgezeichneter Licht- und Waschechtheit gefärbt.
Beispiel 9 : 8, 42 Teile Monoaminoacedianthron werden in 200 Teilen trockenem Nitrobenzol aufgeschlämmt, 0,5 Teile Pyridin zugegeben, auf 1700 erhitzt und bei dieser Temperatur eine Lösung von 4 Teilen Terephthaloylchlorid in 40 Teilen Nitrobenzol innerhalb 15 min zugetropft. Dann wird 12 bis 24 h bei dieser Temperatur gehalten, der ausgefallene Farbstoff nach dem Erkalten durch Filtration abgetrennt, mit Benzol gewaschen und im Vakuum bei 60 - 700 getrocknet.
2 Teile des so erhaltenen Farbstoffes der Formel
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werden bei Raumtemperatur in 60 Teile Oleum (SO3-Gehalt 10%) eingetragen und 6 h auf 70 - 750 er- wärme. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch auf 800 Teile Eiswassergemisch ausgetragen, der ausgefallene Farbstoff durch Filtration abgetrennt und mit wenig kaltem Wasser gewaschen. Der gewa- schene Farbstoff wird in 900 Teile Wasser eingetragen, auf 70 - 800 erwärmt. mit Natriumhydroxydlöi sung auf einen pH-Wert von 9 bis 10 gestellt.
Man filtriert heiss und wäscht den Rückstand mit heissem
Wasser, bis kein Farbstoff-mehr in Lösung geht, Filtrat und Waschwasser werden vereinigt, der Farbstoff durch ZugÅabe von Natriumchlorid ausgesalzen, durch Filtration isoliert und mit Natriumchloridlösung bis zur Neutralität gewaschen. Der auf diese Weise erhaltene wasserlösliche Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach den üblichen Küpenfärbemethoden unter Zusatz von Hydrosulfit in rotstichig braunen Tönen mit guten Echtheiten.
Wird an Stelle von Terephthaloylchlorid Isophthaloylchlorid verwendet. so erhält man einen Farb- stoff mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 10 : 6, 9 Teile Monoaminoacedianthron werden in 180 Teile trockenes Nitrobenzol ein- getragen, 1 Teil Pyridin und 12 Teile Benzoylchlorid zugefügt und das Ganze während 18 h auf 1400 eri hitzt. Nach dem Erkalten wird filtriert, der Filterkuchen mit wenig Nitrobenzol, dann mit Benzol und zuletzt mit Alkohol gründlich gewaschen und im Vakuum bei 60 - 700 getrocknet. Man erhält 8,37 Tei- le Benzoylaminoacedianthron.
2 Teile dieser Verbindung werden bei Raumtemperatur in 60 Teilen Oleum (SO -Gehalt 100/0) gelöst und die Lösung 4 h bei 70 - 750 verrllhrt. Nach dem Erkalten wird sie auf 800 Teile Eis-Wasser-Gemisch gegossen. Die Aufarbeitung der erhaltenen Sulfonsäure erfolgt nach der im vorhergehenden Beispiel an- gegebenen Methode.
Der erhaltene wasserlösliche Farbstoff der Formel
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färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach den bekannten Küpenfärbemethoden in echten, rotstichig braunen Tönen.
Beispiel 11: In 200 Teile wasserfreies Nitrobenzol werden 4, 21 Teile Monoaminoacedianthron eingetragen, dann 1 Teil Pyridin zugefügt, auf 150 - 1550 erhitzt und innerhalb 45 min eine Lösung von 4, 33 Teilen Diphenylcarbonsäurechlorid in 50 Teilen Nitrobenzol zugetropft. Nach beendetem Zutrop- fen lässt man 16 - 20 h bei 150 - 1550 rühren. trennt nach dem Abkühlen den ausgefallenen Farbstoff ab, wäscht mit wenig Nitrobenzol, dann mit Benzol und zuletzt mit Alkohol und trocknet im Vakuum bei 60 bis 700. Man erhält 5, 38 Teile des acylierten Aminoacetdianthrons.
2 Teile dieses Produktes werden bei Raumtemperatur in 60 Teile Oleum (SO -Gehalt 10/0) eingetragen und 3 h verrührt. Dann wird auf 1000 Teile Eis-Wasser-Gemisch gegossen, der ausgefallene Farbstoff abgetrennt und mit wenig kaltem Wasser gewaschen. Er wird dann in 1000 Teilen Wasser bei 70 - 800 gelöst, die Lösung mit Natriumhydroxydlösung auf einen PH-Wert von 9 bis 10 gestellt, heiss filtriert (zur
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färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose aus alkalischer Hydrosulfitküpe in rotbraunen Tönen mit guten Echtheiten.
Be is pie 1 13 : 2, 3 Teile des Anthrimids der Formel
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hergestellt durch Kondensation von 2, 8-Dibrom-chrysen mit l-Amino-5- (4'-phenyl-benzoylamino)- - anthrachinon, werden bei Raumtemperatur in 400 Vol. -Teilen konz. Schwefelsäure gelöst. Die gelbbraune klare Lösung wird 20 h bei dieser Temperatur gerührt, wobei die Lösungsfarbe auf dunkelgrün umschlägt, und auf 1000 Teile Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wird abgetrennt und in der Mischung von 200 Teilen Wasser und 10 Vol. -Teilen konz. Schwefelsäure suspendiert. Die Suspension wird bei 60 und innerhalb 3 h mit einer Lösung von 0, 5 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser tropfenweise versetzt, 16 h bei dieser Temperatur gerührt und abfiltriert.
Die Suspension des so erhaltenen Farbstoffes in 75 Teilen Wasser wird mit zeer Natriumhydroxydlösung auf den pH-Wert 9,8 gestellt, 1 h bei 50 gerührt, mit verdünnter Salzsäure auf den pH-Wert 7 gestellt, mit 12 Teilen Natriumchlorid versetzt und abkühlen gelassen. Der Farbstoff wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Der in Wasser mit brauner Farbe vollständig lösliche Farbstoff, der als freie Säure der Formel
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entspricht, färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode in gelbbraunen Tönen von sehr guten Nass- und Lichtechtheiten.
Beisp iel 14 : 2, 0 Teile des durch Acylierung von Aminoacedianthron gewonnenen Farbstoffes der Formel
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werden bei 50 in 80 Vol.-Teilen lagern Oleum aufgelöst. Die Lösung wird 30 min bei dieser Temperatur gerührt und auf 400 Teile Eiswasser gegossen. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abgetrennt, in 75 Teilen Wasser suspendiert und aufgearbeitet, wie in Beispiel 14 angegeben. Der so erhaltene Farbstoff der Formel
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färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode in reinen brau- nen Tönen von vorzüglichen Nass- und Lichtechtheiten.
Das zur Acylierung verwendete Säurechlorid kann wie folgt hergestellt werden :
5, 0 Teile 2-Diphenyl-benzthiazoI-6-carbonsäure (dargestellt durch Kondensation des Chlorhydrates , von 5-Carboxy-2-amino-thiophenol mit 4-Phenyl-benzoylchlorid) werden bei 800 in 75 Teilen Thionyl- chlorid aufgelöst. Die Lösung wird noch 1 h am Rückfluss zum Sieden erhitzt. Dann wird das Thionyl- chlorid im Vakuum abdestilliert und der Rückstand wird aus Chlorbenzol umkristallisiert. Das in ausge- zeichneter Ausbeute erhaltene Säurechlorid schmilzt bei 227 - 2290.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer sulfonsäuregruppenhaltiger anthrachinoider Küpenfarbstoffe, die mindestens eine Carbonsäureamidgruppe, z. B. mindestens eine Aroylaminogruppe, und mindestens acht aneinanderkondensierte Ringe aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen sulfonsäuregruppen- freien anthrachinoiden Küpenfarbstoff, der mindestens eine Carbonsäureamidgruppe und mindestens acht aneinanderkondensierte Ringe aufweist, oder einen anthrachinoiden Küpenfarbstoff, der mindestens eine
Carbonsäureamidgruppe und weniger als acht aneinanderkondensierte Ringe enthält, der durch Ringschluss, z. B. durch Carbazolierung, in einen mindestens acht aneinanderkondensierte Ringe enthaltenden Küpen- farbstoff übergehen kann, wie z.
B. die carbonsäureamidgruppenhaltigen Polyanthrimide, mit sulfonie- renden Mitteln, wie konz. Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure bis zur Einführung mindestens einer Sulfonsäure- bzw.Sulfonsäurehalogenidgruppe, gegebenenfalls unter Ringschliessung, behandelt und die gegebenenfalls eingeführte Sulfonsäurehalogenidgruppe einer Hydrolyse zur entsprechenden Sulfon- säure, z. B. mittels wässerigen Alkalien, unterwirft.
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